一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法
【专利摘要】本发明涉及催化气化技术领域，尤其涉及一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法。反应温和，能够提高不可溶性碱金属催化剂的回收效果，降低回收成本。克服了现有技术中不可溶性碱金属催化剂的回收条件苛刻，回收效果低下以及成本较高的缺陷。一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法，包括：将所述催化气化灰渣经水洗后进行固液分离，获得水洗液和水洗残渣，还包括：步骤1)将含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉作为第一原料与氧化钙或者氢氧化钙在水的存在下混合并搅拌均匀，静置使其发生第一反应，获得第一物料；步骤2)将水洗残渣作为第二原料与所述第一物料混合，并在搅拌下使其发生第二反应，获得第二物料。
【专利说明】
一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法
技术领域
[0001]本发明涉及催化气化技术领域，尤其涉及一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法。
【背景技术】
[0002]煤催化气化技术是煤与气化剂在催化剂的存在下发生煤催化气化反应生成富含甲烷的气体的过程，其中，催化剂的加入可以降低反应温度，提高反应速率，提高甲烷的收率，大量研究结果表明:碳酸钾的催化活性最佳，但是，由于其成本较高，在催化气化完成之后需要对煤催化气化产生的灰渣中的催化剂进行回收。煤质不同，所产生的催化气化灰渣中催化剂的存在形式就不同，有些煤质灰分较高，其中铝、硅的含量较高，在煤催化气化过程中，由于气化工艺条件等的影响，所述煤催化气化灰渣中催化剂会以不可溶性碱金属盐的形式存在，例如:硅铝酸钾。
[0003]在对所述煤催化气化灰渣中碱金属催化剂进行回收时，通常先通过水洗对所述煤催化气化灰渣中的可溶性碱金属盐进行回收，所得到的水洗残渣中碱金属主要以不可溶性盐的形式存在，在现有技术中，在对所述水洗残渣中的可不溶性碱金属催化剂进行回收时，采用消解法进行，具体的，将大量消解剂(氧化钙、氢氧化钙)与水和水洗残渣在消解反应釜中在温度为180°C，压力为0.9MPa下搅拌反应，由于消解剂在水中的溶解度较差，可与硅铝酸钾反应的钙离子较少，因此，在对煤催化气化灰渣中可不溶性碱金属催化剂进行回收的过程中，需要在高温高压下进行，反应条件苛刻，对装置的处理能力要求较高，回收成本较尚O
【发明内容】
[0004]本发明的实施例提供一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法，反应温和，能够提高不可溶性碱金属催化剂的回收效果，降低回收成本。
[0005]为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案:
[0006]本发明实施例提供一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法，包括:将所述催化气化灰渣经水洗后进行固液分离，获得水洗液和水洗残渣，还包括:
[0007]步骤I)将含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉作为第一原料与氧化钙或者氢氧化钙在水的存在下混合并搅拌均匀，使其发生第一反应，获得第一物料；
[0008]步骤2)将所述水洗残渣作为第二原料与所述第一物料混合，使其发生第二反应，获得第二物料。
[0009]可选的，在所述步骤I)之前还包括:检测所述第二原料中钾离子的含量，根据所述第二原料中钾离子的含量确定所述氧化钙或者氢氧化钙的用量，并根据所述氧化钙或者氢氧化钙的用量确定所述第一原料的用量。
[0010]优选的，所述根据所述第二原料中钾离子的含量确定所述氧化钙或者氢氧化钙的用量具体包括:
[0011]根据所述第二原料中钾离子的含量以及所述钾离子与所述钙离子发生第二反应的化学计量比，计算氧化钙或者氢氧化钙的用量。
[0012]进一步优选的，所述根据所述氧化钙或者氢氧化钙的用量确定所述第一原料的用量具体包括:取样检测所述含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉中含氧官能团的含量，并根据所述氧化钙或者氢氧化钙的用量以及所述钙离子和所述含氧官能团发生第一反应的化学计量比，计算所述第一原料的用量。
[0013]优选的，所述方法还包括:步骤3)将所述第二物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀，干燥，获得催化剂负载的催化气化原料；
[0014]或者，将发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离，获得第三物料，将所述第三物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀，干燥，获得催化剂负载的催化气化原料。
[0015]可选的，所述将所述第二物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀之前还包括:取样并将其中发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离，检测所述发生第二反应后的水洗残渣中的钾离子含量，并计算所述水洗残渣中不可溶性碱金属催化剂的回收率。
[0016]优选的，所述将发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离之后还包括:检测发生第二反应后的水洗残渣中的钾离子含量，计算所述水洗残渣中不可溶性碱金属催化剂的回收率。
[0017]优选的，所述取样并将其中发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离之后还包括:检测分离所述水洗残渣后的第二物料中的钾离子含量，若所述钾离子与作为第一原料的含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉和所述待催化气化原煤之后的质量比小于2%，则向所述第二物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂。
[0018]可选的，所述将所述第三物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀之前还包括:检测所述第三物料中的钾离子含量，若所述钾离子与作为第一原料的含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉和所述待催化气化原煤之后的质量比小于2%，则向所述第三物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂。
[0019]进一步地，所述向所述第二物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂之后，所述质量比在2%-8%之间。
[0020]优选的，所述向所述第三物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂之后，所述质量比在2%-8%之间。
[0021]可选的，所述水与所述第二原料的质量比为0.5-4。
[0022]优选的，所述将发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离，或者，所述取样并将其中发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离是通过在所述步骤I)之前控制所述第一原料的粒径为5mm-10mm，所述第二原料的粒径小于5mm，根据粒径不同进行筛分实现分离。
[0023]本发明实施例提供的一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法，通过将含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉和氢氧化钙或者氧化钙的水溶液混合均匀，所述氢氧化钙或者氧化钙能够与所述含氧官能团发生离子交换反应，生成钙盐和水，从而能够促使氢氧化钙或者氧化钙中的钙转移到煤质表面形成钙离子，将之与所述水洗残渣混合，在搅拌下，该种形式存在的钙离子能够与所述水洗残渣中不可溶性碱金属盐发生反应，使得不可溶性碱金属盐中的碱金属以离子形式交换至所述第一原料的表面，以具有催化活性的形式存在，反应温和，能够提高不可溶性碱金属催化剂的回收效果，降低回收成本。克服了现有技术中不可溶性碱金属催化剂的回收条件苛刻，回收效果低下以及成本较尚的缺陷。
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例提供的一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法的流程图；
[0025]图2为本发明实施例提供的另一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法的流程图。
【具体实施方式】
[0026]下面结合附图对本发明实施例提供的催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法进行详细描述。
[0027]在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
[0028]本发明实施例提供一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法，包括:将所述催化气化灰渣经水洗后进行固液分离，获得水洗液和水洗残渣，参见图1，还包括:
[0029]步骤I)将含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉作为第一原料与氧化钙或者氢氧化钙在水的存在下混合并搅拌均匀，使其发生第一反应，获得第一物料；
[0030]步骤2)将所述水洗残渣作为第二原料与所述第一物料混合，使其发生第二反应，获得第二物料。
[0031]本发明实施例提供的一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法，通过将含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉和氢氧化钙或者氧化钙的水溶液混合均匀，所述氢氧化钙或者氧化钙能够与所述含氧官能团发生离子交换反应，生成钙盐和水，从而能够促使氢氧化钙或者氧化钙电离出中的钙转移到煤质表面形成钙离子，将钙盐和水之与所述水洗残渣混合，在搅拌下，钙盐该种形式存在的钙离子能够与所述水洗残渣中不可溶性碱金属盐发生反应，使得不可溶性碱金属盐中的碱金属以离子形式交换至所述第一原料的表面，以具有催化活性的形式存在，反应温和，能够提高不可溶性碱金属催化剂的回收效果，降低回收成本。克服了现有技术中不可溶性碱金属催化剂的回收条件苛刻，回收效果低下以及成本较高的缺陷。
[0032]其中，所述含氧官能团可以为羧基(-C00H)、羟基(-0H)、磺酸(-S03H)或者亚磺酸(-S00H)，示例性的，当所述含氧官能团为羧基或者羟基时，所述第一反应分别如下所示，生成钙盐和水。
[0033]2R-C00H+Ca( OH) 2—( R-COO )2Ca2++2H20 (I)
[0034]2R-0H+Ca (OH) 2^ (R-O) 2Ca2++2H20 (II)
[0035]以所述可不溶性碱金属催化剂为硅铝酸钾为例，所述第二反应分别如下所示，生成硅铝酸钙沉淀和具有催化活性的钾盐。
[0036](R-COO) 2Ca2++2KA IS i O4^ 2R-C00-K+Ca (Al S i O4) 2 (III)
[0037](R-O) 2Ca2++2KA IS i O4^ 2R-0-K+Ca (Al S i O4) 2 (IV)
[0038]其中，需要说明的是，所述硅铝酸钾与钙盐发生反应生成硅铝酸钙沉淀，能够促使反应向右移动，从而使得硅铝酸钾中的钾离子被交换至所述第一原料的表面。
[0039]对所述第一原料和所述氢氧化钙或者氧化钙的用量不做限定，只要在上述实验条件下即可以分别发生第一反应和第二反应生成具有催化活性的碱金属离子的存在形式即可。
[0040]其中，对所述第一反应和所述第二反应的反应条件不做限定。所述第一反应和所述第二反应均可以在常温常压下进行。
[0041]在本发明实施例中，通过适当增大反应温度，能够提高反应速率。
[0042]对所述步骤I)中的静置时间也不做限定。
[0043]本发明的又一实施例中，所述步骤I)中的静置时间为0.5_2h。该静置时间能够使得钙离子与所述含氧官能团离子交换完全，时间过短反应不完全，时间过长容易发生逆反应而影响钙离子的离子交换率。
[0044]本发明的一实施例中，在所述步骤I)之前还包括:检测所述第二原料中钾离子的含量，根据所述第二原料中钾离子的含量确定所述氧化钙或者氢氧化钙的用量，并根据所述氧化钙或者氢氧化钙的用量确定所述第一原料的用量。
[0045]在本发明实施例中，能够避免反应不完全使得具有催化活性的碱金属离子的存在形式转化率低，以及氢氧化钙或者氧化钙的用量和所述第一原料的用量过大造成浪费，并有可能影响后续催化气化反应的进行。
[0046]其中，所述第二原料中不可溶性碱金属催化剂中钾离子的含量可以通过离子色谱法、滴定法、XRD分析结合进行检测，具体可参照标准GB/T 15454-2009、GB/T 14642-2009、JB/T 9400-2010等进行，示例性的，所述含氧官能团的含量可以通过经验公式计算法、选择性试剂反应法及仪器分析法进行测定，如羧基可参照标准GB/T 10338-2008，羟基可通过GB/T 12442-1990进行测定等。选择试剂反应法是指利用一些仅与某些特定官能团反应的试剂来确定煤中含氧官能团的方法，包括:电位滴定法等，例如:确定轻基可以通过乙酰化作用或氘化作用进行，确定酚羟基可以通过甲基化反应、氢氧化钡置换、烯酮乙酰化滴定法进行，确定羧基可以通过脱羧化反应、碘量滴定法、离子交换法等进行，确定羰基可以通过肟化作用、氰化作用进行。
[0047]本发明的又一实施例中，所述根据所述第二原料中钾离子的含量确定所述氧化钙或者氢氧化钙的用量具体包括:
[0048]根据所述第二原料中钾离子的含量以及所述钾离子与所述钙离子发生第二反应的化学计量比，计算氧化钙或者氢氧化钙的用量。
[0049]在本发明实施例中，根据所述第二反应的化学方程式能够准确计算完全发生离子交换所需要的所述氢氧化钙或者氧化钙的用量。
[0050]本发明的又一实施例中，所述根据所述氧化钙或者氢氧化钙的用量确定所述第一原料的用量具体包括:取样检测所述含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉中含氧官能团的含量，并根据所述氧化钙或者氢氧化钙的用量以及所述钙离子和所述含氧官能团发生第一反应的化学计量比，计算所述第一原料的用量。
[0051]在本发明实施例中，根据所述第一反应的化学方程式能够准确计算钙离子完全发生离子交换所需要的所述第一原料的用量。
[0052]优选的，所述氧化钙或者氢氧化钙中钙离子与所述第二原料中钾离子的摩尔比为0.5~2ο
[0053]由反应方程式(III)和(IV)可以得知:所述钙离子与所述钾离子完全交换的化学计量比为0.5，因此，在本发明实施例中，适当提高钙离子的比例能够提高钙离子和钾离子的交换效率。
[0054]本发明的又一实施例中，所述氧化钙或者氢氧化钙中钙离子与所述第一原料中含氧官能团的摩尔比为0.2-0.5。
[0055]由反应方程式(I)和(II)可以得知:钙离子和所述含氧官能团发生反应的化学计量比为0.5，因此，在本发明实施例中，适当提高所述含氧官能团的量能够增加钙离子的有效交换量。
[0056]本发明的又一实施例中，所述水与所述第二原料的质量比为0.5-4。在此比例下，能够保证所述第二原料即灰渣被水完全润湿，提高所述第二反应的反应效果，水量过大则会提高运行成本。
[0057]其中，对所述水的添加方式不做限定，可以将所述第一原料与所述氢氧化钙或者氧化钙混合之后加入水，也可以将所述氢氧化钙或者氧化钙加入水中后，再将所述第一原料加入其中，当然，也可以在所述第一原料中加入水，再将所述氢氧化钙或者氧化钙加入其中。
[0058]本发明的又一实施例中，所述步骤I)之前还包括:将氢氧化钙或者氧化钙在20-950C溶于所述水中，获得氢氧化钙或者氧化钙的水溶液。
[0059]通过将氢氧化钙或者氧化钙在20-95°C溶于所述水中，能够提高钙离子的解离效率，提高钙离子的离子交换率，另外，在溶解所述氢氧化钙或者氧化钙的过程中，温度过低不利于钙离子的解离，温度过高会提高运行成本。
[0060]其中，需要说明的是，所述第二物料可以直接经过干燥用于催化气化，也可以与待催化气化原煤混合后经干燥后用于催化气化。由于所述第二物料中含有钙盐(如硅铝酸钙)，因此，将所述第二物料干燥直接用于催化气化或者与待催化气化原煤混合后经干燥后用于催化气化，还能够增大所述第一原料或者待催化气化原煤的灰熔点，灰熔点又称煤灰熔融性，是指固体燃料中的灰分，达到一定温度以后，发生变形，软化和熔融时的温度，这样，在温度较低的催化气化温度下反应时能够减少结渣。
[0061]本发明的一实施例中，参见图2，所述方法还包括:
[0062]步骤3)将所述第二物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀，干燥，获得催化剂负载的催化气化原料；
[0063]或者，将发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离，获得第三物料，将所述第三物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀，干燥，获得催化剂负载的催化气化原料。
[0064]在本发明实施例中，通过将所述第二物料或者所述第三物料与所述待催化气化原煤混合并搅拌均匀，能够将所述第二物料或者所述第三物料中的具有催化活性的碱金属的存在形式混入所述待催化气化原煤中，在所述待催化气化原煤用于发生催化气化反应时，具有催化活性的碱金属能够在所述待催化气化原煤中迀移，具有较佳的催化活性，并且，所述第二物料直接与所述待催化气化原煤混合所获得的催化剂负载的催化气化原料中含有钙盐(硫酸钙、硅铝酸钙等)，能够减少结渣;而所述第三物料与所述待催化气化原煤混合所获得的催化剂负载的催化气化原料中水洗残渣含量较少，能够提高催化气化反应的效果，减少灰渣。
[0065]本发明的一实施例中，所述将所述第二物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀之前还包括:取样并将其中发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离，检测所述发生第二反应后的水洗残渣中的钾离子含量，并计算所述水洗残渣中不可溶性碱金属催化剂的回收率。通过计算回收率，能够对回收效果进行验收，并能够与现有技术中的回收效果进行比较。
[0066]本发明的又一实施例中，所述取样并将其中发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离之后还包括:检测分离所述水洗残渣后的第二物料中的钾离子含量，若所述钾离子与作为第一原料的含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉和所述待催化气化原煤之后的质量比小于2%，则向所述第二物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂。
[0067]由于煤催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的量较小，回收后仍然不足以满足所述第一原料和所述待催化气化原煤的催化时，通过补充碱金属催化剂，以使得所述第一原料和所述待催化气化原煤在用于催化气化时具有较高的催化活性，提高所述第一原料和所述待催化气化原煤进行催化气化的碳转化率和甲烷收率。
[0068]优选的，所述向所述第二物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂之后，所述质量比在2%_8%之间。能够在提高所述第一原料和所述待催化气化原煤催化气化反应的碳转化率和甲烷收率的同时，避免碱金属催化剂造成不必要的浪费。
[0069]本发明的又一实施例中，所述将发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离之后还包括:检测发生第二反应后的水洗残渣中的钾离子含量，计算所述水洗残渣中不可溶性碱金属催化剂的回收率。同样能够对回收效果进行验收，并能够与现有技术中的回收效果进行比较。
[0070]本发明的一实施例中，所述将所述第三物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀之前还包括:检测所述第三物料中的钾离子含量，若所述钾离子与作为第一原料的含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉和所述待催化气化原煤之后的质量比小于2%，则向所述第三物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂。提高所述第一原料和所述待催化气化原煤进行催化气化的碳转化率和甲烷收率。
[0071]优选的，所述向所述第三物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂之后，所述质量比在2%-8%之间。同样能够在提高所述第一原料和所述待催化气化原煤催化气化反应的碳转化率和甲烷收率的同时，避免碱金属催化剂造成不必要的浪费。
[0072]本发明的又一实施例中，所述将发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离，或者，所述取样并将其中发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离是通过在所述步骤I)之前控制所述第一原料的粒径为5mm-10mm，所述第二原料的粒径小于5mm，根据粒径不同进行筛分实现分离。
[0073]在本发明实施例中，能够对所述第二原料和所述水洗残渣实现分离，还能够保证在第二反应过程中所述第二原料能够被水完全浸润，提高所述第二原料与所述第一物料的接触面积，提高所述第二反应的反应效果。
[0074]本发明的又一实施例中，所述催化剂负载的催化气化原料的含水量小于等于5%。该催化剂负载的催化气化原料可以直接通入气化炉中进行催化气化反应。
[0075]以下，本发明实施例将通过实施例和对比例对本发明进行说明。这些实施例仅是为了具体说明本发明而提出的示例，本领域技术人员可以知道的是本发明的范围不受这些实施例的限制。
[0076]需要说明的是，为了客观对本发明实施例的技术效果进行说明。所述对比例与所述实施例中均采用同一水洗残渣。
[0077]对比例I
[0078]检测所述水洗残渣中钾离子的含量，称取一定量的氢氧化钙，使得钙离子与所述钾离子的摩尔比为2，将所述水洗残渣与氢氧化钙加入到消解反应釜中，添加一定量的水，保证水与所述水洗残渣的质量比为4:1，在温度为180°C，压力为0.9MPa下搅拌反应2h，降温、过滤，并用清水反复清洗灰渣获得灰渣水洗液，将得到的滤液与所述灰渣水洗液合并测定其中钾离子的含量，并测定残余灰渣中钾离子的含量，得出其回收率为85%。可以将所述滤液与所述灰渣水洗液添加至待催化气化原煤上，干燥至水分含量小于等于5%，用于进行煤催化气化反应。
[0079]实施例1
[0080]检测所述水洗残渣中钾离子的含量，根据所述水洗残渣中钾离子的含量确定氢氧化钙的用量，将确定用量的氢氧化钙在20°C溶于水中，保持钙离子与所述钾离子的摩尔比为0.5，获得水溶液，所述水与所述水洗残渣的质量比为0.5。
[0081]选取一种低阶煤，将其破碎、筛分后获得粒径为5-10mm的煤粉，检测所述低阶煤的表面的含氧官能团含量，根据所述钙离子的用量确定所述低阶煤的用量，使得钙离子与所述含氧官能团的摩尔比为0.2。
[0082]将确定用量的低阶煤与所述水溶液搅拌湿混至均匀，静置0.5h，获得第一物料，将所述第一物料与粒径小于5_的水洗残渣混合，在温度为60°C搅拌获得第二物料;取样将所述第二物料中的水洗残渣和所述第一原料通过筛分的方式进行分离，检测所述水洗残渣中钾离子的含量和分离所述水洗残渣后的第二物料中的钾离子含量，与回收之前的所述水洗残渣中钾离子进行比较，计算不可溶性碱金属催化剂的回收率为93%。
[0083]将所述第二物料与所述待催化气化原煤混合，所述分离所述水洗残渣后的第二物料中钾离子与所述第一原料和所述待催化气化原煤的质量比为2%，干燥，获得含水量小于等于5%的催化剂负载的催化气化原料，可直接通入所述气化炉中进行催化气化反应。
[0084]实施例2
[0085]所述实施例2与所述实施例1中所述水洗残渣中不可溶性碱金属催化剂回收过程中所述第一原料、所述氢氧化钙或者氧化钙和水的用量稍有差别。
[0086]所述实施例2具体为:将氢氧化钙在95°C溶于水中，形成氢氧化钙水溶液，所述水与所述水洗残渣的质量比为4，所述钙离子与所述低阶煤中含氧官能团的摩尔比为0.5，所述钙离子与所述水洗残渣中钾离子的摩尔比为2，将确定用量的低阶煤与所述水溶液搅拌湿混至均匀，静置Ih，获得第一物料，将所述第一物料与粒径小于5mm的水洗残渣混合，在温度为150°C搅拌获得第二物料;将所述第二物料通过筛分除去发生第二反应后的水洗残渣，获得第三物料，并检测所述发生第二反应后的水洗残渣中的钾离子含量和所述第三物料中的钾离子含量，与回收之前的所述水洗残渣中钾离子含量进行比较，获得不可溶性碱金属催化剂的回收率为93 %。
[0087]所获得的第三物料与所述待催化气化原煤混合，所述第三物料中钾离子与所述第一原料和所述待催化气化原煤的质量比为I %，向所述第三物料中添加水洗液至钾离子与所述第一原料和所述待催化气化原煤的质量比为8%，干燥，获得含水量小于等于5%的催化剂负载的催化气化原料，可直接通入所述气化炉中进行催化气化反应。
[0088]实施例3
[0089]所述实施例3与所述实施例1中所述水洗残渣中不可溶性碱金属催化剂回收过程中所述第一原料、所述氢氧化钙或者氧化钙和水的用量稍有差别。
[0090]所述实施例3具体为:将氢氧化钙在60°C溶于水中，形成氢氧化钙水溶液，所述水与所述水洗残渣的质量比为2，所述钙离子与所述低阶煤中含氧官能团的摩尔比为0.3，所述钙离子与所述水洗残渣中钾离子的摩尔比为I，将确定用量的低阶煤与所述水溶液搅拌湿混至均匀，静置1.5h，获得第一物料，将所述第一物料与粒径小于5_的水洗残渣混合，在温度为25 °C下搅拌获得第二物料;最终不可溶性碱金属催化剂的回收率为95 %。
[0091]所获得的第二物料与所述待催化气化原煤混合，所述分离所述水洗残渣后的第二物料中钾离子与所述第一原料和所述待催化气化原煤的质量比为1.3%，向所述第二物料中添加新的碱金属催化剂至钾离子与所述第一原料和所述待催化气化原煤的质量比为5 %，干燥，获得含水量小于等于5 %的催化剂负载的催化气化原料，可直接通入所述气化炉中进行催化气化反应。
[0092]实施例4
[0093]所述实施例4与所述实施例1中所述水洗残渣中不可溶性碱金属催化剂回收过程中所述第一原料、所述氢氧化钙或者氧化钙和水的用量稍有差别。
[0094]所述实施例4具体为:将氢氧化钙在50°C溶于水中，形成氢氧化钙水溶液，所述水与所述水洗残渣的质量比为3.5，所述钙离子与所述低阶煤中含氧官能团的摩尔比为0.5，所述钙离子与所述水洗残渣中钾离子的摩尔比为1.8，将确定用量的低阶煤与所述水溶液搅拌湿混至均匀，静置2h，获得第一物料，将所述第一物料与粒径小于5_的水洗残渣混合，在温度为80°C下搅拌获得第二物料;最终不可溶性碱金属催化剂的回收率为97%。
[0095]所获得的第二物料与所述待催化气化原煤混合，所述分离所述水洗残渣后的第二物料中钾离子与所述第一原料和所述待催化气化原煤的质量比为1.8%，向所述第二物料中添加新的碱金属催化剂至钾离子与所述第一原料和所述待催化气化原煤的质量比为
3%，干燥，获得含水量小于等于5 %的催化剂负载的催化气化原料，可直接通入所述气化炉中进行催化气化反应。
[0096]结论:将所述氢氧化钙或者氧化钙进行预处理，获得具有离子交换活性的钙盐，将所述钙盐与所述水洗残渣在水中进行反应，能够使得所述水洗残渣中不可溶性钾中的钾离子与所述钙盐中的钙离子发生离子交换，使所述钾离子以具有催化活性的形式存在，反应温和，回收效率较高，能够降低回收成本。克服了现有技术中不可溶性碱金属催化剂的回收条件苛刻，回收效果低下以及成本较高的缺陷。
[0097]以上所述，仅为本发明的【具体实施方式】，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
【主权项】
1.一种催化气化灰渣中不可溶性碱金属催化剂的回收方法，包括:将所述催化气化灰渣经水洗后进行固液分离，获得水洗液和水洗残渣，其特征在于，还包括: 步骤I)将含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉作为第一原料与氧化钙或者氢氧化钙在水的存在下混合并搅拌均匀，使其发生第一反应，获得第一物料； 步骤2)将所述水洗残渣作为第二原料与所述第一物料混合，使其发生第二反应，获得第二物料。2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于， 在所述步骤I)之前还包括:检测所述第二原料中钾离子的含量，根据所述第二原料中钾离子的含量确定所述氧化钙或者氢氧化钙的用量，并根据所述氧化钙或者氢氧化钙的用量确定所述第一原料的用量。3.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于， 所述根据所述第二原料中钾离子的含量确定所述氧化钙或者氢氧化钙的用量具体包括: 根据所述第二原料中钾离子的含量以及所述钾离子与所述钙离子发生第二反应的化学计量比，计算氧化钙或者氢氧化钙的用量。4.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于， 根据所述氧化钙或者氢氧化钙的用量确定所述第一原料的用量具体包括:取样检测所述含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉中含氧官能团的含量，并根据所述氧化钙或者氢氧化钙的用量以及所述钙离子和所述含氧官能团发生第一反应的化学计量比，计算所述第一原料的用量。5.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述方法还包括: 步骤3)将所述第二物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀，干燥，获得催化剂负载的催化气化原料； 或者，将发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离，获得第三物料，将所述第三物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀，干燥，获得催化剂负载的催化气化原料。6.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于， 所述将所述第二物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀之前还包括:取样并将其中发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离，检测所述发生第二反应后的水洗残渣中的钾离子含量，并计算所述水洗残渣中不可溶性碱金属催化剂的回收率。7.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于，所述将发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离之后还包括:检测发生第二反应后的水洗残渣中的钾离子含量，计算所述水洗残渣中不可溶性碱金属催化剂的回收率。8.根据权利要求6所述的回收方法，其特征在于， 所述取样并将其中发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离之后还包括:检测分离所述水洗残渣后的第二物料中的钾离子含量，若所述钾离子与作为第一原料的含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉和所述待催化气化原煤之后的质量比小于2%，则向所述第二物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂。9.根据权利要求5所述的回收方法，其特征在于， 所述将所述第三物料与待催化气化原煤进行混合并搅拌均匀之前还包括:检测所述第三物料中的钾离子含量，若所述钾离子与作为第一原料的含有含氧官能团的低阶煤煤粉或/和生物质粉和所述待催化气化原煤之后的质量比小于2%，则向所述第三物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂。10.根据权利要求8所述的回收方法，其特征在于， 所述向所述第二物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂之后，所述质量比在2%-8%之间。11.根据权利要求9所述的回收方法，所述向所述第三物料中补充水洗液或者新的碱金属催化剂之后，所述质量比在2 % -8 %之间。12.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于， 所述水与所述第二原料的质量比为0.5-4。13.根据权利要求5或6所述的回收方法，其特征在于， 所述将发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离，或者，所述取样并将其中发生第二反应后的水洗残渣从所述第二物料中分离是通过在所述步骤I)之前控制所述第一原料的粒径为5mm-1 Omm，所述第二原料的粒径小于5mm，根据粒径不同进行筛分实现分离。
【文档编号】B01J31/04GK106064099SQ201610377052
【公开日】2016年11月2日
【申请日】2016年5月31日 公开号201610377052.X, CN 106064099 A, CN 106064099A, CN 201610377052, CN-A-106064099, CN106064099 A, CN106064099A, CN201610377052, CN201610377052.X
【发明人】毛燕东, 芦涛, 刘雷, 李克忠
【申请人】新奥科技发展有限公司