一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物及其制备和应用方法
【专利摘要】本发明公开了一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物及其制备和应用方法，其结构如式I所示；其制备方法为：2-乙基-2-己烯醛与次磷酸或次磷酸盐在酸性催化剂存在的条件下发生加成反应生成1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸，1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸与氧化剂反应生成1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸，1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸用作铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿的浮选捕收剂，用量为30～600g/t，控制浮选溶液pH值为4～12，可有效实现目的矿物与脉石矿物的分离。
【专利说明】一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物及其制备和应用方法
【技术领域】
[0001]本发明属于选矿【技术领域】，涉及一种新的用作矿物浮选捕收剂的化合物及其制备方法，以及该化合物在铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿浮选中作为捕收剂的应用。
【背景技术】
[0002]长碳链的捕收剂由于具有极性的羟基和膦酸官能团，是一种优良的氧化矿捕收剂。烷基膦酸对于硅酸盐矿物捕收能力很弱，在浮选的同时，加入适当的抑制剂，如淀粉、糊精、腐植酸钠或水玻璃等，就可以成功将有用矿物与脉石矿物分离。在工业浮选工艺中目前最常用的氧化矿捕收剂是油酸及其改性产品。专利CN101648157A和CN101757983A公开一种用包含油酸在内的混合脂肪酸浮选黑、白钨矿的方法；专利CN102302982A公开了一种从片麻岩型矿石中回收白钨矿的选矿方法；油酸类捕收剂因其价格便宜、来源广泛而受到矿物浮选厂家的欢迎，但在浮选中亦存在明显的缺点，即选择性不高、抗冻能力差、分散性不好等缺点；膦酸类捕收剂作为一种新型钛铁矿、金红石矿选择性捕收剂也有大量专利公布:捕收剂专利CN1047462A公开了一种1-羟基_1，1_双磷酸浮选锆英石的方法；CN106327A公开了一种α -亚硝基膦酸酯作为黄铁矿捕收剂的方法；专利CN102500462A公开了磷酸类与羟肟酸复配浮选金红石的方法；专利CN101879479A公布了苯乙烯膦酸、氧化石蜡皂、脂肪酸、塔尔油等药剂对于榴辉岩金红石矿的浮选方法；国外也有大量专利和文献关于磷酸类捕收剂对硫化矿、氧化矿及复杂矿浮选的报道:专利US5411148公布了二异丁基二硫代次膦酸钠对硫化矿及伴生稀贵金属的浮选方法；专利US4561970公布了二异丁基二硫代次膦酸钠对于复杂体系的矿物浮选方法。上述膦酸类捕收剂生产过程中存在污染大，工艺流程复杂，制备困难等问题。
[0003]本发明提供了一种新型 的浮选捕收剂，涉及α -羟基不饱和烷基膦酸化合物制备及其在铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿浮选上的应用。本专利申请的捕收剂由于具有碳碳双键和与支链结构，熔点小于_15°C，与传统的脂肪酸、氧化石蜡皂等捕收剂相比，其使用范围更加广阔，操作环境更加宽松；本方法生产的捕收剂具有羟基和膦酸基双极性基团，对矿物表面金属离子选择性吸附，使得铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿矿物分选效果好，回收率及精矿质量高、分选PH值范围宽、不需加温浮选等优点。该链烃类不饱和羟基酸具有合适的疏水性碳链(C8)和双亲水基构型，其分子中有一个羟基和一个膦酸基，是一种全新的化合物，未见其有文献报道。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提供一种新的α -羟基不饱和烷基膦酸化合物及其制备方法，并提供该化合物应用于铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿的浮选过程，用以增强对矿石中有用矿物的捕收能力的方法，从而实现目的矿物与其脉石矿物的高效浮选分离。
[0005]本发明的目的是通过下述方式实现的:
[0006]一种a -羟基不饱和烷基膦酸化合物，结构如式I所示:
[0007]
【权利要求】
1.一种α-羟基不饱和烷基膦酸化合物，其特征在于，结构如式I所示:
2.权利要求1所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)在酸催化剂存在的条件下，次磷酸或次磷酸盐与2-乙基-2-己烯醛发生加成反应，萃取分离，蒸馏，即可得到1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸，2-乙基-2-己烯醛结构如式II所示，1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸结构如式III所示； (2)1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸与氧化剂发生氧化反应、分液，即可得到1-羟基_2_乙基-2-己烯-1-膦酸；
3.根据权利要求2所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法，其特征在于:加成反应的酸催化剂包括盐酸、硫酸的一种或两种，其用量不超过2-乙基-2-己烯醛质量的 30%ο
4.根据权利要求2所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法，其特征在于，加成反应和氧化反应的溶剂包括甲醇、乙醇、水、1，4-二氧六环、乙腈、丙酮、四氢呋喃中的一种或几种；加成反应的反应温度为60~100°C,反应时间I~6h ;氧化反应的温度为O~50°C，反应时间为0.5~8h。
5.根据权利要求2所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法，其特征在于，加成反应中所用的次磷酸或次磷酸盐包括:次磷酸、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸铵中的一种或几种，次磷酸或次磷酸盐与2-乙基-2-己烯醛的摩尔比为I~3:1。
6.根据权利要求2所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法，其特征在于，萃取过程中所使用的溶剂包括乙酸乙酯、乙醚、甲苯、正丁醇、四氢呋喃或氯仿中的一种或几种；其用量为加成反应产物体积的20%~60%,萃取温度为10~40°C,萃取级数为I~3。
7.根据权利要求2所述的α-羟基不饱和烷基膦酸化合物的制备方法，其特征在于，氧化反应的氧化剂包括次氯酸钠、二甲基亚砜、双氧水、空气、氧气中的一种或者几种，氧化剂与1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-亚膦酸的摩尔比为I~3:1。
8.权利要求1所述的a-羟基不饱和烷基膦酸化合物的应用方法，其特征在于，将1-羟基-2-乙基-2-己烯-1-膦酸直接添加或加入氢氧化钠溶液配成盐，用作铝土矿、钛铁矿、金红石、白钨矿、黑钨矿、稀土矿、锡矿、萤石矿或锂矿浮选捕收剂。
9.根据权利要求8所述的应用方法，其特征在于，捕收剂用量为30~600g/t，浮选溶液pH值为 4~12。
【文档编号】B03D101/02GK103613614SQ201310571656
【公开日】2014年3月5日 申请日期:2013年11月13日 优先权日:2013年11月13日
【发明者】钟宏, 李方旭, 王帅, 黄志强, 刘广义, 曹占芳 申请人:中南大学