一种硫化矿浮选复合捕收剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及一种硫化矿浮选复合捕收剂，具体涉及一种利用环己烷氧化副产物制备的硫化矿浮选复合捕收剂，特别适用于硫化铜矿、铜钼矿、铅锌矿等硫化矿物的浮选，属于矿物浮选技术领域。

背景技术：

工业上环己烷氧化制备环己酮和环己醇的过程中，副产的重组分废油称为x油，其排出量约占环己酮产量的5％～8％。x油外观为棕黑色粘稠液体，其组成十分复杂，且单一组分含量低，利用起来非常困难，目前主要作为燃料烧掉，环境污染严重。近年来，国内开发出一些x油的回收利用技术。专利cn105316024a公开了一种x油回收处理的方法，将x油在400～600℃的反应温度、0～0.5mpa的压力、催化剂的存在下进行催化裂化为能源产品。专利cn1131654a公开了一种回收利用x油中主要组分的方法，该方法是将x油在真空条件下精馏分离二聚酮和三聚酮，将其作为塑料的增塑剂和不饱和树脂的交联增韧剂。专利cn104177218a公开了一种从x油中回收主要组分的方法，包括预处理、加氢、水解和常-减压精馏四部分，回收处理过程较为复杂。专利cn1324905a公开了一种由x油残渣制备油漆的方法，将x油残渣加热过滤，将滤液与树脂按一定的配比混合，并加入醋酸铅等进行改性后作为油漆基料。专利cn1115264a公开了一种用x油、矿物油、松油、有机溶剂、酸、碱、乳化剂等原料按一定比例组合，在40～80℃下经混合互溶、酸化、加碱中和、乳化四道工序制成煤用浮选药剂。

现有的x油的回收、利用方法还存在诸多问题，急需一种x油的资源化利用技术。

技术实现要素：

本发明的目的是在于提供一种浮选捕收力强、选择性好的硫化矿浮选复合捕收剂。

本发明的另一个目的是在于提供一种原料来源广、成本低、操作简单的制备所述硫化矿浮选复合捕收剂的方法。

本发明的第三个目的是在于提供一种硫化矿浮选复合捕收剂在矿物浮选中的应用。

为了实现上述技术目的，本发明提供了一种硫化矿浮选复合捕收剂，包括质量比为60～80：20～40的改性x油和烃类油；

其中，改性x油包含二烃基二硫代磷酸、环己烯基环己酮、环己基环己酮和环己醚；

所述的二烃基二硫代磷酸具有式1或式2结构：

其中，

r¹、r²、r³、r⁴独自选自h、-oh或c1～c4烷基；

n1、n2独自选自1～5的整数。

本发明中，改性x油包含二烃基二硫代磷酸，作为选矿捕收剂的主成分；此外，还包含其它组分如环己烯基环己酮、环己基环己酮、环己醚具有辅助捕收或起泡性能，可以提高主捕收剂的捕收能力。各组分的协同配合，使所述的硫化矿浮选复合捕收剂具有捕收能力强、选择性好、使用方便的优点，特别适应于硫化矿的浮选。通过本发明技术，将x油进行改性并应用于浮选捕收剂，有助于促进x油的资源化利用和浮选捕收剂的发展。

作为优选，所述的硫化矿浮选复合捕收剂，r¹、r²、r³、r⁴选择相同基团。

作为优选，所述的硫化矿浮选复合捕收剂，改性x油中，二烃基二硫代磷酸百分含量为3～15wt％；环己烯基环己酮百分含量为20～30wt％；环己基环己酮百分含量为2～10wt％；环己醚百分含量为20～40wt％。

更进一步优选，改性x油中，二烃基二硫代磷酸百分含量为4.5～10.5wt％。

作为优选，所述的改性x油中，还包含环己酮、低聚物及环己醇类衍生物中的至少一种。

所述的改性x油中，余量为环己酮、低聚物及环己醇类衍生物中的至少一种。

所述的环己醇类衍生物的结构式为中的全少一种。

所述的烃类油选自柴油和/或煤油。

作为优选，所述的硫化矿浮选复合捕收剂中，烃类油的含量为30～40wt％。

本发明还提供了一种所述的硫化矿浮选复合捕收剂的制备方法：由五硫化二磷与x油在烃类油溶剂中反应制得。

所述的x油为环己烷氧化副产物，包括以下质量百分比组分：环己醇类衍生物5％～20％；环己烯基环己酮20％～30％；环己基环己酮2％～10％；环己醚20％～40％；余量为环己酮及低聚物。

所述的反应的条件为：反应温度为80～150℃，反应时间为0.5～4h。

作为优选，所述的五硫化二磷与x油的质量比为5～15∶75～95。

所述的溶剂烃类油与总反应物的质量比为1∶1.5～4；进一步优选为1∶2～4。

本发明还提供了所述的硫化矿浮选复合捕收剂的应用，将其应用于矿物浮选。

作为优选，将所述的硫化矿浮选复合捕收剂用作硫化矿的浮选捕收剂。

所述的硫化矿优选为硫化铜矿、铜钼矿、铅锌矿中的至少一种矿物。

浮选过程中，所述的硫化矿浮选复合捕收剂相对矿物的用量为10～100g/t，矿浆ph为4～12。

本发明的二烃基二硫代磷酸的具体制备方法：将五硫化二磷加入到x油和烃类油中，在80～150℃下搅拌反应0.5～4h，反应过程产生的硫化氢气体用碱液吸收。

本发明的二烃基二硫代磷酸制备过程中，主要发生的化学反应如下：

反应方程式中，r-oh为所述的环己醇类衍生物。

相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果：

(1)本发明的技术方案以环己烷氧化副产x油为原料，x油目前难以回收利用，本发明的技术方案将环己烷氧化副产物x油经过简单处理即可进行回收利用，生产出具有较高经济价值的硫化矿浮选复合捕收剂产品，不但解决了环保问题，同时产生了经济价值，具有较好的经济前景。

(2)本发明的技术方案制备硫化矿浮选复合捕收剂的方法简单，反应所用溶剂为产品所需的有效成分，反应完成后不需要回收溶剂，且不需要对产品进行提纯，大大降低了生产成本。反应过程所选用的溶剂烃类油本身就可以作为辅助捕收剂，将其与反应合成的二烃基二硫代磷酸极性捕收剂混合使用，可以增强极性捕收剂在矿物表面的吸附强度，增强矿物表面的疏水性，提高捕收剂的捕收能力，有效地降低捕收剂用量，尤其可加强对微细粒矿物的回收。

(3)本发明的技术方案制备硫化矿浮选复合捕收剂，x油中环己烯基环己酮、环己基环己酮、环己醚等组分均是异极性表面活性剂，具有一定的起泡性和捕收能力，有益于浮选过程。

(4)本发明的技术方案制备的硫化矿浮选复合捕收剂，性质稳定，且各组分之间的协同作用明显，浮选捕收力强，选择性高，在使用过程中用量小，特别适应于硫化铜矿、铜钼矿、铅锌矿等硫化矿物的浮选，而且，在矿物浮选过程中，将该捕收剂与黄原酸酯、硫氨酯、硫氮酯等捕收剂组合使用，可以获得更好的浮选指标。

附图说明

【图1】是改性x油中二环己基二硫代磷酸的红外光谱谱图；

【图2】是改性x油中二环己基二硫代磷酸的¹³cnmr谱图；

【图3】是改性x油中二环己基二硫代磷酸的³¹pnmr谱图；

【图4】是某铜钼矿浮选工艺流程图；

【图5】是某硫化铜矿浮选工艺流程图；

具体实施方式

下面以具体实例来说明本发明的技术方案，但本发明的保护范围不限于此。除特殊说明外，本发明所述的百分数和份数均指质量。

以下实施例，x油的成分为：

环己醇类衍生物13.8％；环己烯基环己酮21.31％；环己基环己酮2.86％；环己醚32.04％；余量为环己酮及低聚物。

实施例1

捕收剂的制备：

将200份x油和153.3份柴油加入到反应器中，并加入30份五硫化二磷，在120℃下搅拌反应2h，得到黑色油状液体，即目标捕收剂产品。经分析检测，五硫化二磷的转化率接近100％，捕收剂产品中二烃基基二硫代磷酸含量为10.4％。产品经硅胶层析柱分离提纯后进行表征，二环己基二硫代磷酸的红外光谱如图1所示，其主要特征峰有(cm^-1)：2932，2856归属ch2伸缩振动峰，2662，1450归属ch2吸收峰；1364归属ch吸收峰；1067归属p-o-c，968归属p-o-ch2吸收峰；839归属s-h吸收峰；789，672归属p＝s吸收峰。二环己基二硫代磷酸的的¹³cnmr谱图如图2所示：δ：24.03，25.24，34.82，69.68。二环己基二硫代磷酸的的³¹pnmr谱图如图3所示。

实施例2

捕收剂的制备：

将200份x油和146.7份柴油加入到反应器中，并加入20份五硫化二磷，在110℃下搅拌反应2h，得到黑色油状液体，即目标捕收剂产品。经分析检测，五硫化二磷的转化率接近100％，捕收剂产品中二烃基二硫代磷酸含量为7.2％。

实施例3

捕收剂的制备：

将200份x油和90.2份柴油加入到反应器中，并加入10.5份五硫化二磷，在100℃下搅拌反应2h，得到黑色油状液体，即目标捕收剂产品。经分析检测，五硫化二磷的转化率接近100％，捕收剂产品中二烃基二硫代磷酸含量为4.6％。

实施例4

捕收剂的制备：

将200份x油和113.1份柴油加入到反应器中，并加入10.5份五硫化二磷，在120℃下搅拌反应2h，得到黑色油状液体，即目标捕收剂产品。经分析检测，五硫化二磷的转化率接近100％，捕收剂产品中二烃基二硫代磷酸含量为4.5％。

对照实施例

捕收剂的制备：

将200份x油和30份五硫化二磷加入到反应器中，不添加烃类油溶剂，在120℃下搅拌反应2h，得到黑色黏稠状液体，由于反应产物黏度较大，出料困难，致使实验失败。

实施例5

捕收剂在铜钼矿浮选中的应用：

内蒙古某铜钼矿石矿样，矿石中铜、钼的品位分别为0.30％和0.03％。

试验流程为一次粗选：磨矿细度：-0.074mm占65％；药剂条件：石灰用量为1400g/t，矿浆ph为9.0左右，浮选工艺流程见图4，其余药剂条件及试验结果见表1。

表1某铜钼矿石的浮选条件及其结果

表1的试验结果表明，本发明的捕收剂取得比未改性的x油、以及乙硫氨酯和煤油组合捕收剂更高的铜和钼的回收率。

实施例6

捕收剂在硫化铜矿浮选中的应用：

云南某硫化铜矿石矿样，其主要硫化矿物为黄铜矿、黄铁矿以及辉钼矿等，原矿含铜0.52％，含硫2.21％。

试验流程为一次粗选：磨矿细度：-0.074mm占65％；药剂条件：石灰用量为600g/t，浮选工艺流程见图5，其余药剂条件及试验结果见表2。

表2某硫化铜矿石的浮选条件及其结果

表2的试验结果表明，本发明的捕收剂取得比未改性的x油、丁基黄药更高的铜的回收率。