本发明属于矿物加工领域，具体涉及一种非钼硫化矿物的分离浮选抑制剂，尤其是一种高杂体系非钼硫化矿物的分离浮选抑制剂及其制备方法和应用。
背景技术：
：钼不仅仅是合金钢的必须添加剂，而且是化肥、医药和人体中不可缺少的原料。此外，钼合金还有防腐耐磨的特殊性，常用于高速铁路的钢轨，机车的轴承、航天、军事武器等等。我国钼储量居世界第二位，但是80％以上的钼矿品位偏低且与铜、铅、锌、锡、钨等金属矿物共生和伴生。浮选法是钼提取常用的方法，在复杂铜铅锌多金属硫化矿的浮选分离过程中，由于辉钼矿的可浮性较好，通常采用抑制剂来抑制其他金属硫化矿的方式将钼矿物与其他金属硫化矿分离。硫化矿表面含有大量油性物质、重金属离子或黏土矿物等难选条件时，添加一些抑制剂能够实现不同金属硫化矿物的有效分离，以获得钼精矿产品。因此，寻找合适的非钼硫化矿的浮选抑制剂，是实现钼高效回收的关键所在。目前已发现几十种药剂对硫化铜矿等金属硫化物有抑制作用。中国专利(cn106583057a)是采用巯基乙酸与壳聚糖发生酯化反应制备巯基壳聚糖混合物作为抑制剂。中国专利(cn106733212a)公开的铜矿抑制剂是由多羟基黄原酸纳、磷酸纳和羧甲基三硫代碳酸盐混合而成。中国专利(cn106179766a)公开了一种钼铅分离抑制剂及其制备方法与应用，该抑制剂的制备是将含有多个亲水基团的水溶性有机物质与二硫化碳在碱存在条件下进行反应而得。这些新的抑制剂都是在现有的理论基础上研发出来的并且尚未实现工业化应用。他们未能商业化的原因，可能是由于工业效果不佳或制备价格太昂贵。这是由于工业生产中钼矿大多以伴生或共生矿形式存在，浮选体系十分复杂，共存的杂质矿物、杂质离子和选矿产生的有机物质多达数十种。而很多新抑制剂都仅仅针对简单体系进行研发的，未考虑实际生产浮选体系的高复杂性，很容易导致其在工业生产应用中失效。因此，目前工业上广泛采用的还是以硫化钠、氰化物、诺克斯等无机物为主的具有广谱意义的抑制剂。而这些抑制剂存在的主要问题在于毒性大、废水不易降解、回水利用困难且药剂用量大，导致钼矿的分离回收成本较高。因此，研发新型高效低毒或无毒的、可应用于复杂浮选体系的抑制剂对于生产高品质的钼精矿具有重大的战略意义和商业价值。技术实现要素：针对现有技术中非钼金属硫化矿物的抑制剂用量大、毒性大且容易失效等缺陷，本发明的目的在于提供一种针对高杂体系的含钼混合精矿中硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿和硫化铋等硫化矿具有良好抑制作用的浮选抑制剂、其制备方法和应用，所述抑制剂毒性小、分离浮选过程条件温和、用量少且原料成本低，可满足实际的工业化生产要求。为了解决现有技术的上述问题，本发明所采用的技术方案包括：一种高杂体系非钼硫化矿物的分离浮选抑制剂，所述抑制剂包含由椰油酰胺丙基甜菜碱、三巯基三嗪三钠盐和生物质化合物组成的混合物。椰油酰胺丙基甜菜碱是一种两性离子表面活性剂，在酸性及碱性条件下均具有优良的稳定性，分别呈现阳和阴离子性，常与阴、阳离子和非离子表面活性剂并用，其配伍性能良好。刺激性小，易溶于水，对酸碱稳定，泡沫多，去污力强，具有优良的增稠性、柔软性、杀菌性、抗静电性、抗硬水性。能显著提高洗涤类产品的柔软、调理和低温稳定性。其通常以椰子油为原料，通过与n、n二甲基丙二胺的缩合生成pko再和氯乙酸钠(一氯乙酸与碳酸钠制得)季铵化两步反应，制取椰油酰胺丙基甜菜碱，产率达90％左右。生物质化合物主要是指组成生物体的有机化合物，包括糖类、脂类、蛋白质和核酸。在本发明中，优选的，所述生物质化合物为糊精、羧甲基纤维素、古尔胶和木质素磺酸盐中的至少一种。优选的，所述的椰油酰胺丙基甜菜碱、三巯基三嗪三钠盐和生物质化合物的质量比为1：(0.5～3)：(0.05～1)。本发明还提供一种高杂体系非钼硫化矿物的分离浮选抑制剂的制备方法，将椰油酰胺丙基甜菜碱、三巯基三嗪三钠盐和生物质化合物，在水中经均质化操作混合得到。所述均质化操作为搅拌、振荡等操作。优选的，所述均质化操作混合温度为0～100℃。由于低温时部分生物质化合物溶解较为困难，采用0～100℃的水可增加生物质化合物的溶解性，使椰油酰胺丙基甜菜碱、三巯基三嗪三钠盐和生物质化合物三者可实现较快且充分的混合。其中，水是一种混合溶剂，起到溶解生物质化合物和增加组分混合效果的作用。由于有些生物质化合物常温下不易溶解或溶解不充分，所以需在水中升温溶解。水的用量不做限制，达到能够保证溶解和混合的效果即可。优选的，所述生物质化合物为木质素磺酸盐、糊精、羧甲基纤维素和古尔胶中的至少一种。优选的，所述的椰油酰胺丙基甜菜碱、三巯基三嗪三钠盐和生物质化合物的质量比为1：(0.5～3)：(0.05～1)。优选的，所述均质化操作混合时间为0.5～24h。一种高杂体系含钼硫化矿物的分离浮选方法，是在钼矿与非钼硫化矿的分离浮选过程中，运用上述任一实施方案所限定的抑制剂来抑制非钼硫化矿，以将钼矿与非钼硫化矿分离；或者运用上述任一实施方法所制备的抑制剂来抑制非钼硫化矿，以将钼矿与非钼硫化矿分离。优选的，所述非钼硫化矿为硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿和硫化铋中的至少一种。方铅矿的主要成分是pbs，闪锌矿的主要成分是zns，黄铁矿的主要成分是fes2,硫化铋的成分是bi2s3。优选的，在钼矿与非钼硫化矿的分离浮选之前，还包括一个预处理步骤：即先将含钼原矿进行浮选以得到含钼混合精矿，然后将含钼混合精矿进行分离浮选操作得到钼精矿。优选的，在钼矿与非钼硫化矿的分离浮选过程中，矿浆ph值为7～12，所述抑制剂相对于含钼混合精矿的加入量为1～400g/t。优选的，在钼矿与非钼硫化矿的分离浮选过程中，在加入所述抑制剂之后，还加入钼的捕收剂和起泡剂。现对于现有技术，本发明具有以下显著优点：1.本发明的抑制剂特别适用于高杂体系。根据实验结果显示，在高杂含钼混合精矿浮选体系，金属硫化物的表面普遍存在三类干扰浮选分离的物质体系：其一是油性物质；其二是高含量的金属离子；其三是非极性脉石矿物。针对这三类物质，本发明提出了采用椰油酰胺丙基甜菜碱、三巯基三嗪三钠盐和生物质化合物实现对金属硫化矿表面物质的改性、并对非钼硫化矿物可浮性的抑制。而现有的技术多数只是针对金属硫化矿的抑制，并未涉及高杂金属硫化矿的表面物质的改性，从而导致工业实际效果不佳。2.应用于高杂体系含钼硫化矿物的分离浮选过程中时，本发明的抑制剂用量少、见效快，利用本发明抑制剂的分离浮选条件更温和，工业生产成本更低。3.本发明的抑制剂其制备工艺操作简单、原料来源丰富。本发明的抑制剂所选用的原料都是成熟的化工产品，原料来源丰富，操作简单，工业化能力强。4.本发明抑制剂毒性小、绿色环保。本发明所选用的原料均是可以生物降解的，对环境无害，有助于浮选流程和实现高品质的回水利用。具体实施方式为了更好的解释本发明，以便于理解，下面结合具体实验例和对比例，对本发明作详细描述。实施例1(1)抑制剂的制备：分别称取1克椰油酰胺丙基甜菜碱、1克三巯基三嗪三钠盐和1克糊精加入到30℃水中溶解，在室温下经过搅拌3h得到含有3克分离浮选抑制剂的混合溶液。(2)将制备得到的分离浮选抑制剂进行实际矿物浮选实验:先通过将含铜钼的原矿进行浮选，得到铜钼混合精矿，然后直接将所得的铜钼混合精矿进行分离浮选实验。经过物相和成分分析，铜钼混合精矿中的钼矿物主要以辉钼矿形式存在、铜矿物主要以黄铜矿形式存在，且矿物表面检测出润滑油和滑石成分且含有约5mg/l的铜离子，属于高杂体系。在分离浮选实验中，先用石灰浆调节ph为8.5，再依次加入本实施例步骤(1)所得的抑制剂50g/t(每吨铜钼混合精矿添加50g)、钼的捕收剂-煤油100g/t(每吨铜钼混合精矿添加100g)和起泡剂-松醇油10g/t(每吨铜钼混合精矿添加10g)，浮选5min后得到钼精矿和尾矿产品，经过收集干燥和分析计算其回收率，结果见表1。表1为采用本实施例抑制剂分离高杂体系铜钼混合精矿的结果浮选产品产率钼品位钼回收率钼精矿5.17.4083.8尾矿94.90.07716.2铜钼混合精矿1000.45100通过对浮选后的钼精矿进行表面成分分析，采用本实施例的抑制剂后，所得钼精矿表面的几乎不再有润滑油、滑石和铜离子等成分。为了进一步对比分离浮选效果，将本实施例的抑制剂替换成现有工业常用的硫化钠，用量为25kg/t(每吨含铜钼混合精矿添加25kg)，在相同条件下进行浮选，获得钼精矿品位为4.68％，回收率为80.1％。由对比结论可知，采用本实施例的抑制剂不仅提高了钼的回收率和品位，而且大大减少了抑制剂的用量(本实施例抑制剂用量仅为硫化钠的0.2％)。实施例2(1)抑制剂的制备：分别称取1克椰油酰胺丙基甜菜碱、3克三巯基三嗪三钠盐和0.5克羧甲基纤维素加入到50℃水中溶解，在50℃下经过搅拌12h得到含有4.5克分离浮选抑制剂的混合溶液。(2)将制备的分离浮选抑制剂进行实际矿物浮选实验：先通过将含铅钼的原矿进行浮选，得到铅钼混合精矿，然后直接将所得的铅钼混合精矿进行分离浮选实验。经过物相和成分分析，铅钼混合精矿中的钼矿物主要以辉钼矿形式存在、铅矿物主要以方铅矿形式存在，且铅钼混合精矿中还含有黄铁矿和闪锌矿，矿物表面检测出泥质矿物且含有约3mg/l的铅离子和5mg/l铁离子，属于高杂体系。在分离浮选实验中，先用石灰浆调节ph为7，再依次加入本实施例步骤(1)所得的抑制剂20g/t(每吨铅钼混合精矿添加20g)、钼的捕收剂-yc140g/t(每吨铅钼混合精矿添加140g)和起泡剂-2#油50g/t(每吨铅钼混合精矿添加50g)，浮选5min后得到钼精矿和尾矿产品，经过收集干燥和分析计算其回收率，结果见表2。表2为采用本实施例抑制剂分离高杂体系铅钼混合精矿的结果浮选产品产率钼品位钼回收率钼精矿5.63.2093.9尾矿94.40.0126.1铅钼混合精矿1000.19100通过对浮选后的钼精矿进行表面成分分析，采用本实施例的抑制剂后，所得钼精矿表面的泥质矿物和重金属离子等成分完全消除。为了进一步对比分离浮选效果，将本实施例的抑制剂替换成现有工业常用的磷诺克斯(五硫化二磷与氢氧化钠按照1:1.4配制)，其用量为100g/t(每吨铅钼混合精矿添加100g)，在相同条件下进行浮选，获得钼精矿品位为2.70％，回收率为90.5％。由对比结论可知，采用本实施例的抑制剂在实现绿色无毒的同时，还能提高钼的回收率和品位，并减少抑制剂的用量。实施例3(1)抑制剂的制备：分别称取1克椰油酰胺丙基甜菜碱、0.5克三巯基三嗪三钠盐和0.1克古尔胶加入到70℃水中溶解，在70℃下经过搅拌20h得到含有1.6克分离浮选抑制剂的混合溶液。(2)将制备的分离浮选抑制剂进行实际矿物浮选实验：先通过将含钼铋的原矿进行浮选，得到钼铋混合精矿，然后直接将所得的钼铋混合精矿进行分离浮选实验。经过物相和成分分析，钼铋混合精矿中的钼矿物主要以辉钼矿形式存在、铋矿物主要以辉铋矿形式存在，钼铋混合精矿中还含有黄铁矿、黄铜矿和闪锌矿，在矿物表面还检测出泥质矿物且含有约0.5mg/l的铋离子和2mg/l铁离子，属于高杂体系。在分离浮选实验中，先用石灰浆调节ph为12，再依次加入本实施例步骤(1)中所得的抑制剂1g/t(每吨钼铋混合精矿添加1g)、钼的捕收剂-煤油100g/t(每吨钼铋混合精矿添加100g)和起泡剂-2#油20g/t(每吨钼铋混合精矿添加20g)，浮选5min后得到钼精矿和尾矿产品，经过收集干燥和分析计算其回收率，结果见表3。表3为采用本实施例抑制剂分离高杂体系铋钼混合精矿的结果浮选产品产率钼品位钼回收率钼精矿9.21.5790.5尾矿90.80.0179.5钼铋混合精矿1000.16100通过对浮选后的钼精矿进行表面成分分析，采用本实施例的抑制剂后，所得钼精矿表面的泥质矿物和重金属离子等成分消除。为了进一步对比浮选效果，将本实施例的抑制剂替换成现有工业常用的氰化钠和硫酸锌，其用量为100g/t(每吨钼铋混合精矿添加100g)，在相同条件下进行浮选，获得钼精矿品位为0.52％，回收率为84.7％。由对比结论可知，采用本实施例的抑制剂在实现绿色无毒的同时，还能提高钼的回收率和品位并减少抑制剂的用量；特别地，本实施例抑制剂的用量仅为现有抑制剂氰化钠和硫酸锌的0.01倍。实施例4(1)抑制剂的制备：分别称取1克椰油酰胺丙基甜菜碱、3克三巯基三嗪三钠盐和0.05克木质素磺酸钠加入到95℃水中溶解，在95℃下经过搅拌24h得到含有4.05克分离浮选抑制剂的混合溶液。(2)将制备的分离浮选抑制剂进行实际矿物浮选实验：先通过将含钼锌的原矿进行浮选，得到钼锌混合精矿，然后直接将所得的钼锌混合精矿进行分离浮选实验。经过物相和成分分析，钼锌混合精矿中的钼矿物主要以辉钼矿形式存在、锌矿物主要以闪锌矿形式存在，钼锌混合精矿中还含有黄铁矿，在矿物表面还检测出长石矿物且含有约0.05mg/l的锌离子和0.5mg/l铁离子，属于高杂体系。在分离浮选实验中，先用石灰浆调节ph为10，再依次加入本实施例步骤(1)中所得的抑制剂400g/t(每吨钼锌混合精矿添加400g)、钼的捕收剂-煤油50g/t(每吨钼锌混合精矿添加50g)和起泡剂-2#油30g/t(每吨钼锌混合精矿添加30g)，浮选5min后得到钼精矿和尾矿产品，经过收集干燥和分析计算其回收率，结果见表4。表4为采用本实施例抑制剂分离高杂体系锌钼混合精矿的结果浮选产品产率钼品位钼回收率钼精矿7.43.1793.8尾矿92.60.0176.2钼锌混合精矿1000.25100通过对浮选后的钼精矿进行表面成分分析，采用本实施例的抑制剂后，所得钼精矿表面的长石矿物和重金属离子等成分消除。为了进一步对比浮选效果，将本实施例的抑制剂替换成现有工业常用的硫化钠和硫酸锌，其用量为800g/t(每吨钼锌混合精矿添加800g)，在相同条件下进行浮选，获得钼精矿品位为2.13％，回收率为86.2％。由对比结论可知，采用本实施例的抑制剂在实现绿色无毒的同时，还能提高钼的回收率和品位并减少抑制剂的用量。综上所述，本发明的抑制剂，其制备方法简单，条件温和，原料成本低，满足工业生产要求，同时克服了常用的无机抑制剂用量大、操作环境恶劣、污染严重、选矿成本高等缺点。本发明的抑制剂对高杂体系的含钼混合精矿中硫化铜矿、方铅矿、闪锌矿、黄铁矿和硫化铋等硫化矿具有良好抑制作用、毒性小，应用于浮选分离过程中时，分离浮选条件温和、可满足实际的工业化生产要求。以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。当前第1页12