专利名称：一种含有改性β沸石的加氢裂化催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢裂化催化剂，尤其是以高产中间馏分油为目的的中油型加氢裂化催化剂及其制备方法，特别是在兼顾催化剂活性和中间馏分油选择性的同时，还能生产优质低凝柴油的加氢裂化催化剂及其制备方法。
加氢裂化是一种重要的石油加工手段，特别是用于二次加工馏分油，生产各类石油产品。而沸石在加氢裂化催化剂中的使用是加氢裂化催化剂技术的一次质的飞跃，它改变了以往无定形型加氢裂化催化剂活性低、运转周期短的缺点，使催化剂的活性和稳定性更好、寿命更长，因此目前大部分的加氢裂化工业装置都使用含沸石的加氢裂化催化剂。在生产中间馏分油方面，沸石型加氢裂化催化剂也越来越获得更大范围的应用。
对于中油型加氢裂化催化剂，除了考虑活性外，还需考虑中油选择性，沸石相对酸性硅铝较强的酸性中心固然可以增加催化剂的裂解活性，但其强烈的裂解能力会导致中油选择性的大幅下降。因此，不论何种沸石在中油型加氢裂化催化剂使用，提高催化剂活性的同时却不大量牺牲中油选择性，在活性和中油选择性这一对矛盾中寻找到一种更好的平衡，是沸石型中油型加氢裂化催化剂研制和开发的一个重点。
加氢裂化催化剂目前常用的晶型沸石主要是Y型沸石，使用经过改性处理Y沸石作为催化剂主要的酸性裂解组分，原料油的高分子烃可以进入沸石孔内进行转化，在保证活性的基础上，催化剂表现出较好的中油选择性。但对于蜡基原料油，含Y沸石的中油型加氢裂化催化剂将重质烃物料裂解为轻质馏份时，所获得的柴油凝固点较高，特别是按喷气燃料+柴油方案切割获得的初馏点)282℃的柴油馏分。但地理因素使寒冷的地区对低凝点柴油需求很大，而且随经济的发展，这种需求也日益增长。如何在提高中油型加氢裂化催化剂催化性能的同时，进一步改善其柴油产品的凝点指标以适应市场对清洁低凝点柴油的需求，也是中油型加氢裂化催化剂发展的要求。
另外一类小孔沸石或择形沸石如ZSM-5也常作为加氢催化剂的裂化组分。这种情况下，只有链式、短侧链的烷烃能进入沸石结构中，即只有直链烃能被转化而使产品中的柴油和尾油凝固点降低，但由于孔道小，反应物不能及时移出，造成过度裂解，而使中油选择性下降，同时大分子烃不易进入，在处理重质烃物料时，活性较低。因而，该类催化剂应用范围一般局限在轻质组分的临氢降凝工艺过程中。
β沸石一般常用在化工催化领域，但也逐步开始在炼油催化剂上使用，如加氢裂化催化剂。β沸石的特点是能够获得低凝点的裂解产物，因为它对链烷烃反应的选择性相对其它用于加氢裂化催化剂的沸石比较高，而石油产品凝点高的主要原因之一就是产品中链烷烃含量尤其是直链烷烃含量太高，β沸石在这方面的优势和特点是其它沸石所欠缺的。
US5190903公开了一般用于中油型加氢裂化催化剂的低酸度Y沸石，目的在于提高催化剂的中油选择性，其特点是使用了一种NH4-TPD酸度最好小于1.5mmol/g低酸度Y型沸石，其SiO2/Al2O3摩尔比小于6，晶胞常数为2.420-2.440nm，该专利所涉及沸石的主要制备特点是对水热处理后的低钠沸石进行干式焙烧脱羟基，脱羟基温度426℃以上。用该沸石作为酸性裂解组分制备的加氢裂化催化剂处理一种VGO，转化率控制在85w％时，反应温度高达405～425℃，中油选择性只有55～63％，催化剂的中油选择性提高不明显。
US4820402公开了一种加氢裂化催化剂，并且也提到了β沸石，该专利认为，为了提高中油选择性及降低氢耗，催化剂中沸石组份的氧化硅/氧化铝分子比至少50∶1，一般100∶1，甚至200∶1。该专利催化剂用于处理阿拉伯VGO，在控制60v％转化的情况下，中油选择性为45～65v％，不同的高硅铝比沸石(SiO2∶Al2O3＝200∶1)用于该催化剂的中油选择性顺序为ZSM-20＞β＞Y型。其中效果最好的是含ZSM-20沸石的催化剂，在液时体积空速为0.54h-1，反应温度为413℃，控制60v％转化的条件下，中油选择性达72v％。而当酸性组份采用β沸石时，控制转化率为60v％时，催化剂中油选择性不超过70v％。
本发明的目的在于提供一种活性好，中油选择性高的加氢裂化催化剂及其制备方法，用于加氢裂化过程处理重质烃物料，多生产中间馏分油。
本发明催化剂包括以催化剂的重量百分比为基准，改性β沸石5％～40％，大孔无机耐熔氧化物10％～70％，小孔氧化铝0％～30％，第VIB族金属氧化物10％～40％，第VIII族金属氧化物1％～10％。所述改性β沸石具有如下特点SiO2/Al2O3摩尔比为20～150，＞2nm的二次孔容积占总孔容的40％以上，比表面500-750m2/g，红外酸度0.05-0.50mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％，在25℃，P/P0为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4，离子交换容量＜0.07。
上述大孔无机耐熔氧化物包括大孔氧化铝、硅铝或氧化铝与各种硅铝的混合物，作为主要的载体组分，分散本发明所涉及的沸石组分并担载加氢金属组分，大孔无机耐熔氧化物一般为加氢金属提供承载表面和为反应介质提供反应空间，涉及的孔性质一般比表面积300～600m2/g，孔容0.80～1.60ml/g。小孔氧化铝孔是比表面不大于300m2/g，孔容不大于0.52ml/g的惰性氧化铝，典型小孔氧化铝一般比表面积150～300m2/g，孔容0.30～0.60ml/g。
本发明加氢裂化催化剂比表面积180～300m2/g，孔容0.25～0.45ml/g，，红外酸度0.25～0.55mmol/g。
本发明催化剂所涉及的高效合成改性β沸石的进一步特征是SiO2/Al2O3摩尔比较好为20～120，最好是30～90，＞20nm二次微孔最好占50％以上，比表面550～650m2/g，红外酸度较好是0.1～0.4mmol/g，最好是0.15～0.35mmol/g，Na2O重量含量较好是＜0.2％，最好是＜0.15％。
本发明催化剂所涉及的高效合成改性β沸石制备方法包括如下步骤(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换；
(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，过滤；(4)酸处理完的β沸石进行加压水热处理。
本发明加氢裂化催化剂最好含本发明所涉及的改性β沸石组分10％～35％(按催化剂重量计，以下同)，大孔无机耐熔氧化物最好是大孔无定型硅铝，其重量含量为20％～60％，小孔氧化铝的含量最好是5％～25％，VIB族金属最好是Mo和/或W，其金属氧化物在催化剂中的重量含量为15％～30％，VIII族金属最好是Co和/或Ni，其金属氧化物在催化剂中的重量含量为4％～8％。
本发明加氢裂化催化剂制备可按如下方法进行，包括(1)将本发明催化剂所涉及的改性β沸石和大孔无定形硅铝按所需比例混合均匀；(2)加入所需小孔氧化铝粘合剂或者直接加入所需稀酸溶液混捏成膏状物；(3)将上述膏状物挤条成型，得到成型载体；(4)将上述成型的载体在80～150℃下干燥4～12小时；(5)将干燥好的载体在400～600℃下焙烧2～6小时，得到活化好的成型载体；(6)配制含有VIB族金属和/或VIII族金属的浸渍溶液；(7)用(6)所得浸渍溶液浸渍(5)所活化好的成型载体，将所需加氢活性组分负载到载体上；(8)将上述浸渍好的载体在80～150℃下干燥4～12小时；(9)将上述浸渍好的载体在400～600℃下焙烧2～6小时，得到活化的催化剂产品。
本发明加氢裂化催化剂制备过程中，其成型方法可以采用各种已知的常规技术，如成球或挤条，但各种成型方法均并不构成对本发明的限制，成型目的都是使本发明催化剂所涉及的沸石分散在催化剂载体组分中，并使催化剂担载加氢金属组分。本发明加氢裂化催化剂的成型最好采用先挤条成型，再浸渍金属组分的方式，即将本发明所涉及的组分定量混合均匀后，加入小孔氧化铝经硝酸胶溶制得的粘合剂混捏或碾压成膏状物并挤条成型，成型条一般为园柱条，直径1.2～1.8mm，也可采用异型条如三叶草或四叶草型。载体条经干燥、焙烧活化后，浸渍加氢金属，加氢金属浸渍溶液包括至少一种VIB族和一种VIII族金属，担载金属后的载体条经干燥、活化后得成品催化剂。
本发明催化剂所涉及的高效合成改性β沸石制备包括如下步骤(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换；(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，然后过滤；(4)酸处理并过滤后的β沸石进行加压水热处理。
上述(1)步中所述晶化完全后的β沸石一般是以有机胺为模板剂，用水热晶化法合成的，其SiO2/Al2O3一般为25～30，Na2O的重量含量为3.0％～4.0％。(1)步的特点是将母液分离与铵盐交换合并一步进行，用净水将原浆液稀释到固液重量比为1∶8～1∶15，然后加入铵盐使其在溶液中浓度为0.1～10.0M，最好是0.5～5.0M，进行铵盐交换，所用的铵盐可为硝酸盐、氯化盐、硫酸盐等。交换时进行充分搅拌，并维持温度在室温至100℃范围内，时间0.5～5小时，最好是1.0～3.0小时，控制沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好为0.05～0.5g/ml，使交换后沸石中Na2O重量含量不大于0.5％，通常进行2次可即达到要求。
上述(2)步中所述铵盐交换后的β沸石浆液一般需经过滤、水洗、干燥至干基≥80w％，再进行焙烧脱铵处理。所述焙烧处理最好是在通空气的焙烧炉中进行的分段焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150～250℃，时间为2.0～4.0小时，脱去剩余水分；第二段焙烧温度控制在250～450℃时间为4.0～6.0小时，有机胺分解；第三段焙烧温度控制在450～650℃，时间为5.0～15.0小时，分解游离炭。
上述(3)步中所述酸处理一般可用0.05～10.0M，最好是0.1～5.0M的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理。具体条件为处理温度20～100℃，处理时间为0.5～5.0小时，最好是1.0～3.0小时，沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，最好是0.05～0.5g/ml，浆液pH控制在1.5～3.5，所用的无机酸可为盐酸，硝酸或硫酸等。
上述(4)步所述加压水热处理一般是将酸处理后的样品置于密闭水热处理炉中，以100～600℃/小时，最好是200～400℃/小时的升温速度升温至400～900℃进行水热处理。水热处理温度最好是500～800℃，体系压力为50～500KPa，最好是100～300KPa，在此条件下维持0.5～5.0小时，最好是1～3小时，然后卸压降温，即得到本发明所述的高效合成改性β沸石。
上述(3)步中酸处理后可向β沸石浆液中补加铵盐，使浆液中铵盐的浓度为0.2～0.6M，然后过滤。所述铵盐可以是硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵等。
上述(3)步中过滤后的β沸石可直接进行水热处理，最好是将其干燥为干基占80％～90％的物料，然后向所述物料均匀喷洒0.2～0.6Kg/Kg物料的净水，再进行水热处理。
本发明加氢裂化催化剂用于中油型加氢裂化过程，特别适于处理重质烃物料，重质烃物料的馏程范围在250～600℃，一般在300～550℃，本发明加氢裂化催化剂在处理通常的VGO时，反应条件一般是在氢气存在条件下，反应压力10～20MPa，氢油体积比500～2000，空速0.5～2.0hr～1，反应温度370～420℃。
目前制约β沸石在加氢裂化催化剂上应用并工业化的一个主要因素之一是其高成本，而导致成本居高不下的重要原因是就是β沸石生产的收率和操作成本问题。本发明加氢裂化催化剂所涉及的高效合成改性β沸石组分采取了不同于现有技术的新型合成路线和改性技术。本发明所涉及使用的高效合成改性β沸石制备特点是母液分离与铵交换合并一步进行。因此，基于这种新型的高效合成路线，有效地缩短了母液分离时间，由现有技术需要的10小时以上，缩短到1小时，不仅降低了生产能耗，也有助于降低生产操作成本。同时由于使用了本发明所涉及β沸石的新型高效合成路线，所获得的产品在母液中的胶体颗粒较大，因此不易象现有技术路线那样，由于所获得的产品颗粒较细而容易穿透滤布，导致产品收率过低的问题。一般情况下，新型高效合成法路线的产品收率较现有技术可以提高20w％以上。
本发明所涉及的β沸石除采用上述的高效合成法外，还涉及到进一步改性处理而最终得到的β沸石产品。本发明所涉及使用的高效合成改性β沸石进一步改性的目的是改善沸石表面酸中心的种类和数目，以适应反应过程中不同目的产品选择性的需要，以便使用在中油型加氢裂化催化剂上，可以在保证活性的基础上，提高催化剂的中油选择性。对于中油型加氢裂化催化剂，沸石组分需要适中而不是很强烈的裂解性能。通常情况下，通过提高硅铝比来改善沸石的酸性质，此类方法一般主要包括如下两个步骤1.高温焙烧脱胺，在500～600℃下焙烧若干小时以除去β沸石有机胺模板剂；2.酸处理脱铝，用一定浓度的无机酸在一定温度下与原料β沸石作用脱去沸石骨架上的铝，提高其硅铝比。经高温焙烧脱胺后，可以把原料β沸石的红外酸度降低到0.8～1.0mmol/g，再经酸处理脱铝后，β沸石的红外酸度可降低到0.5～0.6mmol/g，上述的改性β沸石固体酸量虽然在一定程度上得到降低，还是不足以大幅提高中油选择性。本发明所涉及的β沸石是将原料β沸石经焙烧脱胺和酸处理脱铝步骤后再进行加压水热处理，在一定压力和温度下，进一步脱去β沸石沸石骨架上的铝，固体酸量进一步降低，本发明所涉及的β沸石用于本发明催化剂，可以使催化剂具有很好的中油选择性。
本发明所涉及使用的高效合成改性β沸石还采取了不同于现有技术的新型改性技术。特点之一在于酸处理及其水洗过程补加适量铵盐，包括硝酸铵、氯化铵、碳酸铵、硫酸铵等，其结果是在中间产品的过滤过程中，不跑滤且过滤速度快，同时能够保留一定量的非骨架铝。采用这种方法处理的本发明涉及的β沸石，用于中油型加氢裂化催化剂，有助于中油选择性的提高。进一步地，特点之二在于本发明所涉及β沸石的水热处理过程优先推荐的方法不同于现有技术的中间产品湿滤饼的水热处理，而是其中间产品经预干燥后的表相水热处理，即利用残存或补加在沸石表面的少量吸附水，在一定温度和条件下进行的水热脱铝过程。该方法脱铝深度与现有技术不一样。这种水热处理方法主要脱除沸石晶粒表面的骨架铝，而保留了晶粒结构内部的骨架铝，因而是一种表相水热处理，体现在产品性质上，本发明所涉及β沸石保持了更完整的结构，其结晶度比现有技术的湿滤饼水热处理所获得样品的高，按同一标准，本发明所涉及β沸石结晶度一般保持在100％以上，而现有技术仅能达到85％～95％。这样，本发明所涉及β沸石用于本发明加氢裂化催化剂，不仅可以使催化剂具有很好的中油选择性，同时其体相内部的强酸性中心也可以保证催化剂具有很好的活性，另一方面反应物与反应生成物经沸石表面孔道的移进移出的扩散过程中，也减少了二次裂解发生的概率。
本发明所涉及使用的高效合成改性β沸石对非极性烃类有很高的吸附性能，而对极性水分子吸附性差，通常称为疏水型β沸石。本发明催化剂所涉及的β沸石孔径＞5×10-10m。本发明所涉及的β沸石经深度脱铝后，酸中心数降低，红外酸度降低到0.05～0.5mmol/g，一般在0.1～0.4mmol/g，最好0.15～0.35mmol/g，能满足生产中间馏分油加氢裂化催化剂对裂解活性的需要，同时较少的酸中心减少了二次裂解发生的机会。本发明所涉及的β沸石Na2O含量＜0.2w％，一般在＜0.15w％，最好＜0.1w％。另一方面，本发明所涉及的β沸石脱铝的程度经过严格控制，所获得的改性β沸石硅铝比在20-150，一般在20～120，最好在30～90。
与现有技术制备的β沸石相比，用本发明涉及的制备方法制备的β沸石具有较高的结晶度、比表面，适当的非骨架铝与总铝之比，有助于在活性和中油选择性这一对矛盾中寻找到一种更好的平衡。同时，与化工过程所进行的化学反应不同，用于炼油的加氢裂化催化剂通常处理的是重质烃物料，因此对使用在加氢裂化催化剂β沸石的孔性质要求较高。本发明所涉及高效合成改性β沸石具有高比表面及较多的二次孔，比表面500-750m2/g，一般550-700m2/g；＞2nm的二次孔孔容积占总孔容的40％以上，一般50％以上。不仅促进了加氢活性的发挥，也有助于反应物与生成物的进出，因而处理重质烃物料，表现出更好的活性和中油选择性。
本发明所涉及高效合成改性β沸石用于本发明加氢裂化催化剂，不仅能满足生产中间馏分油时加氢裂化催化剂对裂解活性的需要，同时还具有很好的中油选择性。用于加氢裂化过程处理重油时，与以现有技术制备的超疏水Y沸石为酸性组分的催化剂和现有技术制备的β沸石为酸性组分的催化剂相比，以本发明所涉及高效合成改性β沸石为酸性组分的催化剂在具有良好活性的同时，具有更高的中油选择性，同时还能获得低凝点产品。
本发明加氢裂化催化剂除了表现出优异催化性能的同时，由于加氢裂化产品中的柴油凝固点比较低，因此可以最大量生产宽馏分低凝点柴油。特别是相对于以Y沸石为酸性组分的中油型加氢裂化催化剂，本发明加氢裂化催化剂所生产的相同馏程范围的柴油凝点要低得多。这样，在固定凝点指标要求下，本发明加氢裂化催化剂所切割的柴油馏分范围更宽，因而可以最大量生产低凝点柴油。
实例1为本发明所述的的高效合成改性β沸石A。取工业合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O重量含量为3.75％的Naβ沸石浆液2000ml，含固相400g(以干基计)，用净水将固液比稀释到1∶10，然后加入硝酸铵使溶液中硝酸铵浓度为2.0M，搅拌、升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次交换，条件同第一次。经两次铵盐交换的β沸石，洗涤至pH达到5～6，然后放入干燥箱中，110～120℃干燥6小时(干基为88重％)。干燥后的β沸石放入马福炉中快速升温至250℃，恒温2小时，然后继续快速升温至400℃，再恒温4小时，最后升温到540℃，恒温10小时。高温焙烧脱铵的β沸石经粉碎称量400g，加入0.4M HCl 4000ml，搅拌升温至90℃，恒温搅拌2小时，冷却过滤洗涤后，在110～120℃干燥6小时(干基占89重％)。将上述干燥的样品上均匀喷洒0.5(kg水/kg干燥样品)的净水，放入密闭的水热处理炉中，升温至650℃(升温速度200℃/小时)，控制压力450KPa，恒温恒压焙烧2.5小时，然后卸压并自然降至室温，即得到本发明高效合成β沸石A。
实例2为本发明所述的的高效合成改性β沸石B。与实例1的区别在于铵盐交换步骤中第一次交换采用1M NH4NO3，第二次采用0.5M NH4NO3；酸处理步骤使用浓度为0.6M的HNO3；水热处理步骤控制压力100Kpa，升温至550℃，恒温恒压焙烧4小时。其它同实例1。
比较例1同样取实例1的工业合成的SiO2/Al2O325.67，Na2O重量含量为3.75％的Naβ沸石浆液2000ml，将β沸石浆液定量转移到交换缸中，浆液的固液比为1∶5，然后用净水将固液比稀释到1∶10，搅拌升温至50～60℃压滤，母液分离完，将湿滤饼放入交换缸中，然后配制成2.0M NH4NO3溶液20001，搅拌、给电升温至90～95℃，恒温搅拌2小时，然后降温至50～60℃过滤，湿滤饼再进行第二次铵盐交换，条件同第一次。其它步骤同实例1。编号为β沸石C。
比较例2按照EP95303专利中的实例1所述步骤进行(1)取1000gβ沸石(SiO2/Al2O326.94)(2)500℃流动气氛下焙烧4小时，然后在空气中焙烧5小时。(3)取上述焙烧后沸石500g加到5000ml 2M盐酸溶液中，在95℃下恒温搅拌2小时，然后过滤水洗至中性。(4)在110～120℃干燥6小时制得样品。编号为β沸石D。
表1 本发明β沸石比较例β沸石的物化性质
表2 本发明β沸石与比较例1的β沸石固液分离时间、产品收率
实例3为本发明加氢裂化催化剂A。取实例2所制备的沸石B 11.1g与一种无定形硅铝(SiO2含量40重％，比表面积510m2/g，孔容为1.1ml/g)92.9g混合均匀，加入浓度4.1w％稀硝酸溶液72ml，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥12小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将25g偏钨酸铵和25g硝酸镍溶解并标定至64ml，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂A。催化剂最终组成为β沸石10w％，硅铝65w％，氧化镍5.5w％，氧化钨20w％。
实例4为本发明加氢裂化催化剂B。取实例1所制备的沸石A22.2g与一种无定形硅铝(SiO2含量40w％，比表面积510m2/g，孔容为1.1ml/g)42.9g混合均匀，加入由80ml的浓度为3％的稀硝酸溶液胶溶21g小孔氧化铝(比表面积240m2/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将32g偏钨酸铵和40g硝酸镍溶解并标定至55ml，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂B。催化剂最终组成为β沸石20w％，硅铝35w％，小孔氧化铝15w％，氧化镍8w％，氧化钨27w％。
实例5为本发明加氢裂化催化剂C。取实例1所制备的沸石A22.2g与一种大孔氧化铝(比表面积420m2/g，孔容为0.9ml/g)14.5g混合均匀，加入由70ml的浓度5％的稀硝酸溶液胶溶30g小孔氧化铝(比表面积240m2/g，孔容为0.42ml/g)获得的粘合剂，继续混捏直到成膏状物，挤条成型，所获得成型条在110℃下干燥8小时，500℃活化4小时制得活化载体后。再将27.5g偏钨酸铵和31g硝酸镍溶解并标定至42ml，得到W-Ni共浸液，用此浸渍液浸渍上述制备的载体，再在110℃干燥8小时，及500℃活化3小时后，得到催化剂C。催化剂最终组成为β沸石40w％，大孔氧化铝10w％，小孔氧化铝15w％，氧化镍7w％，氧化钨22w％。
比较例3除了将实例5中的沸石A换成一种红外酸度在本发明所述β沸石相当的低酸度Y沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为11.0，晶胞常数为24.32×10-10m，比表面730m2/g，Na2O含量0.01m％，红外酸度0.3mmol/g)外，制备过程及催化剂组成与实例5相同。得到的催化剂编为D。
实例6以下为本发明所涉及β沸石及参比β沸石用于中油型加氢裂化催化剂的对比结果。原料油性质见表3，原料油经予精制后进入裂化段裂化。实施例所涉及的评价条件反应压力为15MPa，氢油体积比为1500，空速为1.5hr-1。中油选择性是按(喷气燃料+柴油/＜370℃转化率)计算得到的，通过达到相同转化率60w％所需要的反应温度来衡量其活性水平。表4的催化剂评价数据表明，使用本发明涉及β沸石的本发明加氢裂化催化剂多产喷气燃料和柴油，中油选择性都比较高。另外本发明加氢裂化催化剂相对比较例使用Y沸石的参比催化剂D，其加氢裂化产品中相同馏分范围的柴油凝固点都比较低，因此可以最大量生产宽馏分低凝点柴油。这样在固定凝点指标要求下，本发明催化剂所切割的柴油馏分范围可以放宽，因而可以最大量生产宽馏分低凝点柴油。
表3 原料油的性质密度，d4200.9066馏程，℃IBP 34610％38850％43390％489EP 526残碳，w％ 0.01S，w％ 0.59N，μg/g1419BMCI值 43.2表4 催化剂评价结果
权利要求
1.一种含有改性β沸石的中油型加氢裂化催化剂，以催化剂的重量百分比为基准，包括(a)β沸石5％～40％；(b)大孔耐熔氧化物10％～70％；(c)小孔氧化铝0％～30％；(d)VIB族金属氧化物10％～40％；(e)VIII金属氧化物1％～10％；所述β沸石SiO2/Al2O3摩尔比为20～150，＞2m的二次孔孔容积占总孔容的40％以上，比表面500-750m2/g，红外酸度0.05-0.50mmol/g，Na2O重量含量＜0.2％，在25℃，P/P0为0.1时，水吸附量小于5w％，正丁醇吸附实验残余值小于0.4，离子交换容量＜0.07。
2.按照权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述β沸石SiO2/Al2O3摩尔比为20～120，红外酸度0.1-0.4mmol/g，Na2O重量含量＜0.15％。
3.按照权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的β沸石SiO2/Al2O3摩尔比为30～90，红外酸度0.15-0.35mmol/g，Na2O含量＜0.1w％。
4.按照权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的大孔耐熔氧化物组分选自大孔氧化铝、硅铝或氧化铝与硅铝的混合物。
5.按照权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的小孔氧化铝是比表面不大于300m2/g，孔容不大于0.52ml/g的惰性氧化铝。
6.按照权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的第VIB族金属是Mo和/或W，按金属氧化物计，其在催化剂中的重量含量为15％～30％。
7.按照权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的第VIII族金属选自Co和/或Ni，按金属氧化物计，其在催化剂中重量含量为4％～8％。
8.按照权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述催化剂的比表面积是180～300m2/g，孔容0.25～0.45ml/g，红外酸度0.25～0.55mmol/g。
9.按照权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的β沸石是所述催化剂总重量的10％～35％。
10.按照权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的耐熔氧化物是大孔无定形型硅铝，其在催化剂中的重量含量为20％～60％。
11.按照权利要求1所述的中油型加氢裂化催化剂，其特征在于所述的β沸石制备时包括如下步骤(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换；(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，过滤；(4)酸处理完的β沸石进行加压水热处理。
12.一种权利要求1所述中油型加氢裂化催化剂的制备方法，包括(1)将β沸石和大孔无定形硅铝按所需比例混合均匀；(2)加入所需小孔氧化铝粘合剂或者直接加入所需稀酸溶液混捏成膏状物；(3)将上述膏状物挤条成型，得到成型载体；(4)将上述成型的载体在80～150℃下干燥4～12小时；(5)将干燥好的载体在400～600℃下焙烧2～6小时，得到活化好的成型载体；(6)配制含有VIB族金属和/或VIII族金属的浸渍溶液；(7)用(6)所得浸渍溶液浸渍(5)所活化好的成型载体，将所需加氢活性组分负载到载体上；(8)将上述浸渍好的载体在80～150℃下干燥4～12小时；(9)将上述浸渍好的载体在400～600℃下焙烧2～6小时，得到活化的催化剂产品。
13.按照权利要求12所述中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述β沸石制备包括如下步骤(1)晶化完全后的β沸石浆液直接进行铵盐交换；(2)铵盐交换后的β沸石进行过滤、水洗、干燥和焙烧；(3)焙烧脱铵后的β沸石进行酸处理，然后过滤；(4)酸处理并过滤后的β沸石进行加压水热处理。
14.按照权利要求13所述中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述(1)步中晶化完全后的β沸石SiO2/Al2O3为25～30，Na2O的重量含量为3.0％～4.0％。
15.按照权利要求13所述中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述(1)步的具体条件为用净水将原浆液稀释到固液重量比为1∶8～1∶15，进行铵盐交换，用浓度为0.1～10.0M铵盐溶液交换，交换时进行充分搅拌，并维持温度在室温至100℃范围内，交换时间为0.5～5小时，控制沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，使交换后沸石中Na2O重量含量不大于0.5％。
16.按照权利要求13所述中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述(2)步中铵盐交换后的β沸石浆液经过滤、水洗、干燥至干基≥80w％，再进行焙烧脱铵处理。
17.按照权利要求13所述中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述(3)步中酸处理的具体条件为用0.05～10.0M的无机酸在充分搅拌条件下进行酸处理，处理温度20～100℃，处理时间为0.5～5.0小时，沸石在浆液中浓度为0.01～1.0g/ml，浆液pH控制在1.5～3.5。
18.按照权利要求13所述中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述(4)步加压水热处理的具体条件是将酸处理后的样品置于密闭水热处理炉中，以100～600℃/小时的升温速度升温至400～900℃进行水热处理，体系压力为50～500KPa，在此条件下维持0.5～5.0小时，然后卸压降温。
19.按照权利要求13所述中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述(3)步中酸处理后可向β沸石浆液中补加铵盐，使浆液中铵盐的浓度为0.2～0.6M，然后再进行过滤。
20.按照权利要求13所述中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述(3)步中过滤后的β沸石需干燥为干基占80％～90％的物料，然后向所述物料均匀喷洒0.2～0.6Kg/Kg物料的净水，再进行水热处理。
21.按照权利要求13或16所述中油型加氢裂化催化剂的制备方法，其特征在于所述焙烧处理是在通空气的焙烧炉中进行的分段焙烧处理，第一段焙烧温度控制在150～250℃，时间为2.0～4.0小时；第二段焙烧温度控制在250～450℃时间为4.0～6.0小时；第三段焙烧温度控制在450～650℃，时间为5.0～15.0小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于生产中间馏分油的加氢裂化催化剂及其制备方法,催化剂的特点是含有一种高效合成的改性β沸石作为酸性裂解组分。所述β沸石合成的特点是母液分离与铵交换合并一步进行,并采用改性处理方法解决了中间产品的跑滤问题且过滤速度快,同时能够保留一定量的非骨架铝。采用本发明涉及的β沸石,用于本发明中油型加氢裂化催化剂,有助于中油选择性的提高,同时β沸石的裂解特性有助于本发明加氢裂化催化剂多产低凝点柴油。
文档编号C10G47/00GK1351121SQ0012313
公开日2002年5月29日 申请日期2000年10月26日 优先权日2000年10月26日
发明者陈松, 关明华, 谷明镝 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院