专利名称：一种劣质柴油加氢处理催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及了一种劣质柴油加氢处理催化剂。
背景技术：
为了实现柴油的深度脱硫脱芳，生产清洁柴油，国外大多采用两段工艺，例如，USP5114562介绍了一种两段工艺加氢处理技术，即在第一段使用非贵金属(钴、镍、钼和钨)催化剂来脱除大部分的硫，而在第二段则使用加氢饱和能力较强的贵金属(铂)催化剂通过深度脱除芳烃来提高油品的性质。但是，这种加氢工艺相对复杂，原有装置也需要进行部分改造，并且还使用了贵金属催化剂，成本相对较高。另外，CN01134272.2也描述了一种柴油深度脱硫脱芳烃的方法，是原料油与氢气混合进入第一反应器，与加氢改质催化剂(以沸石、无定型硅铝或氧化铝为载体负载VIB族或Ⅷ族碱金属)、加氢裂化催化剂(以沸石为载体负载VIB族或VIII族碱金属)或加氢精制催化剂(以无定型硅铝或氧化铝为载体负载VIB族或VIII族碱金属)接触，反应流出物在高温高压下经氢气汽提塔汽提后再与氢气混合进入第二反应器，与常规加氢精制催化剂接触，第二反应器的流出物依次进入高压分离器、低压分离器和分馏塔；分馏塔将反应产物分为石脑油和柴油馏分；从高压分离器和高压汽提塔分离出的富氢气流与新鲜氢气混合，分成两部分分别送至第一反应器和第二反应器。该发明提供的方法可以在中等压力下采用非贵金属催化剂脱除柴油原料的硫、芳烃含量。但是，这种加氢工艺相对比较复杂，改造原有装置及操作费用较高。
而采用单段、单剂加氢处理工艺就可避免改造原有装置及操作费用较高的问题，但是，同时也提出了另一个严峻的挑战—必须开发一种新型的、高活性的加氢精制催化剂。
传统工艺上所使用的馏分油加氢催化剂为氧化铝或以钛、硅、氟、磷等改性的氧化铝上负载钨、镍或钼、镍等活性金属的催化剂。
CN85104438公开了一种馏分油加氢精制催化剂，它是由γ-Al2O3担载钨和镍氧化物以及助剂氟所构成，其组成(重量含量)；氧化镍1.0～5.0％，氧化钨12.0～35.0％，氟为1.0～9.0％。由于该催化剂采用烷氧基铝或烷基铝水解得到纯度大于65.0％的一水铝石，经高温焙烧制得了高纯度的γ-Al2O3载体，从而提高了催化剂加氢脱氮活性，降低了担载的加氢组分的含量。该催化剂适用于石油馏分油的加氢脱氮、加氢脱硫和多环芳烃的加氢。但是，该催化剂对双环芳烃和单环芳烃加氢饱和能力相对较差。
众所周知，载体的物化性质往往对催化剂的性能产生重要影响，因此，载体的选择非常关键，它要求载体单位体积的孔体积和比表面积较大，孔分布集中，能够负载适宜的活性金属组分，并能改善活性金属组分与载体的相互作用，且使其分散均匀，形成更多的II类活性反应中心(II类活性中心与载体的结合较弱，MoS2或WS2团块的分散度较差，常由较大的片叠合而成，其优点是能被更充分硫化，使每个活性中心固有的活性具有很高的活性)。高活性加氢精制催化剂的设计就是使II类活性中心尽可能多，并有良好的分散性和可及性，从而大大提高馏分油加氢脱硫催化剂的催化活性。
为此，研究者进行了不懈的尝试和探索，大量实验结果表明，在传统氧化铝载体中引入分子筛，如Y、ZSM-5、β、Ω、丝光沸石、L沸石、MCM-41或Al-MCM-41等，可以调变载体的酸性，增大载体的比表面积，同时使孔分布更集中，有利于提高加氢催化剂的活性。例如，CN01130973.3描述了一种馏分油的加氢方法，其中涉及了一种加氢催化剂，以元素周期表中VIII族、VIB族的金属为活性组分，以氧化铝和沸石(优选Y型沸石)的混合物为载体。该方法能加工来自催化裂化的轻循环油和/或重循环油，其十六烷值大幅度提高，密度、硫含量均大幅度降低，但是柴油收率只有96.0％左右。
CN00129421.0涉及了一种劣质中馏分油加氢改质催化剂及其制备方法，该催化剂以分子筛(如超稳Y沸石、ZSM-5、丝光沸石或β沸石)改性的碳化法γ-氧化铝作载体，以钨、钼、镍、磷为活性组分，采用钨、钼、镍共浸液一次浸渍而成。制得的催化剂重量含量组成为WO310.0～25.0％，MoO38.0～20.0％，NiO 2.0～4.0％，P1.5～2.5％，其余为改性γ-氧化铝。该催化剂具有高的脱硫、脱氮活性及活性稳定性，加氢精制中馏分油的十六烷值可提高3～5个单位。
CN96109877.5涉及一种烃油加氢转化催化剂，其载体由Y型分子筛、氧化铝和无定型硅铝基质组成，以镍、钨为加氢金属组分，并可以加入助剂，它适用于馏程为150～400℃的石油馏分的加氢转化，特别适用于提高劣质柴油十六烷值，降低芳烃含量及脱硫、脱氮的加氢转化过程，采用该催化剂在加氢转化条件下，在高空速(1.0～3.0h-1)条件下进行劣质柴油的加氢处理，可以降低了硫、氮及芳烃含量，使产品的十六烷值提高10个单位以上，但只能获得95.0％以上的柴油收率。CN96120988.7涉及了一种柴油加氢转化催化剂，其载体由氧化铝，无定型硅铝，Y型分子筛组成，其加氢金属组分可以是至少一种VIB族金属W或Mo，至少一种VIII族金属Ni或Co。CN00110017.3也介绍了一种柴油加氢转化催化剂，该催化剂由氧化铝，氟，硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓的一种或一种以上的氧化物，Y型分子筛及加氢金属组成，加氢金属组分可以是VIB族金属W和VIII族金属Ni。它们均适合于馏程为150～400℃的石油馏分的加氢转化，特别适用于硫，氮，芳烃含量高，十六烷值较低的催化裂化轻循环油(LCO)的转化，其特点是在较缓和的条件下，降低硫，氮，芳烃含量，并通过油品中芳烃的部分开环反应，大幅度提高产品十六烷值。
但是，以上这些加氢转化催化剂均使用了酸性相对较强为Y型沸石(或ZSM-5、丝光沸石或β沸石)或无定型硅铝，从而会导致柴油的不同程度部分裂化，柴油收率下降。
发明内容
本发明的目的就是开发一种馏分油加氢处理催化剂，特别适用于劣质柴油(如催化裂化柴油、焦化柴油)的加氢处理，处理后能显著降低油品的硫、氮和芳烃含量，同时能较大幅度提高柴油的十六烷值。
本发明最为突出的特征在于研究设计一种非贵金属加氢处理催化剂，其充分利用工业上传统的氧化铝载体其高强度、热稳定性好及孔径分布适宜等优点，并首次引入酸性适宜的一种微孔钛硅分子筛代号为ETS(优选ETS-10钛硅分子筛)和一种磷铝分子筛代号为AlPO4(优选AlPO4-5磷铝分子筛)，来增大比表面积，同时使孔分布更集中，并且酸性可调，通过适当改性后，进一步优化催化剂的结构和表面酸性质，充分改善金属活性相的分散度，增强催化剂的加氢性能。使其能够在较缓和的工艺条件下加工劣质柴油，以使经过处理的柴油达到低硫、氮含量、低芳烃含量、高十六烷值等要求。最重要的是，提高油品十六烷值主要是通过对芳烃加氢饱和来实现，而不是进行芳烃选择性开环，以此保证了高的柴油收率。该催化剂具有制备工艺简单，低污染，高加氢脱硫、脱氮、芳烃饱和活性，高柴油收率等特点。
本发明的系列工作(中国发明专利申请号CNXXXXXX和CNYYYYYYYY)发现，ETS钛硅分子筛(特别是ETS-10钛硅分子筛)在馏分油加氢脱硫方面具有突出表现，而AlPO4磷铝分子筛(特别是AlPO4-5磷铝分子筛)在馏分油加氢脱芳方面具有突出表现。
本发明所述催化剂是一种以氧化铝、分子筛为载体，以负载至少一种VIII族Fe、Co、Ni金属和至少一种VIB族Mo、W金属为金属活性组分，以添加钛、镁、锆、镧、磷、硅、硼的一种或一种以上的氧化物为活性助剂。
本发明权利要求书权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂的载体为氧化铝和分子筛的复合物，在该催化剂中两种载体的重量百分含量为氧化铝20.0～80.0％，最佳的氧化铝含量为30.0～70.0％，分子筛3.0～60.0％，最佳的分子筛含量为5.0～40.0％。
本发明权利要求书权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述分子筛由两类分子筛组成，即是由一类代号为ETS的钛硅分子筛和一类代号为AlPO4的磷铝分子筛组成。优选的是由一种代号为ETS-10的钛硅分子筛和一种代号为AlPO4-5的磷铝分子筛。
本发明权利要求书权利要求1所述的催化剂，其特征在于分子筛可以是经过改性的ETS钛硅分子筛和AlPO4磷铝分子筛。改性分子筛的特征是，用铵盐对ETS钛硅分子筛和AlPO4磷铝分子筛进行阳离子交换，或选取金属盐类，如铁、钼、钨、铂、钯、铷、钌、锌、钛、钴、镍、镧等金属的盐类对ETS钛硅分子筛和AlPO4磷铝分子筛进行改性。其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0.0％～3.0％。
本发明权利要求书权利要求1、2所述的催化剂，其特征是加入的钛硅分子筛在催化剂中的重量百分含量为0.5～40.0％，优选的是1.0～35.0％。
本发明权利要求书权利要求1、2所述的催化剂，其特征是加入的磷铝分子筛在催化剂中的重量百分含量为0.5～40.0％，优选的是1.0～35.0％。
本发明权利要求书权利要求1所述的催化剂，其氧化铝载体可以是市售的拟薄水铝石，也可以是经过特殊处理的具有一定孔分布的市售氧化铝载体。
本发明权利要求书权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属活性组分在催化剂中的重量百分含量为氧化钨10.0～35.0％，氧化钼10.0～35.0％，氧化镍1.0～15.0％，氧化钴1.0～15.0％，氧化铁1.0～15.0％。
本发明权利要求书权利要求1所述的催化剂，其特征是钛、镁、锆、镧、磷、硅、氟、硼等活性助剂是以钛、镁、锆、镧、磷、硅、氟、硼的单一化合物或一种以上化合物的混合物形式加入。活性助剂组分在催化剂中的重量百分含量为钛、镁、锆、镧、磷、硅、氟、硼的一种或一种以上的氧化物0.1～10.0％，优选是1.0～8.0％。
本发明权利要求书权利要求1所述的催化剂，其特征是负载金属采用相应金属的可溶盐水溶液，通过浸渍的方式加入(或称之为负载)到催化剂上。
本发明权利要求书权利要求1中催化剂的制备方法包括，将分子筛干粉、氧化铝、无机酸、有机酸和助挤剂，按一定比例混合均匀，挤出成型、干燥、焙烧得到催化剂载体。再用权利要求一种所述的金属氧化物或化合物的的盐溶液以一定顺序分步浸渍，或共浸，然后，干燥、焙烧。
本发明权利要求书权利要求1中所述的金属活性组分的负载方法，可以是分别以氧化铝或分子筛为载体分别负载，然后再按照权利要求11中所说的方法进行成型，也可以是按照权利要求11中所说的方法，两种载体材料成型后的载体再负载金属。
按照本发明权利要求书权利要求1所述的催化剂，在柴油加氢处理过程中应用的工艺条件为反应温度280～400℃，氢分压4.0～10.0MPa，液时空速0.5～3.0h-1，氢油体积比200～1500∶1。
按照本发明权利要求书权利要求1～13所述的催化剂，其特征在于该催化剂经硫化后可用于石油馏分油的加氢精制，特别适用于劣质柴油的深度加氢脱硫、脱氮和脱芳。
与现有技术相比，由于本发明涉及的催化剂采用的分子筛与氧化铝及活性金属配合，可以达到非常高的加氢活性，具有较强的加氢饱和性能以及较弱的芳烃部分开环裂化性能，同时具有适宜的酸性，在保证高的柴油收率的前提下，可大幅度提高柴油的十六烷值。
具体实施例方式
本发明的催化剂的制备方法如下1)将分子筛和氢氧化铝干胶混匀，加入助剂(如硝酸等)、助剂(钛、镁、锆、镧、磷、硅、硼的一种或一种以上的化合物)及适量水混合挤条成型。80～160℃干燥2～10小时，400～650℃焙烧2～10小时，制备成载体。
2)以钨、镍的可溶性盐类及钛、镁、锆、镧、铁、磷、硅、硼的一种或一种以上的化合物和(或)氟的可溶性化合物，柠檬酸、酒石酸等一种或一种以上的有机酸，溶于水，配制成稳定的金属浸渍液。
3)用(2)所述溶液浸渍(1)所制备的载体，在80～160℃干燥2～10小时，400～650℃焙烧2～10小时，制成催化剂。
所述催化剂形状可以是球形、条形、或异形。
本发明催化剂可以在反应温度280～400℃，氢分压4.0～10.0MPa，液时空速0.1～3.0h-1，氢油体积比200～1500∶1的工艺条件下加工劣质柴油，硫含量降到500μg/g以下，氮含量下降到350μg/g以下，芳烃可降到30V％以下，产品的十六烷值可以增加3个单位以上。优化的催化剂和工艺条件下，硫含量降到15μg/g以下，氮含量下降到10μg/g以下，芳烃可降到20v％以下，产品的十六烷值可以增加8个单位以上。柴油收率大于98.0％，其它性质满足柴油指标要求。
下面的实施例将对本发明提供的一种劣质柴油加氢处理催化剂予以进一步的说明，但并不因此而限制本发明。
实施例1取200g GA-383氧化铝干粉(江苏省姜堰市化工助剂厂生产)，加入15g硝酸、200ml去离子水混捏挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制成载体。用偏钨酸铵和硝酸镍配制成金属浸渍液，浸渍上述载体(负载量见表1，下同)，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂A。
实施例2取200g氧化铝干粉(同实施例1)与30g分子筛(15g氢型的ETS-10和15g AlPO4-5)，加入15g硝酸、200ml去离子水混捏挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制成载体。用偏钨酸铵和硝酸镍配制成金属浸渍液，浸渍上述载体，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂B。
实施例3取200g氧化铝干粉(同实施例1)与30g分子筛(同实施例2)，加入15g硝酸、200ml去离子水混捏挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制成载体。使用氟化铵配制成浸渍液浸渍上述载体，120℃干燥4小时，350℃焙烧4小时。用偏钨酸铵和硝酸镍配制成金属浸渍液，再次浸渍上述载体，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂C。
实施例4取200g氧化铝干粉(同实施例1)与30g分子筛(同实施例2)，加入15g硝酸、20g硅溶胶、200ml去离子水混捏挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制成载体。用偏钨酸铵和硝酸镍配制成金属浸渍液，浸渍上述载体，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂D。
实施例5取200g氧化铝干粉(同实施例1)与30g分子筛(同实施例2)，加入15g硝酸、200ml去离子水混捏挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制成载体。用偏钨酸铵、硝酸镍及浓磷酸配制成金属浸渍液，浸渍上述载体，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂E。
实施例6取200g氧化铝干粉(同实施例1)与20g分子筛(10g氢型的ETS-10和10gAlPO4-5)，加入15g硝酸、200ml去离子水混捏挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制成载体。用偏钨酸铵和硝酸镍配制成金属浸渍液，浸渍上述载体，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂F。
实施例7取200g氧化铝干粉(同实施例1)与30g分子筛(同实施例2)，加入15g硝酸、20g硅溶胶、200ml去离子水混捏挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制成载体。用偏钨酸铵、硝酸镍及浓磷酸配制成金属浸渍液，浸渍上述载体，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂G。
实施例8取200g氧化铝干粉(同实施例1)与30g分子筛(同实施例2)，加入15g硝酸、200ml去离子水混捏挤条成型，120℃干燥4小时，550℃焙烧4小时，制成载体。用浓磷酸、钼酸铵、碱式碳酸镍混溶于温水，加热到100℃搅拌至全部溶解制成金属浸渍液，浸渍上述载体，120℃干燥4小时，500℃焙烧4小时，制得催化剂H。
比较例1一种工业柴油加氢精制催化剂I(加氢活性金属为钨、镍，助剂为氟)表1 催化剂组成
实施例9本实例介绍上述催化剂的微反评价结果。
微反评价使用的催化剂量为1.2g，分别以含二苯并噻吩(以硫计1000μg/g)的癸烷溶液和含10w％四氢萘的癸烷溶液为评价原料，进行加氢脱硫和芳烃加氢饱和性能对比实验，反应条件见表2。
表2 微反加氢评价条件
催化剂的微反评价结果见表3。
表3 微反加氢评价结果
由表3可以看出，加入分子筛的催化剂B的加氢活性与催化剂A有了很大程度的提高，当适当引入助剂硅、磷之后，催化剂D、E、G的加氢脱硫和加氢脱芳性能又得到进一步提高，而助剂氟的引入使催化剂C的加氢性能反而降低。同时使用钨、镍作为活性金属的催化剂的加氢饱和性能明显高于使用钼、镍作为活性金属的催化剂H。可以看出，加入分子筛的催化剂的加氢性能优于采用传统工艺制备的工业柴油加氢催化剂I。
实施例10本实例采用100ml加氢评价装置，以含硫且芳烃含量较高的催化裂化柴油为原料，对催化剂D、I进行单段单剂加氢性能评价。反应条件见表4。
表4 100ml加氢评价条件
催化剂的100ml加氢评价结果见表5。
表5 100ml加氢评价结果
由表5可以看出，对于劣质的催化裂化柴油，催化剂D表现出很好的加氢饱和能力。加氢后的柴油密度降低，硫含量下降到15μg/g以下，氮含量下降到10μg/g以下，总芳烃含量大幅度降低，十六烷值提高8个单位以上，而且馏程没有明显的前移，说明该催化剂具有较强的加氢饱和性能以及较弱的断键及芳烃开环性能。该催化剂是一种很有效劣质柴油加氢处理催化剂。
权利要求
1.一种劣质柴油加氢处理催化剂，其特征在于该催化剂是以氧化铝、分子筛为载体，以负载至少一种VIII族Fe、Co、Ni金属和至少一种VIB族Mo、W金属为金属活性组分，以添加钛、镁、锆、镧、铁、磷、硅、硼的一种或一种以上的氧化物或含氟化合物为活性助剂，该催化剂的载体为氧化铝和分子筛的复合物，在该催化剂中两种载体的重量百分含量为氧化铝20.0～80.0％，分子筛3.0～60.0％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述分子筛由两类分子筛组成，即是由一类代号为ETS的钛硅分子筛和一类代号为AlPO4的磷铝分子筛组成，是经过改性的ETS钛硅分子筛和AlPO4磷铝分子筛，优选的是由一种代号为ETS-10的钛硅分子筛和一种代号为AlPO4-5的磷铝分子筛，
3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的改性分子筛是用铵盐对ETS钛硅分子筛和AlPO4磷铝分子筛进行阳离子交换，或选取金属盐类，如铁、钼、钨、铂、钯、铷、钌、锌、钛、钴、镍、镧等金属的盐类对ETS钛硅分子筛和AlPO4磷铝分子筛进行改性，其中改性金属相对于催化剂的总重量百分数范围为0.0～3.0％。
4.根据权利要求1、2所述的催化剂，其特征是加入的钛硅分子筛在催化剂中的重量百分含量为0.5～40.0％。
5.根据权利要求1、2所述的催化剂，其特征是加入的磷铝分子筛在催化剂中的重量百分含量为0.5～40％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其氧化铝载体是市售的拟薄水铝石，或是具有孔分布的市售氧化铝载体。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于金属活性组分在催化剂中的重量百分含量为氧化钨10.0～35.0％，氧化钼10.0～35.0％，氧化镍1.0～15.0％，氧化钴1.0～15.0％，氧化铁1.0～15.0％。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是钛、镁、锆、镧、铁、磷、硅、氟、硼活性助剂是以钛、镁、锆、镧、铁、磷、硅、氟、硼的单一化合物或一种以上化合物的混合物形式加入，活性助剂组分在催化剂中的重量百分含量为钛、镁、锆、镧、铁、磷、硅、氟、硼的一种或一种以上的氧化物0.1～10.0％。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其特征是负载金属采用相应金属的可溶盐水溶液，通过浸渍的方式负载到催化剂上。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂经硫化后可用于石油馏分油的加氢精制，特别适用于劣质柴油的深度加氢脱硫、脱氮和脱芳。
全文摘要
一种劣质柴油加氢处理催化剂，以氧化铝、分子筛为载体，以负载至少一种VIII族Fe、Co、Ni金属和至少一种VIB族Mo、W金属为金属活性组分，以添加钛、镁、锆、镧、铁、磷、硅、硼的一种或一种以上的氧化物或含氟化合物为活性助剂，该催化剂的载体为氧化铝和分子筛的复合物，在该催化剂中两种载体的重量百分含量为氧化铝20.0～80.0％，分子筛3.0～60.0％，适用劣质柴油的深度加氢脱硫、脱氮和加氢脱芳，可以在较缓和的条件下进行单段、单剂加氢处理，降低产品中硫和芳烃的含量，提高产品的十六烷值。
文档编号C10G45/08GK1778873SQ20041009149
公开日2006年5月31日 申请日期2004年11月26日 优先权日2004年11月26日
发明者赵野, 张文成, 申宝剑, 李会峰, 王刚, 张志华, 沈师孔, 郭巧霞, 胡胜, 刘玉鹏, 刘文勇, 曾鹏晖, 张庆武, 孙大勇, 于春林 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 石油大学(北京)