专利名称：含有聚苯乙烯共聚物的水基润滑剂及其制备的制作方法
技术领域：
本发明属于水基润滑剂。
微细化的固体润滑剂常用作润滑脂和润滑油(液)添加剂，比如胶体MoS2、胶体石墨、胶体聚四氟乙烯(PTFE)等。通常这类润滑添加剂都是通过分散剂和稳定剂的作用分散到相应的脂、油和基础液中。除聚四氟乙烯外，上述固体润滑剂微粒的制备一般通过胶体磨或其它特殊工艺实现，生产要求较高，不易获得超微固体微粒。因此，当分散到基础油(液)中时，需要分散剂和稳定剂，而且由于微粒粒径较大，体系稳定性较难维持。
研究表明，固体润滑剂的种类、微粒粒径大小及粒径分布都是影响其润滑性能的重要因素。
为改善固体润滑剂微粒的分散性能，US4508761公开了一种用于润滑油和润滑脂的固体润滑剂的制备方法，是将氟化石墨微粒分散到烯基单体中，加入水和有机溶剂，在pH值为5～6的条件下进行自由基聚合或共聚反应，使氟化石墨表面包覆上聚合物或共聚物。该方法比较复杂，而且超细氟化石墨较难得到。
出于环保和节能的考虑，水基润滑具有极大的发展潜力，但水基固体润滑剂研究和应用还存在如下一些问题(1)成本较高，如聚四氟乙烯固体润滑剂。(2)生产工艺复杂。要获得固体润滑剂微粒，一般需要采用特殊的工艺和设备，如胶体磨等。而超细固体润滑剂微粒的获得更需要通过特殊的手段才能实现，如加入研磨助剂等。(3)难以在水基液中稳定分散。虽然可通过乳化剂和分散剂的作用将固体润滑剂微粒分散到相应水基液中，但由于微粒粒径较大，水基体系的稳定性较难维持。
由于上述原因，一般的固体润滑剂用于水基润滑液受到极大限制。
本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷，提供一种具有良好的稳定性、分散性和润滑性的固体水基润滑剂。
本发明的另一个目的在于提供上述固体水基润滑剂的制备方法。
本发明提供的水基润滑剂是包含如下组分的胶乳以组合物总重为基准，(1)3～50％粒径为30～420nm聚苯乙烯共聚物胶粒；(2)0.1～10％乳化剂；(3)水。
所说聚苯乙烯类共聚物可以是以下四种类型的共聚物，(1)苯乙烯与乙烯基单体的共聚物，所说乙烯基单体可以是丙烯腈、丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯等中的一种或两种，优选异丁烯及长链丙烯酸酯；(2)苯乙烯与二烯烃的共聚物，所说二烯烃可以是二乙烯基苯、1，3-丁二烯、戊二烯等中的一种或两种，优选二乙烯基苯；(3)苯乙烯与选自上述两种单体的三元共聚物，如苯乙烯与丙烯腈及二乙烯基苯的共聚物，苯乙烯与丁二烯及丙烯腈的共聚物等；(4)苯乙烯与可相溶聚合物生成的接枝聚合物，其中可相溶聚合物可以是丁苯橡胶、SBS(苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物)、低分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等，优选SBS。聚苯乙烯类共聚物中苯乙烯与其它单体摩尔比为1∶0.02～2，优选1∶0.1～1。共聚物的粒径可以是30nm～420nm，优选60nm～250nm，共聚物胶粒在组合物中的含量可以是3％～50％，优选15％～35％。
所说乳化剂为水溶性乳化剂，可以是常规离子型或非离子型乳化剂，如十二烷基硫酸钠、硬脂酸钠、十二烷基磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚等，也可以是含有磷、硫、氯、硼、锌、钼、铜等活性极压抗磨元素的乳化剂(以下简称活性乳化剂)，如水溶性磷酸酯或其锌盐、硼酸酯或其胺盐、硫磷酸酯锌盐以及含有锌、钼、铜的金属络合聚合物等。优选活性乳化剂以及常规乳化剂与活性乳化剂的复合剂，复合配比可以是1∶0.1～100，优选1∶0.5～50。乳化剂的含量可以是0.1％～10％，优选0.2％～2.5％。所说乳化剂中还可以含有小分子醇类和胺类作为助乳化剂。
所说的水可以是蒸馏水或自来水，在组合物中的含量可以为50～95％，优选60～80％。
本发明提供的水基润滑剂的制备方法包括配制含有如下组分的反应乳液(以重量计)3～50％(优选15～35％)的苯乙烯单体；1～25％(优选2～15％)共聚单体或可溶性聚合物；0.1～10％(优选0.2～2.5％)乳化剂和一定量水，将乳液加热进行聚合反应。
所说乳液中还可以加入水溶性自由基引发剂以加速聚合反应(引发剂含量为0时，为热引发聚合)，如过硫酸钠、过硫酸钾、H2O2-FeCl2等。引发剂的含量可以是0～3.5％，优选0.1％～0.5％。
本发明水基润滑剂的具体制备过程可按照如下方式进行的将一定量的苯乙烯、共聚单体或可溶性聚合物、水和乳化剂混合，通过电磁搅拌或机械搅拌或超声波乳化得到稳定乳液，选择性地加入引发剂水溶液，在氮气保护下，通过传导加热或微波辐照加热进行聚合反应。反应完成后，过滤除去可能生成的少量聚合物沉淀，得到具有规整粒径的聚合物胶乳。其中，当苯乙烯与可溶性聚合物反应时，可得到接枝共聚物。
乳液聚合采用传导加热或微波辐照加热方式进行，如果是传导加热，反应温度为50～90℃，优选60～80℃，反应时间为6～72小时；如果是微波加热，功率可为500～1200W，加热时间为1～3分钟。
本发明制备的水基润滑剂可用于金属加工液中，如金属切削液、磨削液等等，其添加量一般为0.2％～5.0％(固含量)。金属加工液中可以含有其它水基添加剂，如防锈剂、乳化剂、消泡剂、抗磨剂等，具体地说可以是三乙醇胺、磷酸酯锌盐水溶性聚合物、水溶性硼酸酯等等。
本发明提供的水基润滑剂是一种含聚苯乙烯共聚物的胶乳，其胶粒粒径在30nm～420nm范围，在水中有良好的分散性和稳定性，外观为透明或乳白色，而且在胶粒表面紧密结合着具有极压抗磨性能的乳化剂水合层，因此将本发明制备的胶乳添加到水基润滑液中，可极大地改善其极压抗磨性能。
本发明提供的润滑剂胶乳是采用乳液聚合方法制备的，通过在乳液配方中引进共聚单体或聚合物达到了改变胶粒组成和表面弹性的目的，同时选择特定乳化剂，特别是引入具有润滑作用的水溶性乳化剂，结合反应条件的控制，制得具有特定粒径，特别是超微粒径的聚苯乙烯类胶乳，具有良好的稳定性和润滑性。另一方面，本发明工艺简单、成熟，主要原料苯乙烯为基础化工原料，相比其它固体润滑剂如聚四氟乙烯、二硫化钼等可明显降低成本。
附图
为一般的固体润滑添加剂的制备工艺。
下面通过实例对本发明作进一步说明。
实例1在一250mL三口瓶中加入20mL苯乙烯、1mL二乙烯基苯、100mL蒸馏水、300mg十二烷基硫酸钠及200mg磷酸酯锌盐(制备见文献A series of water-soluble antiwear additives and their applied study in drilling muds，Proc.Of 1stInt.Sym.on Tri.Beijing 1055，Oct.1993)。氮气保护下，电磁搅拌45分钟得到白色稳定乳液，水浴升温至90℃，恒温搅拌反应8小时，冷却至室温得到固含量为16.9％的聚合物胶乳产品。透射电镜(Hitachi H-600型)观察表明胶粒呈球形，平均粒径80nm。
实例2在一250mL三口瓶中加入15mL苯乙烯、5mL二乙烯基苯、80mL蒸馏水、250mg十二烷基磺酸钠及200mg硫磷酸酯锌盐(制备见文献高水基介质抗磨性能的提高，固体润滑，1988，4，13-15)。氮气保护下，电磁搅拌45分钟得到白色稳定乳液，乳液中加入20mL含100mg过硫酸钾水溶液。在800W功率的微波幅照下进行聚合，反应时间为1.5分钟。过滤除去少量聚合物沉淀，得到固含量为14.6％的聚合物胶乳产品。透射电镜(Hitachi H-600型)观察表明胶粒呈球形，平均粒径89nm。
实例3在一250mL三口瓶中加入20mL苯乙烯、1.5gSBS(溶于苯乙烯)、80mL蒸馏水、100mg十二烷基磺酸钠、100mg壬基酚聚氧乙烯醚及200mg硫磷酸酯锌盐(高水基介质抗磨性能的提高，固体润滑，1988，4，13-15)。氮气保护下，电磁搅拌45分钟得到白色稳定乳液，乳液中加入20mL含120mg过硫酸钾水溶液。水浴升温至70℃，恒温搅拌反应8小时，过滤除去少量聚合物沉淀，得到固含量为13.5％的聚合物胶乳产品。透射电镜(Hitachi H-600型)观察表明胶粒呈球形，平均粒径128nm。
实例4在一250mL三口瓶中加入15mL实例2中所得胶乳，与8mL苯乙烯、35mL蒸馏水、70mg十二烷基磺酸钠及80mg磷酸酯锌盐(制备见文献A series ofwater-soluble antiwear additives and their applied study in drilling muds，Proc.Of 1stInt.Sym.on Tri.Beijing 1055，Oct.1993)混合。氮气保护下，电磁搅拌24小时得到白色稳定乳液，乳液中加入15mL含60mg过硫酸钾水溶液。在800W功率的微波幅照下进行聚合，反应时间为2分钟。，过滤除去少量聚合物沉淀，得到固含量为10.2％的聚合物胶乳产品。透射电镜(Hitachi H-600型)观察表明胶粒呈球形，平均粒径236nm。
实例5在一250mL三口瓶中加入18mL实例4中所得胶乳，与8mL苯乙烯、35mL蒸馏水、50mg十二烷基磺酸钠及60mg磷酸酯锌盐(制备见文献A series ofwater-soluble antiwear additives and their applied study in drilling muds，Proc.Of 1stInt.Sym.on Tri.Beijing 1055，Oct.1993)混合。氮气保护下，电磁搅拌24小时得到白色稳定乳液，乳液中加入15mL含50mg过硫酸钾水溶液。水浴升温至70℃，恒温搅拌反应8小时，过滤除去少量聚合物沉淀，得到固含量为9.5％的聚合物胶乳产品。经SHIMAZU SALD-2001型激光散射粒度分析仪测定，平均粒径368nm。
实例6在一250mL三口瓶中加入5mL苯乙烯、0.2mL丙烯酸丁酯、70mL蒸馏水、4g戊醇、5g十二烷基硫酸钠及4g磷酸酯锌盐(制备见文献A series of water-soluble antiwear additives and their applied study in drilling muds，Proc.Of 1stInt.Sym.on Tri.Beijing 1055，Oct.1993)。氮气保护下，电磁搅拌45分钟得到透明稳定乳液，乳液中加入12mL含30mg过硫酸钾水溶液。水浴升温至70℃，恒温搅拌反应8小时，得到固含量为4.7％的透明、澄清聚合物胶乳产品。透射电镜(HitachiH-600型)观察表明胶粒呈球形，平均粒径42nm。
实例7在一250mL三口瓶中加入15mL苯乙烯、2mL二乙烯基苯、3mL丙烯腈、80mL蒸馏水、0.5g十二烷基硫酸钠。氮气保护下，电磁搅拌45分钟得到透明稳定乳液，乳液中加入20mL含150mg过硫酸钠水溶液。水浴升温至80℃，恒温搅拌反应7小时，得到固含量为12.9％的聚合物胶乳产品。经SHIMAZUSALD-2001型激光散射粒度分析仪测定，平均粒径120nm。
实例8在一250mL三口瓶中加入25mL苯乙烯、2mL二乙烯基苯、90mL蒸馏水、2g十二烷基硫酸钠、1g含钼水溶性金属络合聚合物(制备见文献水溶性金属络合聚合物及其润滑性能初探，高分子材料科学与工程，1998，14(6)137～138)。氮气保护下，电磁搅拌45分钟得到透明稳定乳液，乳液中加入10mL含150mg过硫酸钾水溶液。水浴升温至70℃，恒温搅拌反应7小时，升温至90℃，继续反应2小时，得到固含量为20.0％的聚合物胶乳产品。经SHIMAZU SALD-2001型激光散射粒度分析仪测定平均粒径90nm。
实例9在一250mL三口瓶中加入40mL苯乙烯、80mL蒸馏水、3mL异丙醇、2.5g十二烷基硫酸钠、1.2g含锌水溶性金属络合聚合物(制备见文献水溶性金属络合聚合物及其润滑性能初探，高分子材料科学与工程，1998，14(6)137～138)。氮气保护下，超声乳化20分钟得到透明稳定乳液，乳液中加入10mL含150mg过硫酸钾水溶液。水浴升温至70℃，恒温搅拌反应7小时，升温至90℃，继续反应2小时，过滤除去少量聚合物沉淀，得到固含量为30.5％的聚合物胶乳产品。经SHIMAZU SALD-2001型激光散射粒度分析仪测定，平均粒径85nm。
实例10在一250mL三口瓶中加入15mL苯乙烯、80mL蒸馏水、5g丙烯酸丁酯、0.5g十二烷基硫酸钠、0.2g壬基酚聚氧乙烯醚。氮气保护下，电磁搅拌乳化30分钟得到透明稳定乳液，乳液中加入10mL含150mg过硫酸钾水溶液。水浴升温至50℃，恒温搅拌反应48小时，升温至90℃，继续反应2小时，得到固含量为14.6％的聚合物胶乳产品。经SHIMAZU SALD-2001型激光散射粒度分析仪测定平均粒径80nm。
实例11本实例为润滑剂性能评定。
参照润滑油性能评价国标GB 3142-82，以MQ-800型四球摩擦磨损实验机为评定设备(主轴转速1450rpm)，GCr15标准钢球为试样，测试实例1～10制备的胶乳添加剂的最大抗咬合负荷(PB)。试验在室温下进行，每次试验持续时间10秒，水基液含2.0％三乙醇胺作防锈用，其空白试验表明PB小于98N。评定结果见表1。
表1聚苯乙烯共聚物的极压润滑性能
实例12本实例为润滑剂性能评定。
测试设备及条件同实例5，基础水基液含0.5％磷酸酯锌盐水溶性聚合物(作抗磨剂用，制备见文献A series of water-soluble antiwear additives and their appliedstudy in drilling muds，Proc.Of 1stInt.Sym.on Tri.Beijing 1055，Oct.1993)。对实例2制备的润滑剂的评定结果见表2。
表2聚苯乙烯共聚物添加剂浓度对极压润滑性能的影响
权利要求
1.一种水基润滑剂，包含如下组分以组合物总重为基准，(1)3～50％粒径为30～420nm聚苯乙烯共聚物胶粒；(2)0.1～10％水溶性乳化剂；(3)水。
2.按照权利要求1所述的水基润滑剂，其特征在于，所说聚苯乙烯类共聚物选自苯乙烯与乙烯基单体的共聚物，苯乙烯与二烯烃的共聚物，苯乙烯与分别选自上述两种单体的三元共聚物，苯乙烯与可相溶聚合物生成的接枝聚合物。
3.按照权利要求2所述的水基润滑剂，其特征在于，所说乙烯基单体选自丙烯腈、丙烯酰胺、异丁烯、丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯中的一种或两种，所说二烯烃选自二乙烯基苯、1，3-丁二烯、戊二烯中的一种或两种，所说可相溶聚合物选自丁苯橡胶、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、低分子量聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯。
4.按照权利要求l所述的水基润滑剂，其特征在于，聚苯乙烯类共聚物中苯乙烯与其它单体摩尔比为1∶0.02～2。
5.按照权利要求1所述的水基润滑剂，其特征在于，共聚物的粒径为60nm～250nm。
6.按照权利要求1所述的水基润滑剂，其特征在于，共聚物胶粒在组合物中的含量为15％～35％。
7.按照权利要求1所述的水基润滑剂，其特征在于，所说水溶性乳化剂选自常规离子型和非离子型乳化剂，以及含有磷、硫、氯、硼、锌、钼、铜极压抗磨元素的活性乳化剂。
8.按照权利要求1或7所述的水基润滑剂，其特征在于，所说乳化剂为活性乳化剂，或常规乳化剂与活性乳化剂1∶0.1～100的复合剂。
9.按照权利要求7所述的水基润滑剂，其特征在于，活性乳化剂选自水溶性磷酸酯及其锌盐、硼酸酯及其胺盐、硫磷酸酯锌盐以及含有锌、钼、铜的金属络合聚合物。
10.按照权利要求1所述的水基润滑剂，其特征在于，乳化剂的含量为0.2％～2.5％。
11.权利要求1所述水基润滑剂的制备方法，包括配制含有3～50％的苯乙烯单体，1～25％共聚单体或可溶性聚合物，0.1～10％水溶性乳化剂和一定量水的反应乳液，将乳液加热进行聚合反应。
12.按照权利要求11所述的水基润滑剂的制备方法，其特征在于，配制含有15～35％的苯乙烯单体，2～15％共聚单体或可溶性聚合物，0.2～2.5％乳化剂和一定量水的反应乳液，将乳液加热进行聚合反应。
13.按照权利要求11或12所述的水基润滑剂的制备方法，其特征在于，所说乳液中还可以加入选自过硫酸钠、过硫酸钾和H2O2-FeCl2的水溶性自由基引发剂，引发剂的含量为0～3.5％。
14.按照权利要求11所述的水基润滑剂的制备方法，其特征在于，乳液聚合采用传导加热方式进行，反应温度为50～90℃，反应时间为6～72小时。
15.按照权利要求1所述的水基润滑剂的制备方法，其特征在于，乳液聚合采用微波辐照加热，微波功率可为500～1200W，加热时间为1～3分钟。
全文摘要
本发明涉及一种水基润滑剂,包含如下组分:以组合物总重为基准,(1)3～50%粒径为30～420nm聚苯乙烯共聚物胶粒;(2)0.1～10%水溶性乳化剂;(3)水。本发明制备的水基润滑剂在水中有良好的分散性和稳定性,外观为透明或乳白色,在胶粒表面紧密结合着具有极压抗磨性能的乳化剂水合层,将其用于金属加工液如金属切削液、磨削液中,可极大地改善其极压抗磨性能。
文档编号C10M107/12GK1353176SQ0013024
公开日2002年6月12日 申请日期2000年11月2日 优先权日2000年11月2日
发明者段标 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院