专利名称：由含油蜡制备基础油的方法
技术领域：
本发明涉及一种由含有含油蜡的原料通过在氢存在下所述的原料与含有第VIB族金属和第VIII族非贵金属/无定形载体的催化剂接触来制备基础油的方法。
GB-A-1493620公开了一种制备基础油的加氢异构化方法。已知用于这样的反应的催化剂通常含有加氢组分和酸性组分。GB-A-1493620公开了一种含有负载在氧化铝载体上的镍和钨作为加氢组分的催化剂。催化剂所需的酸性由氟的存在来提供。
已进行了许多努力来制得不含氟的加氢异构化催化剂。例如，WO-A-9941337公开了这样一种加氢异构化方法，其中含有含油蜡的进料与不含氟的催化剂接触。所公开的催化剂由负载在氧化硅-氧化铝载体上的铂或钯金属组成。根据这一专利，优选在加氢异构化步骤以前进行加氢处理步骤，以便使硫和氮的含量下降到2ppm以下，以便防止含贵金属的加氢异构化催化剂失活。
US-A-5370788公开了一种任选含氟的加氢异构化催化剂。US-A-5370788公开了这样一种含油蜡的加氢异构化方法，其中使用负载在氧化硅-氧化铝载体上的未氟化的镍-钼催化剂，其孔径差不多仅为60-130埃，其总表面积为249米2/克，其总孔体积为0.5毫升/克，其中孔径大于500埃的孔的孔体积为0.05毫升/克。据称所述的催化剂耐硫。当加氢异构化方法在约70巴和370℃下进行时，按含油蜡计，在所述专利中公开的最高基础油产率为约38％(重量)。
EP-A-537969公开了一种任选含有氟的加氢异构化催化剂。公开了这样一种含油蜡的加氢异构化方法，其中使用差不多仅有直径小于100埃的孔的镍-钼/氧化硅-氧化铝催化剂，其总表面积为100-250米2/克。据称所述的催化剂是耐硫的。在所述专利中公开，当加氢异构化方法在约70巴和约400℃下进行时，按含油蜡计，有最高的基础油产率。根据所述的专利，产物需要加氢精制步骤，以便提高其UV稳定性。
EP-A-666894公开了一种不含氟的加氢异构化催化剂。公开了这样一种含油蜡的加氢异构化方法，其中使用有某一大孔隙度的镍-钼/氧化硅-氧化铝载体催化剂。大孔隙度定义为，相当大部分孔的直径大于100纳米。总孔体积为0.6-1.2毫升/克。在所述的专利中，当加氢异构化方法在140巴和391℃下进行时，按含油蜡计，最高的基础油产率为约42％(重量)。
US-A-5292989公开了这样一种含油蜡的加氢异构化方法，其中使用含有钴、镍和钼/氧化硅-氧化铝载体的催化剂，其中将氧化硅沉积在载体表面。根据描述，含油蜡为一种可能的进料。优选在加氢异构化以前，将含油蜡进料中的硫和氮含量降到2ppm以下。
本发明的一个目的是要提供这样一种含油蜡的加氢异构化方法，所述的方法可在相对低的压力即小于100巴下操作。也在这样的低压下操作的上述方法的缺点是，它们在相对高的温度下即高于390℃下进行。这样的高温的缺点在于，产物中的多芳烃(PCA)化合物的含量变得太高，即大于10毫摩尔/100克产物。然后需要外加的加氢精制，以便使这些PCA化合物饱和，使其含量小于10毫摩尔/100克。
本发明的目的是要提供这样一种由含油蜡制备基础油的加氢异构化方法，所述的方法在较低的压力和较低的温度下进行。另一目的是，通过所述的方法制得的产物有低含量的多芳烃化合物，优选PCA的含量小于10毫摩尔/100克。相关的目标是，如此制得的产物不需要外加的加氢精制步骤，以便使PCA的含量下降。另一目标是要提供这样一种方法，所述的方法能允许进料中有更高含量的硫和氮，以致不需要前面的加氢处理步骤。从以下的描述中，本发明的另一些优点将变得很清楚。
用以下的方法来达到上述目的。由含有含油蜡的原料制备基础油的方法包括以下步骤(a)在氢存在下原料与经硫化的含有镍和钨/酸性无定形氧化硅-氧化铝载体的加氢脱硫催化剂接触，以及(b)对步骤(a)的流出物进行降低倾点步骤，以便制得基础油。
本申请人已发现，在步骤(a)中使用有相对高加氢脱硫(HDS)活性和酸性无定形氧化硅-氧化铝载体的含镍/钨催化剂可在低压和低温下制备高产率的基础油，其中基础油产物有可接受的多芳烃化合物含量。在这里相对高的加氢脱硫活性指比现有技术的含镍/钨的催化剂有更高的活性。从下面的描述中，另外一些优点将变得很清楚。
含有含油蜡的进料也可含有其他的蜡源，例如费-托合成蜡。适宜的是，含油蜡在进料中的含量大于50％(重量)、优选大于80％(重量)直至100％(重量)。
含油蜡宜在溶剂脱蜡方法中制得，所述的方法可为制备基础油方法的组成部分。如此制得的含油蜡的平均沸点宜为400-600℃。用ASTM D721测定的蜡中的油含量宜为0-50％(重量)。含油蜡进料可含有0-1％(重量)硫和0-150ppm氮。已发现，当硫和/或氮为进料的组成部分时，在本发明方法中使用的催化剂是相对稳定的。这一点是有利的，因为这样可避免前面的脱硫步骤，也称为加氢处理步骤。
如果一次制备例如有特定运动粘度(100℃)的一种基础油等级，那么含油蜡进料的沸程优选相当窄，更优选回收10％(重量)的温度和回收90％(重量)的温度之间的差优选为80-160℃、优选低于130℃。如果人们打算一次制备有不同粘度性能的两种或两种以上基础油等级，那么优选使用更宽沸点的含油蜡进料。这样的更宽沸点的含油蜡进料其回收10％(重量)的温度和回收90％(重量)的温度之间的差优选为170-300℃、更优选170-250℃。运动粘度为2-10厘沱(100℃)以及极好的Noack挥发性性能为至多17％(重量)(对于较低的等级)甚至更低(对于更重粘度的等级)的不同基础油等级宜通过从优选步骤(a)流出物用蒸馏步骤分离这些基础油等级来制备。
步骤(a)中使用的催化剂优选含有2-10％(重量)镍和5-30％(重量)钨。
在步骤(a)中使用的经硫化的加氢脱硫催化剂有相对高的加氢脱硫活性。相对高的活性在这里指与现有技术的镍/钨/氧化硅-氧化铝催化剂相比时有相当高的活性。优选的是，催化剂的加氢脱硫活性大于30％、更优选小于40％、最优选小于35％，其中加氢脱硫活性为噻吩在标准的加氢脱硫条件下与催化剂接触时，以重量百分数表示的C4烃裂化产物的产率。标准条件包括氢/噻吩混合物与200毫克30-80目经硫化的催化剂在1巴和350℃下接触，其中氢的流量为54毫升/分，而噻吩在整个气体进料中的浓度为6％(体积)。
在试验中要使用的催化剂颗粒为首先经破碎然后经30-80目筛分的。然后将催化剂在300℃下干燥至少30分钟，再将200毫克干燥的催化剂装入玻璃反应器。然后通过催化剂与H2S/H2混合物接触约2小时来进行催化剂预硫化，其中H2S的流量为8.6毫升/分和H2的流量为54毫升/分。在预硫化过程中的温度以10℃/分的速率从室温(20℃)升到270℃，并以10℃/分的速率升至350℃以前，在270℃下保持30分钟。在预硫化过程中，镍和钨的氧化物转化成活性的金属硫化物。在预硫化后，停止H2S流，然后将H2以54毫升/分的流量通过两个装有噻吩的恒温玻璃反应器鼓泡。将第一个玻璃反应器的温度保持在25℃，而将第二个玻璃反应器的温度保持在16℃。在16℃下噻吩的蒸汽压力为55mmHg时，进入玻璃反应器中的氢气被6％(体积)噻吩饱和。试验在1巴和350℃下进行。在4小时内每30分钟用带有火焰离子化检测器的在线气液色谱仪分析气态产物。
为了得到加氢脱硫活性的重复数值，这样校正用上述方法得到的试验数值，以便与参照催化剂的加氢脱硫活性对应。参照催化剂为Criterion Catalyst Company(Houston)提供的商业C-454催化剂；就上述试验来说，其参照催化剂的加氢脱硫活性为22％(重量)。通过参照催化剂(“test C-454”)和试验催化剂(“measured val”)测试，人们很容易根据上述试验用以下方程式计算实际的加氢脱硫活性实际的活性＝“measured val+”((22-“test C-454”)/22)*“measuredval”镍/钨催化剂的加氢脱硫活性可通过在催化剂制备的浸渍步骤中使用螯合剂来提高，例如Kishan G.，Coulier L.，de Beer V.H.J.，van VeenJ.A.R.，Niemantsverdriet J.W.，催化杂志196，180-189(2000)描述的。螯合剂的例子为次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸(EDTA)和1，2-环己二胺-N，N，N′，N′-四乙酸。
催化剂的载体为无定形氧化硅-氧化铝。术语“无定形”指在载体材料中没有X-衍射定义的结晶结构，虽然也可能存在一些短程有序。适宜用于制备催化剂载体的无定形氧化硅-氧化铝可商业提供。另一方面，氧化硅-氧化铝可通过以下步骤来制备将氧化铝和氧化硅水凝胶沉积，然后再干燥和焙烧生成的材料，正如在现有技术中大家熟悉的。载体为这样一种无定形氧化硅-氧化铝载体。所述的氧化硅-氧化铝优选含有仅按载体计算的5-75％(重量)、更优选10-60％(重量)的氧化铝。很适合用于制备催化剂载体的无定形氧化硅-氧化铝产物含有45％(重量)氧化硅和55％(重量)氧化铝，它可商业提供(购自Criterion CatalystCompany，USA)。
正如测定的，催化剂的总表面积优选大于100米2/克、更优选200-300米2/克。总孔体积优选大于0.4毫升/克。孔体积上限由所需的最小表面积决定。优选的是，总孔体积的5-40％(体积)作为直径大于350埃的孔存在。总孔体积是用测定催化剂的孔体积分布的压汞孔隙率标准试验方法ASTM D 4284-88测定的孔体积。
将催化剂硫化。催化剂的硫化可用现有技术中任何已知的方法进行，例如器外硫化或就地硫化。例如，可通过催化剂与含硫气体接触来进行硫化，例如氢和硫化氢的混合物、氢和二硫化碳的混合物或氢和硫醇如丁基硫醇的混合物。另一方面，可通过催化剂与氢和含硫的烃油例如含硫的煤油或瓦斯油接触来进行硫化。也可通过将适合的含硫化合物例如二甲基二硫化物或叔壬基多硫化物加入的方法将硫引入到烃油中。
原料优选含有最少量的硫，以便使催化剂保持在硫化状态。优选至少200ppm硫、更优选至少700ppm硫存在于进料中。所以，如果含油蜡含有较低含量的硫，那么有可能需要将外加的硫例如二甲基硫化物或含硫的共进料加到步骤(a)的进料中。含有较低硫含量的含油蜡进料的例子为由加氢裂化方法制得的油得到的含油蜡。这样的含油蜡可能含有10-200ppm硫。
催化剂的无定形氧化硅-氧化铝载体优选具有某一最小酸性，换句话说具有某一最小裂化活性。具有所需活性的适合载体的例子在WO-A-9941337中公开。更优选的催化剂载体宜在400-1000℃下焙烧以后具有某一最小正庚烷裂化活性，正如下文更详细描述的。
通过首先制备由焙烧的载体和0.4％(重量)铂组成的标准催化剂来测量正庚烷裂化。标准催化剂以40-80目的颗粒进行测试，在装入试验反应器中以前先在200℃下干燥。反应在传统的固定床反应器中进行，其长径比为10比0.2。在测试以前，将标准催化剂在400℃和30巴下在氢气流量为2.24标毫升/分下还原2小时。实际的试验反应条件为正庚烷/H2摩尔比为0.25，总压为30巴和气时空速为1020标毫升/(克*小时)。温度以0.22℃/分的速率从400℃下降到200℃。用在线气相色谱分析流出物。达到40％(重量)转化率的温度为正庚烷试验值。较低的正庚烷试验值与更高活性的催化剂相关。
优选的载体的正庚烷裂化温度小于360℃，更优选小于350℃，最优选小于345℃，正如用上述试验测量的。最小的正庚烷裂化温度优选大于310℃，更优选大于320℃。
氧化硅-氧化铝载体的裂化活性例如可受载体中氧化铝分布的变化、载体中氧化铝百分数的变化以及氧化铝的类型影响，正如熟悉本专业的技术人员通常已知的。在这一方面，可提到说明上述内容的以下论文Von Bremer H.，Jank M.，Weber M.，Wendlandt K.P.，Z.anorg.allg.Chem.505，79-88(1983)；Léonard A.J.，Ratnasamy P.，Declerck F.D.，Fripiat J.J.Disc.of the Faraday Soc.1971，98-108；和Toba M.etal，J.Mater.Chem.，1994，4(7)，1131-1135。
催化剂还可含有至多8％(重量)的大孔分子筛，优选硅铝酸盐沸石。在本专业中，这样的沸石是大家熟悉的，例如包括X型沸石、Y型沸石、超稳Y型沸石、脱铝Y型沸石、八面沸石、ZSM-12、ZSM-18、L型沸石、丝光沸石、β沸石、菱钾沸石、SSZ-24、SSZ-25、SSZ-26、SSZ-31、SSZ-33、SSZ-35和SSZ-37、SAPO-5、SAPO-31、SAPO-36、SAPO-40、SAPO-41和VPI-5。大孔沸石通常为12元环开孔的那些沸石。W.M.Meier和D.H.Olson，在“沸石结构类型图谱集”第三版，Butterworth-Heinemann，1992中确定和列出适合沸石的例子。如果使用大孔分子筛，那么作为例子在US-A-3130007中公开的大家熟悉的合成Y型沸石和US-A-3536605中公开的超稳Y型沸石是适合的分子筛。其他适合的分子筛为ZSM-12、β沸石和丝光沸石。当装有催化剂的反应器交替用作制备中间馏分油燃料的加氢裂化反应器和用作制备基础油的反应器时，含有0.1-8％(重量)这样的分子筛的催化剂特别适用。
用于步骤(a)的催化剂可用现有技术中已知的任何适合的催化剂制备技术来制备。制备载体的优选方法包括以下步骤将无定形氧化硅-氧化铝和适合液体的混合物研磨，将混合物挤条，然后将生成的挤条物干燥和焙烧，正如在EP-A-666894中公开的。挤条物可有现有技术中已知的任何适合的形状，例如圆柱形、中空圆柱形、多叶形或扭曲多叶形。最适合的催化剂颗粒形状为圆柱形。通常，挤条物的公称直径为0.5-5毫米、优选1-3毫米。挤条以后，将挤条物干燥。干燥可在升温下、优选在至多800℃下、更优选在至多300℃下进行。干燥时间通常为至多5小时，优选30分至3小时。优选的是，在干燥后将挤条物焙烧。焙烧在升温下、优选在400-1000℃下进行。挤条物的焙烧通常进行至多5小时、优选30分至4小时。一旦制备了载体，那么就可将镍和钨沉积到载体上。现有技术中已知的任何适合方法都可使用，例如离子交换、竞争性离子交换和浸渍。优选的是，镍和钨通过使用上述的螯合剂的浸渍来加入。浸渍以后，优选将生成的催化剂在200-500℃下干燥和焙烧。
加氢异构化方法在升温和升压下进行。这一方法的适合操作温度为290-370℃、优选320-360℃。优选的总压为20-100巴、更优选40-90巴。在这些条件下，可制得高产率的粘度指数为120-150的基础油。烃类进料通常在重时空速为0.5-1.5公斤/升/小时、更优选0.5-1.2公斤/升/小时下处理。
进料可在纯氢存在下与催化剂接触。另一方面，使用含氢气体可能更方便，所述的含氢气体通常含有大于50％(体积)氢、更优选大于60％(体积)氢。适合的含氢气体为催化重整装置得到的气体。也可使用其他加氢处理操作得到的富氢气体。氢/油比通常为300-5000升/公斤、优选500-2500升/公斤、更优选500-2000升/公斤，氢的体积表示为1巴和0℃下的标准升。
在步骤(b)中，将步骤(a)的流出物进行倾点下降处理。倾点下降处理应理解为这样一种方法，其中基础油的倾点下降10℃以上、优选20℃以上、更优选25℃以上。
倾点下降处理可通过所谓的溶剂脱蜡方法或催化脱蜡方法来进行。溶剂脱蜡是熟悉本专业的技术人员熟悉的，它涉及将一种或多种溶剂和/或蜡沉积剂与基础油前体馏分混合，然后将混合物冷却到-10至-40℃、优选-20至-35℃，以便使蜡与油分离。通常通过滤布过滤含蜡的油，所述的滤布可由织物纤维例如棉；多孔金属布或合成材料制成的布制得。可用于溶剂脱蜡方法的溶剂的例子为C3-C6酮(例如甲基乙基酮、甲基异丁基酮及其混合物)；C6-C10芳烃(例如甲苯)；酮和芳烃的混合物(例如甲基乙基酮和甲苯)；车用冷冻溶剂例如液化的C2-C4烃类气体例如丙烷、丙烯、丁烷、丁烯及其混合物。通常甲基乙基酮和甲苯的混合物或甲基乙基酮和甲基异丁基酮的混合物是优选的。适合于溶剂脱蜡方法的这些溶剂和其他溶剂的例子在润滑剂基础油和蜡加工，Avilino Sequeira，Jr，Marcel Dekker Inc.，New York，1994，第7章中描述。
优选将在溶剂脱蜡步骤(b)中得到的蜡循环到步骤(a)。
另一方面，步骤(b)通过催化脱蜡方法来进行。例如当希望得到比溶剂脱蜡更低倾点时，优选这样的方法。低于-30℃的倾点可以很容易达到。催化脱蜡方法可通过任何这样的方法进行，其中正如上述在催化剂和氢存在下使基础油前体馏分的倾点下降。适合的脱蜡催化剂为含有分子筛的多相催化剂，任选与具有加氢功能的金属例如第VIII族金属组合。分子筛，更适合的中孔沸石已表明有良好的催化能力，以便在催化脱蜡条件下使基础油前体馏分的倾点下降。优选的是，中孔沸石的孔径为0.35-0.8纳米。适合的中孔沸石为ZSM-5、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、SSZ-32、ZSM-35和ZSM-48。另一类优选的分子筛为磷硅铝酸盐(SAPO)材料，其中例如在US-A-4859311中公开的SAPO-11是最优选的。ZSM-5可任选使用其HZSM-5形式，而不含任何第VIII族金属。其他分子筛优选与添加的第VIII族金属组合使用。适合的第VIII族金属为镍、钴、铂和钯。可能组合的例子是Ni/ZSM-5、Pt/ZSM-23、Pd/ZSM-23、Pt/ZSM-48和Pt/SAPO-11。适合的分子筛和脱蜡条件的详细内容和例子例如在WO-A-9718278、US-A-5053373、US-A-5252527和US-A-4574043中公开。
脱蜡催化剂还宜含粘合剂。粘合剂可为合成的或天然存在的(无机)材料，例如白土、氧化硅和/或金属氧化物。天然存在的白土例如为蒙脱土和高岭土族。粘合剂优选为多孔粘合材料，例如难熔氧化物，其例子是氧化铝、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化硅-氧化锆、氧化硅-氧化钍、氧化硅-氧化铍、氧化硅-氧化钛以及三元组合物，例如氧化硅-氧化铝-氧化钍、氧化硅-氧化铝-氧化钛、氧化硅-氧化铝-氧化镁和氧化硅-氧化镁-氧化锆。更优选使用基本上不含氧化铝的低酸性的难熔氧化物粘合剂材料。这些粘合剂材料的例子为氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化锗、氧化硼及其两种或两种以上上述氧化物的混合物。最优选的粘合剂为氧化硅。
一类优选的脱蜡催化剂含有上述的中孔沸石结晶材料和上述基本上不含氧化铝的低酸性难熔氧化物粘合剂材料，其中硅铝酸盐沸石结晶材料的表面已通过将硅铝酸盐沸石结晶材料进行表面脱铝处理进行改性。可优选使用这些催化剂，因为它们耐进料中少量的硫和氮。优选的脱铝处理为粘合剂和沸石的挤条物与氟硅酸盐的水溶液接触，例如在US-A-5157191或WO-A-0029511中公开的。如上述适合的脱蜡催化剂的例子为氧化硅粘合的脱铝Pt/ZSM-5、氧化硅粘合的脱铝Pt/ZSM-23、氧化硅粘合的脱铝Pt/ZSM-12、氧化硅粘合的脱铝Pt/ZSM-22，例如在WO-A-0029511和EP-B-832171中公开的。
催化脱蜡条件在本专业中是已知的，通常包括操作温度200-500℃、宜250-400℃，氢压10-200巴。虽然对于脱蜡步骤来说，40-70巴的较低压力通常是优选的，但压力宜与步骤(a)的压力范围相同。因此，当步骤(a)在70巴以上进行时，脱蜡步骤也宜在70巴以上进行。重时空速(WHSV)宜为0.1-10公斤油/升催化剂/小时(公斤/升/小时)、优选0.2-5公斤/升/小时、更优选0.5-3公斤/升/小时以及氢/油比为100-2000升氢/升油。
在进行催化脱蜡步骤以前，优选从步骤(a)的流出物中除去步骤(a)中生成的硫化氢和氨。这一操作例如可通过汽提来进行，优选将氢用作汽提气体。
任选将催化脱蜡步骤(b)的流出物进行另外的加氢步骤(c)，也称为加氢精制步骤，以便使催化脱蜡步骤中生成的任何烯烃饱和。在这一加氢步骤中，仍存在于脱蜡油中的任何(多)芳烃化合物可被饱和和/或基础油的氧化稳定性可提高。这一步骤宜在230-380℃以及总压10-250巴、优选100巴以上、更优选120-250巴下进行。重时空速(WHSV)宜为0.3-2公斤油/升催化剂/小时(公斤/升/小时)。
加氢催化剂宜为含分散的第VIII族金属的负载型催化剂。可能的第VIII族金属为钴、镍、钯和铂。含钴和镍的催化剂还可含有第VI族金属，宜为钼和钨。适合的载体或载体材料为低酸性的无定形难熔氧化物。适合的无定形难熔氧化物的例子包括无机氧化物，例如氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化硼、氧化硅-氧化铝、氟化的氧化铝、氟化的氧化硅-氧化铝及其两种或两种以上的混合物。
适合的加氢催化剂的例子为含镍-钼的催化剂，例如KF-847和KF-8010(AKZO Nobel)、M-8-24和M-8-25(BASF)和C-424、DN-190、HDS-3和HDS-4(Criterion)；含镍-钨的催化剂，例如NI-4342和NI-4352(Engelhard)和C-454(Criterion)；含钴-钼的催化剂，例如KF-330(AKZO-Nobel)、HDS-22(Criterion)和HPC-601(Engelhard)。优选使用含铂的催化剂和更优选使用含铂和钯的催化剂。对于这些含钯和/或铂的催化剂来说，优选的载体为无定形氧化硅-氧化铝。适合的氧化硅-氧化铝载体的例子在WO-A-9410263中公开。优选的催化剂含有优选负载在无定形氧化硅-氧化铝载体上的钯和铂的合金，一个例子为商业上可得的Criterion Catalyst Company(Houston，TX)的C-624催化剂。
本发明将用以下非限制实施例来说明。
实施例1将从Criterion Catalyst Company(Houston)得到的LH-21催化剂装入反应器，并保持为固定床。LH-21催化剂的加氢脱硫活性为32％。该催化剂的载体的庚烷裂化试验值为320-345℃。
油含量为34.7％(重量)(在-27℃下溶剂脱蜡测定的)、氮含量为3毫克/公斤、硫含量为10毫克/公斤以及沸程如下的含油蜡以重时空速为1公斤/升/小时送入反应器
进料掺入二甲基二硫化物，以致进料中的总硫含量为0.1％(重量)。在入口压力为50巴和流速为1500标升/小时下，将氢送入反应器。反应温度为350℃。
将烃类产物蒸馏，以便除去沸点低于370℃的产物部分，然后在-27℃下通过溶剂脱蜡进一步精制。收集剩余的油。用进料的％(重量)表示，油的产率为45％(重量)。粘度指数为138。100℃下的运动粘度为5.1厘沱，而在40℃下的运动粘度为25厘沱。包括多芳烃在内的芳烃含量小于6毫摩尔/100克产物。
实施例2在90巴和354℃下重复实施例1。用进料的％(重量)表示，油的产率为40％(重量)。粘度指数为138。包括多芳烃在内的芳烃含量小于2毫摩尔/100克产物。
对比实验A在390℃下，用从Criterion Catalyst Company得到的商业氟化的C-454催化剂重复实施例1。用进料的％(重量)表示，油的产率为47％(重量)。得到更深色的基础油产物，其中单芳烃的含量为17.1毫摩尔/100克，而二芳烃和多芳烃的含量为11.4毫摩尔/100克。
权利要求
1.一种通过以下步骤由含有含油蜡的原料制备基础油的方法(a)在氢存在下原料与经硫化的含有镍和钨/酸性无定形氧化硅-氧化铝载体的加氢脱硫催化剂接触，以及(b)对步骤(a)的流出物进行降低倾点步骤，以便制得基础油。
2.根据权利要求1的方法，其中经硫化的加氢脱硫催化剂的加氢脱硫活性大于30％，其中加氢脱硫活性为噻吩在标准的加氢脱硫条件下与催化剂接触时，以重量百分数表示的C4烃裂化产物的产率，其中标准条件包括氢-噻吩混合物与200毫克30-80目催化剂在1巴和350℃下接触，其中氢的流量为54毫升/分，而噻吩在混合物中的浓度为6％(体积)。
3.根据权利要求2的方法，其中催化剂的加氢脱硫活性低于40％。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中在这样一种方法中制得加氢脱硫催化剂，其中镍和钨在螯合剂存在下浸渍在酸性无定形氧化硅-氧化铝载体上。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中仅按载体计，加氢脱硫催化剂的氧化铝含量为10-60％(重量)。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中氧化硅-氧化铝载体的正庚烷裂化试验值为310-360℃，其中用以下方法得到裂化试验数值在标准条件下，当与含有所述载体和0.4％(重量)铂的催化剂接触时，测定40％(重量)正庚烷转化时的温度。
7.根据权利要求6的方法，其中氧化硅-氧化铝载体的正庚烷裂化试验值为320-350℃。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中催化剂含有2-10％(重量)镍和5-30％(重量)钨。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中加氢脱硫催化剂的表面积为200-300米2/克。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中加氢脱硫催化剂的总孔体积大于0.4毫升/克。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中加氢脱硫催化剂的总孔体积中5-40％(体积)以孔径大于350埃的孔存在。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中步骤(a)中的原料含有大于700ppm硫。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其中步骤(a)中的温度为320-370℃。
14.根据权利要求1-13中任一项的方法，其中步骤(a)中的压力为40-90巴。
15.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤(b)通过溶剂脱蜡的方法来进行。
16.根据权利要求15的方法，其中将溶剂脱蜡得到的蜡循环到步骤(a)。
17.根据权利要求1-14中任一项的方法，其中步骤(b)通过催化脱蜡的方法来进行。
18.根据权利要求17的方法，其中步骤(b)的流出物进行加氢步骤(c)。
19.根据权利要求1-18的方法，其中含油蜡的平均沸点为400-600℃，而用ASTM D721测定的油含量为0-50％(重量)。
20.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中回收10％(重量)含有含油蜡的原料的温度和回收90％(重量)含有含油蜡的原料的温度之间的差为80-160℃。
21.根据权利要求1-19中任一项的方法，其中回收10％(重量)含有含油蜡的原料的温度和回收90％(重量)含有含油蜡的原料的温度之间的差为170-300℃。
22.根据权利要求21的方法，其中用以下步骤制得两种或两种以上基础油从步骤(a)的流出物中分离两种或两种以上中间馏分，然后对分离的馏分进行步骤(b)，以便制得不同基础油。
23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中在步骤(b)中制得的基础油的粘度指数为120-150。
24.根据权利要求1-23中任一项的方法，其中步骤(a)中的催化剂还含有至多8％(重量)的大孔分子筛。
25.根据权利要求24的方法，其中大孔分子筛为Y型沸石、超稳Y型沸石、ZSM-12、β沸石或丝光沸石分子筛。
26.根据权利要求24-25中任一项的方法，其中步骤(a)的催化剂交替用于上述权利要求中任一项的方法和用于制备中间馏分燃料的方法。
全文摘要
一种通过以下步骤由含有含油蜡的原料制备基础油的方法(a)在氢存在下原料与经硫化的含有镍和钨/酸性无定形氧化硅－氧化铝载体的加氢脱硫催化剂接触，以及(b)对步骤(a)的流出物进行降低倾点步骤，以便制得基础油。
文档编号C10G45/58GK1533424SQ02811425
公开日2004年9月29日 申请日期2002年6月7日 优先权日2001年6月7日
发明者G·贝纳德, E·杜普雷, J·A·R·范维恩, G 贝纳德, R 范维恩, 绽 申请人:国际壳牌研究有限公司