专利名称：制备烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种由合成气制备液态烃和适合用作原料和/或燃料气的清洁气体物流的方法。本发明具体涉及一种制备烃和原料和/或燃料气的有效的整合方法，所述原料和/或燃料气特别适用于制备合成气和/或氢，至少部分所述合成气和/或氢，优选为至少50vol％，更优选为至少75vol％优选用于烃合成过程，从而增加了化学效率，特别是通常以C3+效率表示的碳效率以及整个过程的能量效率。
已知有许多文献描述了(气体)烃原料的转化，特别是天然来源的甲烷，例如天然气、相关的气体和/或煤床甲烷，转化为液体和任选的固体产品，特别是甲醇和液态烃，具体为链烷烃。在这些文献中，所参考的通常是遥远的位置和/或近海位置，其中不可能直接应用气体。输送气体，例如通过管道或以液化天然气的形式输送需要极高的投资消耗或者简单地说是不现实的。当气体的生产量和/或气田相对小时这一点更加突出。重新注入相关的气体可能增加产油费用，并且可能会对原油生产带来不希望的效果。但从烃源损耗和空气污染角度来看，燃烧相关气体已经变成一个不希望的选择。
通常用于转化碳质原料为液体和/或固体烃的方法是公知的费-托方法。
在WO 94/21512中描述了一种应用浮动平台由近海天然气田生产甲醇的方法。但没有提出一种整合的、有效的、低成本的工艺方案。
在WO 97/12118中，描述了一种处理来自近海油田和气田的井物流的方法和系统。在自热式重整器中应用纯氧将天然气转化为合成气，其为部分氧化和绝热蒸汽重整的组合。合成气(包括相当大量的二氧化碳)被转化为液态烃和蜡。但在该文献中也没有提出一种高效、低成本过程的完全整合的工艺方案。
在WO 91/15446中，描述了一种转化天然气的方法，特别是遥远位置的天然气(包括相关气体)，通常以液态烃形式存在，适合通过甲醇/二甲醚而用作燃料。但没有提出一种整合的、有效的、低成本的工艺方案。
在US 4,833,170中，描述了一种由一种或多种气态烃制备较重烃的方法。所述气态烃在循环的二氧化碳和蒸汽的存在下通过自热重整利用空气转化为合成气。但没有提出一种(能量)整合的、有效的、低成本的工艺方案。
在CA 1,288,781中，描述了一种制备液态烃的方法，所述方法包括如下步骤催化重整烃原料；利用含二氧化碳的加热气加热重整区，所述加热气含有通过部分氧化重整器产品而得到的产品；从加热气中分离出二氧化碳；将分离出二氧化碳的重整器产品催化转化为液态烃；以及使上面所得到的二氧化碳与在催化重整过程中应用的烃原料混合。
本发明的一个目的是提供一种由烃原料，特别是轻烃如天然气或相关气体，生产特别(易于处理的)通常为液态烃(S.T.P.)和通常为固态烃(S.T.P.)以及为清洁气体物流形式的适合用作原料和/或燃料气的轻产品的改进方案，所述原料和/或燃料气可以具体用于制备合成气和/或氢。
据观察费-托烃合成过程总是会产生希望的液体和任选的固体烃以及轻的产品物流，所述轻的产品物流包含C1-C4饱和烃、C2-C4不饱和烃、未转化合成气、二氧化碳、惰性物(主要为氮和氩)、少量C5+烃(因为C4-和C5+间的分离通常不是很完全)和一些氧化物(主要为C2-C4醇、二甲醚和一些低级(C1-C4)醛/酮)。
二氧化碳是费托反应中所得到的在产品物流中不希望的产品。当应用铁基催化剂时，尤其容易形成二氧化碳，应用钴基催化剂也可能导致形成少量二氧化碳。但当与某些促进剂组合应用钴(以强化特定的产品特性)时，可能会导致形成大量的二氧化碳。另外应用循环物流也可能导致合成气物流中含有大量的二氧化碳(例如1-30vol％，通常为3-25vol％)。二氧化碳的另一种来源为在FT合成中所应用的合成气物流中存在的二氧化碳。合成气中通常含有几个百分比的二氧化碳。本发明具体涉及在重烃合成反应(费-托反应)后，从所得到的气体物流中脱除二氧化碳，任选与相似的过程组合脱除二氧化碳，从而形成用于费-托反应的主合成气体物流。具体地应用一种物理吸收过程而不是化学过程。物理过程还脱除较大的烃分子，包括不饱和物。这可以提高过程效率。另外，所述物理过程还脱除部分惰性物(氮、氩)，当从循环物流中脱除时，它们可能提高FT操作性能。
在过去经常建议应用未处理的轻产品物流作为原料和/或燃料气来产生合成气和/或氢以及能量。
但应用这种未处理的轻物流作为燃料有许多缺点。首先，由于其中通常高的二氧化碳含量，热值相对较低。应用这种低热值的燃料不是很有效率。再者，不饱和化合物的存在可能由于形成焦炭而导致燃烧器(迅速)结垢。这就必须进行定期清洗，并且降低燃烧器的效率。另外，也已经建议应用这种轻产品物流作为蒸汽-甲烷重整过程的原料。但由于一氧化碳、不饱和化合物和某些C5+化合物的存在，这几乎是不可能的，因为这些化合物中的每一种都会在催化剂上形成焦炭沉积物。另外，大量二氧化碳的存在会导致相对低的氢/一氧化碳比。另外，为了产生合成气而应用这种烃产品物流作为(催化)部分氧化反应(或蒸汽-甲烷重整/(催化)部分氧化的任意组合)的原料也不是一种非常吸引人的方案，因为高的二氧化碳含量会导致相对低的氢/一氧化碳比。
现在已经发现应用液体吸收剂通过连续可再生的物理吸收过程对轻产品物流进行处理会产生一种处理后的气体物流，而由该气体物流中已经脱除了所有或几乎所有的二氧化碳和基本上所有的不饱和化合物、氧化物和较重的烃(特别是C4+馏分)。这意味着得到了一种清洁的燃料气，该燃料气具有明显提高的热值，并且也已经脱除了可能由于形成焦炭而产生问题的组分。因此，轻产品物流的适用性明显得到了改进，同时也回收了有价值的产品。
因此本发明涉及一种如权利要求1所述的方法。
在本发明的步骤(i)中所提到的烃合成可以为本领域熟练技术人员已知的任何适当的烃合成步骤，但优选为费-托反应。用于烃合成反应、特别是费-托反应的合成气由烃原料具体通过部分氧化、催化部分氧化和/或蒸汽/甲烷重整而制得。在一种合适的实施方案中，应用自热重整器，或者应用一种方法，在所述方法中向重整区中加入烃原料，然后对所得到的产品进行部分氧化，而部分氧化产品用来加热重整区。所述烃原料适当地为甲烷、天然气、相关气体或C1-4烃的混合物，特别是天然气。
为了调节合成气中H2/CO的比，可以向部分氧化过程和/或重整过程中加入二氧化碳和/或蒸汽。所述合成气的H2/CO比适当地为1.3-2.3，优选为1.6-2.1。如果需要，通过蒸汽-甲烷重整，并优选与水汽变换反应组合，可以制得(较小)附加量的氢。这一附加量的氢也可以用于其它过程如加氢裂化。
按上述方法得到的合成气的温度通常为900-1400℃，其被冷却至100-500℃，合适地为150-450℃，优选为300-400℃，优选同时产生能量，例如为蒸汽形式的能量。在常规换热器中，特别是在管式换热器中进一步冷却至温度为40-130℃，优选为50-100℃。在另一种实施方案中，至少部分冷却是通过用水进行急冷实现的。
主要含氢和一氧化碳的纯化后气体混合物在催化转化步骤中与适当的催化剂接触，在其中形成通常为液态的烃。
用于将含氢和一氧化碳的混合物催化转化为烃的催化剂在本领域中是已知的，并且通常被称为费-托催化剂。在本方法中应用的催化剂通常包括元素周期表的第VIII族金属作为催化活性组分。具体的催化活性金属包括钌、铁、钴和镍。钴是优选的催化活性金属。
所述催化活性金属优选载带于多孔载体上。所述多孔载体可以选自本领域已知的任何适当的难熔金属氧化物或硅酸盐或其组合物。优选的多孔载体的具体例子包括二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈、氧化镓(gallia)及其混合物，特别为二氧化硅、氧化铝和二氧化钛。
在载体上的催化活性金属的量优选为每100pbw载体材料3-300pbw，更优选为10-80pbw，特别为20-60pbw。
如果需要，所述催化剂也可以包括一种或多种金属或金属氧化物作为促进剂。合适的金属氧化物促进剂可以选自元素周期表的第IIA、IIIB、IVB、VB和VIB族、或锕系和镧系元素。具体地，镁、钙、锶、钡、钪、钇、镧、铈、钛、锆、铪、钍、铀、钒、铬和锰的氧化物是非常适合的促进剂。对于用于制备本发明中应用的蜡的催化剂来说，特别优选的金属氧化物促进剂为锰和锆的氧化物。合适的金属促进剂可以选自元素周期表的第VIIB或VIII族元素。铼和第VIII族贵金属是特别合适的，而铂和钯是特别优选的。在催化剂中存在的促进剂的量适当地为每100pbw载体0.01-100pbw，优选为0.1-40pbw，更优选为1-20pbw。最优选的促进剂选自钒、锰、铼、锆和铂。
催化活性金属和如果存在的促进剂可以通过任何适当的处理过程如浸渍、揉制和挤出而沉积于载体材料上。在载体材料上沉积金属和合适的促进剂后，载带后的载体通常进行煅烧。煅烧处理的效果是脱除晶体水、分解挥发性分解产品和转化有机和无机化合物为其相应的氧化物。煅烧后，通过在温度通常为约200至350℃下使催化剂与氢或含氢气体接触而使所得到的催化剂活化。制备费-托催化剂的其它方法包括揉制/研磨，通常接着进行挤出、干燥/煅烧和活化。
可以在本领域已知的常规合成条件下进行所述催化转化过程。所述催化转化通常在温度范围为150至300℃下进行，优选为180至260℃。所述催化转化过程的常用总压力为1至200bar绝压，更优选为10至70bar绝压。在所述催化转化过程中，通常形成超过75wt％的C5+烃，优选为超过85wt％的C5+烃。根据催化剂和转化条件，重蜡(C20+)的量可以高达60wt％，有时高达70wt％，并且有时甚至高达85wt％。优选应用钴催化剂，应用低的H2/CO比，并且应用低的温度(190-230℃)。为了避免任何焦炭形成，优选应用至少0.3的H2/CO比。特别优选的是在一定条件下进行费-托反应，从而对所得到的至少具有20个碳原子的产品来说，其SF-α值为至少0.925，优选为至少0.935，更优选为至少0.945，甚至更优选为至少0.955。
优选应用一种费-托催化剂，其产生大量的链烷烃，更优选为大量的非支链链烷烃。针对此目的最合适的催化剂为含钴的费-托催化剂。这种催化剂在文献中有述，例如参见AU 698392和WO 99/34917。
所述费-托方法可以为浆液FT法或固定床FT法，特别是多管式固定床。
对本领域的熟练技术人员来说，在本发明方法中应用的物理吸收过程是公知的。例如可以参考Perry的化学工程手册(ChemicalEngineerings’Handbook)，第14章，气体吸收。在本发明方法中应用的吸收过程为物理过程。合适的溶剂对本领域的熟练技术人员来说是公知的并且在文献中有述。在本发明方法的物理吸收过程中，液体吸收剂适当地为甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲基异丙基醚、聚乙二醇或二甲苯，优选为甲醇。所述物理吸收过程适当地在相对低的温度下进行，优选为-60℃至50℃，更优选为-30℃至-10℃。
通过使轻产品物流逆流向上流动与液体吸收剂接触而进行所述物理吸收过程。所述吸收过程优选以连续模式进行，其中对吸收剂进行再生。这种再生过程对本领域的熟练技术人员来说是公知的。加载的液体吸收剂通过压力释放(例如闪蒸操作)和/或增加温度(例如蒸馏过程)而适当地进行再生。所述再生适当地在两个或多个步骤中进行，优选为3-10个步骤，特别是组合一个或多个闪蒸步骤和蒸馏步骤。
烃产品物流中的轻烃具体包括C1-C6烃，优选为C1-C5烃，更优选为C1-C4烃，而重产品物流适当地包括所有的C6+烃，优选还包括C5+烃。据观察轻产品物流优选包括通常为气态的烃(即C1-C4烃)，而重产品物流主要包括通常为液体和(任选地)通常为固体的烃(即C5+烃)。但根据实际分离过程中的条件，轻馏分将包括某些重产品，重产品馏分将包括某些轻产品。
当进行本发明的物理吸收过程时，不仅脱除了二氧化碳，而且脱除了在轻产品物流中存在的部分烃，优选为大部分，例如至少50wt％，优选为至少75wt％的烃。所吸收的烃主要为C3-C6烃，优选为C4-C5烃，虽然也可能存在一些C7+烃。这些烃可以与吸收剂液体分离，特别地可以将C5+烃加入到烃产品物流中。氢和一氧化碳很难在本发明所应用的物理吸收过程中被吸收。部分乙烷，优选为少于50vol％，更优选为少于75vol％的乙烷在吸收过程中被脱除。
至少部分处理后的轻产品物流可以用于制备合成气。这种合成气优选用于制备本方法的步骤(i)的烃，因为这将增加过程的总碳收率。在这种情况下，处理后的轻产品物流可以在一个单独的合成气装置(例如(催化)部分氧化、蒸汽甲烷重整、自热重整等)中被转化，或者可以与生产合成气的主要烃原料混合。第二种选择是优选的，因为这是一种更有效的方法。还可以从按这种方法得到的合成气物流中、从专用的合成气生产装置中以及从氧化和/或重整组合的原料物流后所得到的主要合成气体物流中脱除二氧化碳。据观察另外一个优点是在上述过程中应用的物理溶剂的再生可以与本发明方法的步骤(iii)中所应用的物理过程的再生组合。请注意当合成气物流用物理吸收过程处理时，除了二氧化碳外，还脱除了化合物如HCN、COS和H2S。这避免了气态烃原料物流的脱硫过程。具体地，当不同类型的有机硫化合物存在时，这将是另一个优点(简单、碳效率高)。
部分处理后的轻产品物流也可以用于制备合成气或蒸汽烃重整反应中的氢，优选作为原料物流，因为这将增加过程的总碳收率。所得到的气体物流含有相当大量的氢，并且在任选在CO脱除/转化后可以用于几个目的，例如产品加工(催化加氢、异构化、加氢裂化、加氢精制)、在费-托过程中调节H2/CO比、原料物流的脱硫等。据观察另一个优点是在上述方法中应用的物理溶剂的再生可以与本发明方法的步骤(iii)中所应用的物理过程的再生组合。请注意在这种情况下从一股或多股费-托循环物流中脱除CO2，以及在这里加载的溶剂的再生可以与其它再生操作组合，特别是与本发明方法的步骤(iii)中所应用的物理过程的再生组合。
在另一种实施方案中，本发明进一步涉及一种由合成气制备烃的方法，所述方法包括如下步骤(i)烃原料的部分氧化任选与蒸汽甲烷重整组合，从而导致合成气具有相对低的氢/一氧化碳比；(ii)另一种烃原料的蒸汽烃重整，从而导致合成气具有相对高的氢/一氧化碳比；(iii)在催化转化过程中应用步骤(i)和(ii)中所得到的合成气，其中合成气在升高的温度和压力下被转化为液态烃，在所述的方法中应用液体吸收剂通过(连续可再生的)物理吸收过程从步骤(ii)中所得到的合成气中脱除二氧化碳。这种方法可以与本发明权利要求1中所描述的方法组合，特别是当再生单元进行组合时可以如此。
权利要求
1.一种由合成气制备液态烃和适合用作原料和/或燃料气的清洁气体物流的方法，所述方法包括如下步骤(i)在升高的温度和压力下催化转化合成气为液态烃，(ii)分离步骤(i)中所得到的产品物流为轻产品物流和重产品物流，所述轻产品物流至少包括二氧化碳、未转化的合成气、轻烃、氧化物和惰性物，而所述重产品物流主要包括通常为液体和通常为固体的烃；(iii)应用液体吸收剂通过物理吸收过程，优选为连续可再生的吸收过程从所得到的轻产品物流中至少分离出二氧化碳。
2.权利要求1所述的方法，其中在所述物理吸收过程中的液体吸收剂为甲醇、乙醇、丙酮、二甲醚、甲基异丙基醚、聚乙二醇或二甲苯，优选为甲醇，或者其中所述物理吸收过程在低温下进行，优选为-60℃至50℃，更优选为-30℃至-10℃。
3.权利要求1或2所述的方法，其中通过使轻产品物流逆流向上流动与液体吸收剂接触而进行所述物理吸收过程。
4.权利要求1至3任一项或多项所述的方法，其中轻产品物流中的轻烃包括C1-C6烃，优选为C1-C5烃，更优选为C1-C4烃，而重产品物流包括C6+烃，优选为C5+烃。
5.权利要求1至4任一项或多项所述的方法，其中所吸收的烃主要为C3-C6烃，优选为C4-C5烃。
6.权利要求1至5任一项或多项所述的方法，其中至少部分处理后的轻产品物流用于制备合成气，所述合成气优选用于制备本方法的步骤(i)的烃。
7.权利要求6所述的方法，其中至少部分处理后的轻产品物流用于制备合成气或蒸汽烃重整反应中的氢，优选作为原料物流。
8.权利要求6或7所述的方法，其中应用液体吸收剂通过连续可再生的物理吸收过程从合成气中脱除二氧化碳，优选通过一种方式使两个或多个物理吸收过程的再生步骤组合。
9.前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中在步骤(i)中所应用的催化剂为钴基催化剂。
10.前述权利要求中任一项或多项所述的方法，其中在步骤(iii)中脱除至少50vol％的二氧化碳，优选为至少75vol％，更优选为至少90vol％。
全文摘要
一种由合成气制备液态烃和适合用作原料和/或燃料气的清洁气体物流的方法，所述方法包括如下步骤(i)在升高的温度和压力下催化转化合成气为液态烃，(ii)分离步骤(i)中所得到的产品物流为轻产品物流和重产品物流，所述轻产品物流至少包括二氧化碳、未转化的合成气、轻烃、氧化物和惰性物，而所述重产品物流主要包括通常为液体和通常为固体的烃；(iii)应用液体吸收剂通过物理吸收过程，优选为连续可再生的吸收过程从所得到的轻产品物流中至少分离出二氧化碳。
文档编号C10G2/00GK1547562SQ02816575
公开日2004年11月17日 申请日期2002年8月9日 优先权日2001年8月24日
发明者J·D·德格拉夫, W·德格拉夫, J D 德格拉夫, 窭 申请人:国际壳牌研究有限公司