专利名称：生物柴油-费-托合成烃类调合油的制作方法
技术领域：
本发明涉及费-托合成燃料与生物柴油调合。
背景技术：
全球许多公司都在将各种农业为基础的脂肪油加工成“生物柴油”，它通常为各种甘油三酯脂肪油的脂肪酸的甲基酯或乙基酯。
生物柴油可“未经搀杂的”用作柴油替代品，但更通常用作与传统(原油为基础的)柴油的调合组分(5-20％)，例如SAE 962065。
与矿物燃料相比，使用生物柴油的优点包括具有吸引力的低硫和低芳烃含量、极好的润滑性和用作可再生的燃料、对环境有低的净影响(CO2排放等)。
通常认为生物柴油的氧含量有助于减少某些颗粒物(PM)(参见SAE 1999-01-1475)。
与所提出的2000 Worid Wide Fuel Charter for diesel(IV类)相比，生物柴油的缺点包括-勉强合格的十六烷值(50，推荐值＞55)-燃料密度超过推荐值-40℃粘度过高-勉强合格的浊点和沸点因此就发动机制造商的目标来说，生物柴油的某些特性不是最优的。
费-托合成柴油可优选由天然气生产，但也可由其他烃类原料生产，它也具有生物柴油对环境友好的低硫、低芳烃含量燃料的特性。虽然生物柴油主要由直链含氧化合物(酯类)组成，而费-托合成柴油主要由高度直链的烷烃组成。
发明概述在本说明书中，除非明确指出不同，“生物柴油”包括所有生物得到的油品，例如但不限于油菜籽、棉籽、向日葵籽、椰子和棕榈、动物脂肪、大豆等；它们可加工成甘油三酯脂肪油的甲基酯或乙基酯。
根据本发明的第一方面，提供一种生物柴油和费-托合成烃类的调合油，因此用费-托合成烃类的特性来改进生物柴油例如脂肪甲基酯的“柴油”特性。
费-托合成烃类可以不同的比率与生物柴油调合，以便改进生成的柴油的燃料特性。
因此，本发明提供一种用于压燃式发动机(CI)的烃类组合物，所述的组合物含有体积比为1∶5至4∶1的费-托合成烃类和生物柴油的调合油，其15℃密度大于0.8公斤/升。
组合物的粘度小于4.1cSt。
体积调合比可为1∶4至4∶1。
体积调合比可为1∶2至2∶1。
通常体积调合比可为1∶1。
烃类组合物的十六烷值可大于50，通常大于55。
根据IP 309，烃类组合物的低温过滤堵塞点(CFPP)可小于-12℃，通常小于-15℃。
通常，生物柴油可为直链C10-C20甲基酯与少量水、甘油和甲醇的混合物。
与生物柴油调合的费-托合成烃类可由使用催化剂的费-托合成方法制得，所述的催化剂基于选自铁、钴、钌的金属或其混合物。
费-托合成烃类的组合物可包括各种烷烃、烯烃和含氧化合物的混合物。通常，费-托合成烃类为直链和支链C8-C20烷烃、C9-C20烯烃和C7-C20醇的混合物。
费-托合成烃类可为费-托合成柴油。
费-托合成烃类优选包含加氢处理的费-托合成烃类。
本发明扩大到用于压燃式发动机(CI发动机)的烃类组合物的调合组分，所述的调合组分为体积比为1∶5至4∶1的费-托合成烃类和生物柴油的调合油。
15℃下调合组分的密度为至少0.8公斤/升。
调合组分的粘度小于4.1cSt。
费-托合成烃类和生物柴油在调合组分中的体积调合比可为1∶4至4∶1。
费-托合成烃类和生物柴油在调合组分中的体积调合比可为1∶2至2∶1。
通常，费-托合成烃类和生物柴油在调合组分中的体积调合比可为1∶1。
本发明扩大到一种将小于0.8公斤/升的烃类燃料组合物的密度提高到大于0.8公斤/升的方法，所述的方法包括将生物柴油按生物柴油与烃类燃料组合物的体积比为至少1∶3调合到燃料组合物中，正如在调合以前按生物柴油计算的，从而制得密度大于0.8公斤/升的燃料组合物。
体积比可至少为1∶2，通常约1∶1。
发明实施例现用以下实施例和说明性数值来说明本发明，但不限制本发明的范围。
实施例1-油菜籽甲基酯与加氢处理的费-托合成柴油调合加氢处理的费-托合成柴油也称气体生产液体或GTL柴油，将它按不同的体积比与油菜籽甲基酯调合，然后测量其性质。
气体生产液体(GTL)燃料(一种加氢处理的费-托合成柴油)与生物柴油调合具有由两种燃料的组合良好性质才能得到的协合好处。生物柴油或GTL燃料都不含有通常限制与传统柴油的调合比率的芳烃或硫。GTL燃料改进了与生物柴油有关的低温流动性能，并使粘度提高。另一方面，生物柴油使GTL燃料的密度增加，而又不降低其低能密度。生物柴油用作替代基础燃料时，与传统柴油20％的标准调合油相比，可有更多(50％)的生物柴油与GTL燃料调合。
已证实在冷的气候下生物柴油产生凝胶。另一方面，由于在异构化过程中在烷烃链的末端出现大量甲基支链，所以GTL燃料具有良好的低温流动性能和高的十六烷值。这类支链阻止蜡晶化，同时保持其高十六烷值。GTL燃料具有超过优质柴油要求的极好热稳定性。生物柴油其他良好的性能包括高的闪点，使它可作为安全燃料使用。如果泄漏的话，GTL燃料和生物柴油都是易于生物降解的和无毒的。
GTL燃料-生物柴油调合油由油菜籽油(也称油菜籽甲基酯)生产的生物柴油制备。调合油配方为90％、80％、65％、50％和20％生物柴油与GTL燃料的混合物。GTL燃料和生物柴油及其调合油的燃料性质列入表1、2和3。表头中B后的数字表示生物柴油在组合物中的体积百分数。
GTL燃料-生物柴油调合油净的或较低的体积热值(见由ASTMD240试验方法得到的总热值结果通过减去水冷凝热来计算。
表1 GTL燃料-生物柴油调合油的全规格分析
表2 GTL燃料-生物柴油调合油的燃烧热
GTL燃料-生物柴油调合油的润滑性质按ASTM D6078和ASTMD6079试验方法测定，它们分别为确定汽缸上磨损负荷球(SL BOCLE)和高频往复汽缸环(HFRR)的润滑性评价试验方法。结果列入表3。
表3 GTL燃料-生物柴油调合油的高频往复汽缸环(HFRR)和汽缸上磨损负荷球(SL BOCLE)的润滑性评价
用气相色谱质谱(GC MS)、气相色谱火焰离子化检测(GC-FID)和荧光指示吸附(FIA)法得到纯生物柴油和GTL燃料的表征和定量。
柴油密度技术指标常常变得更严格。这是由于较低密度燃料与降低颗粒物排放的要求矛盾，而保持最小的密度以确保与燃料经济性有关的足够热含量。从与EURO 3排放规格有关的EN 5901999柴油燃料规格可以看出不断严格的密度规格。因为生物柴油的密度比GTL燃料要高，所以生物柴油在生物柴油-GTL燃料调合油中越多，其密度也越高(参见表1和2)。含有30％生物柴油的调合油的密度大于0.8公斤/升。
通常，烃类燃料的密度越高，其体积燃烧热越大，而体积燃料消耗越低。但是，从表2很明显，生物柴油虽然不是烃类燃料而是甲基酯，但它有低的净体积热值，也称能量密度。所以，生物柴油无助于提高GTL燃料的能量密度，但不使它明显降低。所以，在本说明书中，GTL燃料的较高密度可通过调合生物柴油来实现，同时又不影响其能量密度。
蒸馏温度也影响排放。高的T90或T95温度使未燃烧的烃类数量以及颗粒物排放量增加。所有的GTL燃料-生物柴油调合油配方都低于360℃的现有最大T95馏分EN 590柴油规格限制。
GTL燃料主要为烷属烃。98％(体积％)GTL燃料为C8-C24烷烃，而2％(体积)为烯烃。根据FIA分析，在GTL燃料中存在小于0.001％(体积)芳烃。
在发动机中，粘度影响喷射燃料的喷雾。有很高粘度的燃料可降低燃料的流速，不能充分地注入燃料。这样的燃料雾化差，使燃烧差、效率下降以及CO和烃排放量增加。另一方面，如果燃料的粘度太低，那么注射的喷雾太软，不能穿入汽缸太远且出现能耗。GTL燃料与生物柴油的调合改进了生物柴油的CFPP值，有可能符合一些欧洲国家的冬用级规格(参见表1)。
象GTL燃料一样，纯油菜籽甲基酯(RME)即生物柴油相对于传统柴油有高的十六烷值。生物柴油与GTL燃料的调合油有高的十六烷值。
GTL燃料与生物柴油的调合油还改进了那些不直接影响发动机性能的燃料性质。这些包括生物柴油高的水含量、酸值、溴价、氧稳定性，生物柴油生成含炭残留物的趋势。在纯生物柴油中存在的水量及其酸值在生物柴油的EU Draft规格和ASTM PS121生物柴油规格范围内，但比传统的或合成的柴油燃料高得多，可能产生腐蚀问题。生物柴油与GTL燃料(有很低的水含量和酸值)的调合油配方使生物柴油的水含量和酸值按比例下降。
因GTL燃料含有小于2％烯烃，所以它的溴价很低，而由于生物柴油含有大量不饱和甲基酯，其溴价高(参见表1)。GTL燃料与生物柴油的调合不仅通过降低溴价使生物柴油对胶质生成的敏感性下降，而且也使生物柴油在氧存在下的抗降解性提高。在纯RME中在氧存在下生成的不溶物比生物柴油EU Draft规格规定的要高得多。
因此，认为与传统柴油的20％标准调合量相比，可有更多的生物柴油与GTL燃料混合。直到50％生物柴油的GTL燃料-生物柴油调合比仍符合现有的EN 5901999柴油规格。这部分是由于GTL燃料的高十六烷值、良好的低温流动性和稳定性。生物柴油或GTL燃料都不含芳烃和硫。GTL燃料改进了生物柴油的低温流动性，而生物柴油对GTL燃料的能量密度又无不良影响。
生物柴油使GTL燃料的密度增加，而又对GTL燃料的能量密度无不良影响。
本发明人进一步认为，本发明的优点还包括随着调合比逐渐增加，在以下几方面使生物柴油的特性改进- 十六烷值超过推荐的55- 密度下降到所需的范围内- 粘度下降到规定的范围内- 总热值接近“标准”ULSD柴油- 闪点接近标准”ULSD柴油- 低温流动性更好- T90蒸馏稍下降据认为生物柴油的好特性例如低芳烃含量和低硫含量以及生物可降解性仍被保持。
GTL燃料-生物柴油调合油可用作与原油得到的柴油调合的调合组分，而对良好的GTL性质或原油得到的质量无不良影响。
因此，费-托合成烃类与生物柴油的调合得到更相容的混合物和高的生物柴油含量，而生物柴油与原油基柴油的调合主要有利于少部分(5-20％)柴油。
费-托合成烃类-生物柴油调合油可用作与原油得到的柴油以任何调合比调合的调合组分，以便提高原油得到的柴油的质量，又对原油得到的柴油规格中通常所包括的任何性能无不良影响。
权利要求
1.一种用于压燃式发动机(CI)的烃类组合物，所述的组合物包括15℃密度小于0.8公斤/升的费-托合成烃类和15℃密度大于0.8公斤/升的生物柴油按体积比为1∶4至4∶1的调合油，所述组合物的15℃密度大于0.8公斤/升。
2.根据权利要求1的烃类组合物，其中粘度小于4.1cSt。
3.根据权利要求1或2的烃类组合物，其中体积比为1∶2至2∶1。
4.根据权利要求1或2的烃类组合物，其中体积比为1∶1。
5.根据上述权利要求中任一项的烃类组合物，其中十六烷值大于50。
6.根据上述权利要求中任一项的烃类组合物，其中十六烷值大于55。
7.根据上述权利要求中任一项的烃类组合物，其中IP 309的CFPP小于-12℃。
8.根据上述权利要求中任一项的烃类组合物，其中IP 309的CFPP小于-15℃。
9.根据上述权利要求中任一项的烃类组合物，其中生物柴油由直链C10-C20甲基酯与少量水、甘油和甲醇的混合物组成。
10.根据上述权利要求中任一项的烃类组合物，其中与生物柴油调合的费-托合成烃类由使用催化剂的费-托合成方法得到，所述的催化剂基于选自铁、钴、钌的金属及其两种或两种以上的混合物。
11.根据上述权利要求中任一项的烃类组合物，其中费-托合成烃类的组合物包括烷烃、烯烃和含氧化合物的混合物。
12.根据权利要求11的烃类组合物，其中费-托合成烃类包括直链和支链C9-C20烷烃、C9-C20烯烃和C7-C20醇类的混合物。
13.根据上述权利要求中任一项的烃类组合物，其中费-托合成烃类为费-托合成柴油。
14.根据上述权利要求中任一项的烃类组合物，其中费-托合成烃类包括经加氢处理的费-托合成烃类。
15.一种用于压燃式发动机(CI)的烃类组合物的调合组分，所述的调合组分包括费-托合成烃类与生物柴油按体积比为1∶5至4∶1调合的调合油。
16.根据权利要求15的调合组分，其中15℃的密度至少为0.8公斤/升。
17.根据权利要求15或16的调合组分，其中粘度小于4.1cSt。
18.根据权利要求15至17中任一项的调合组分，其中费-托合成烃类和生物柴油在调合组分中的体积调合比为1∶4至4∶1。
19.根据权利要求15至18中任一项的调合组分，其中费-托合成烃类和生物柴油在调合组分中的体积调合比为1∶2至2∶1。
20.根据权利要求15至19中任一项的调合组分，其中费-托合成烃类和生物柴油在调合组分中的体积调合比为1∶1。
21.一种将烃类燃料组合物的密度从小于0.8公斤/升提高到大于0.8公斤/升的方法，所述的方法包括按调合前生物柴油计算，将生物柴油按生物柴油与烃类燃料组合物的体积比为至少1∶3调合到燃料组合物中，从而得到密度大于0.8公斤/升的燃料组合物。
22.根据权利要求21的方法，其中体积比为至少1∶2。
23.根据权利要求22的方法，其中体积比约1∶1。
24.一种权利要求1要求的用于压燃式发动机(CI)的烃类组合物，基本上如实施例中公开和说明的。
25.一种权利要求15要求的用于压燃式发动机(CI)的调合组分，基本上如实施例中公开和说明的。
26.一种权利要求2 1要求的将烃类燃料组合物的密度从小于0.8公斤/升提高到大于0.8公斤/升的方法，基本上如实施例中公开和说明的。
27.一种基本上如这里公开的新的烃类组合物、新的调合组分或新的方法。
全文摘要
本发明提供一种生物柴油和费－托合成烃类的调合油，因此用费－托合成烃类的特性来改进生物柴油的类柴油特性。本发明还提供一种用于压燃式发动机燃料的调合组分以及调节烃类燃料密度的方法。
文档编号C10L1/02GK1522294SQ02813303
公开日2004年8月18日 申请日期2002年6月27日 优先权日2001年7月2日
发明者J·德波尔, D·兰普雷克特, J 德波尔, 绽卓颂 申请人:Sasol技术股份有限公司