专利名称：将聚α-烯烃聚合物氢化/脱卤的方法、所制备的聚合物以及含有它们的润滑剂的制作方法
背景技术：
1、发明领域本发明一般性地涉及将聚α-烯烃均聚物，如1-癸烯，或共聚物，如衍生自1-癸烯的共聚物基本上氢化和/或脱卤的方法，为此使用氢气和一种无定形的氢化/脱卤催化剂，本发明还涉及得到的聚合物，并涉及一种其中经基本上氢化/脱卤的聚α-烯烃用作粘度改进剂的润滑剂组合物。
2、相关技术的描述氢化是一种在化工和石油炼制工业中使用的完善确立的方法。通常，氢化是在含有在结晶体基多孔载体上的第VIII族金属，如镍、铂、钯、铑、铱等的氢化催化剂存在下进行。参见例如U.S.专利No.5,573,657。
氢化经常用于石油炼制以改善天然和合成来源的润滑油的质量。通常，氢化用于降低润滑油中的剩余不饱和度，及用于除去含有杂原子的杂质和发色体。除去杂质和发色体对已经经历氢化裂解或催化脱蜡的矿物油特别重要。对于加氢处理的矿物和合成原料来说，润滑油沸程烯烃的饱和度是一个主要目标。一类已经在润滑油市场上获得重要地位的合成烃类润滑剂是聚烯烃。尽管低级烯烃如乙烯和丙烯的聚合物也可以使用，包括乙烯与高级烯烃的聚合物，但是这些材料典型地通过从1-辛烯到1-十二碳烯的α-烯烃的聚合制备。
发明概述本发明的一个目的是提供一种使用氢气和含有至少一种在无机材料基载体上的金属组分的基本上无定形的氢化/脱卤负载催化剂来生产基本上氢化和/或脱卤的聚α-烯烃聚合物的氢化和/或脱卤方法。
本发明的另一个目的是提供一种用于α-烯烃的氢化和/或脱卤以提供基本上饱和和/或脱卤的聚α-烯烃均聚物，如1-癸烯，或共聚物，如衍生自1-癸烯的共聚物的方法。
本发明另外的目的包括提供一种具有低碘值(I2)和低卤素含量的组合的聚α-烯烃均聚物或共聚物，所述方法包括在氢化和/或脱卤的条件下，使至少一种聚α-烯烃例如具有2～约20个碳原子的α-烯烃与氢气及包含在一种无机材料基载体上的金属组分的基本上无定形的氢化/脱卤负载催化剂接触。
优选实施方案的描述本发明方法获得的最终的聚α-烯烃聚合物基本上是饱和的，即具有低碘值，和/或基本上是脱卤的，即具有低卤素含量，如溴、氯、氟等，并且能够通过在氢化和/或脱卤的条件下，在氢气和含有至少一种在一种无定形的无机材料基载体上的金属组分的基本上无定形的氢化/脱卤负载催化剂的存在下，接触至少一种聚α-烯烃获得。
适用于制备这里得到的基本上氢化和/或脱卤的聚α-烯烃聚合物的α-烯烃含有2～约20个碳原子并且优选约6～约12个碳原子，其聚合后用在本发明的方法中。合适的α-烯烃包括乙烯、丙烯、2-甲基丙烯、1-丁烯、3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一碳烯、1-十二碳烯、1-十三碳烯、1-十四碳烯、1-十五碳烯、1-十六碳烯、1-十七碳烯、1-十八碳烯、1-十九碳烯、1-二十碳烯等及乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯等及其混合物。本发明优选使用的α-烯烃是1-辛烯、1-癸烯和1-十二碳烯，最优选1-癸烯。
这里使用的聚α-烯烃利用本领域技术人员已知的任一传统聚合方法，如在二叔烷基过氧化物或弗瑞德-克来福特(Friedel-Crafts)催化剂存在下，通过热或催化聚合而便利地获得。这里使用的优选的聚α-烯烃均聚物含有最高至约100重量％的1-癸烯，而优选聚合的聚α-烯烃共聚物可以含有最高至约95重量％，优选约20～约90重量％，更优选约30～约85重量％的1-癸烯，余量为其他α-烯烃。
这里使用的无定形的氢化/脱卤负载催化剂由在无定形的无机材料基载体上的至少一种金属组分形成。形成负载催化剂方面有用的合适的金属是元素周期表第VIII族的金属，如铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、钌(Ru)、铑(Rh)、钯(Pd)、铼(Re)、锇(Os)、铱(Ir)、铂(Pt)等和其盐及其组合。这里使用的优选的金属组分是钯。
用于形成负载催化剂的合适的无机载体材料包括无定形的金属氧化物，如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、钛等，优选二氧化硅-氧化铝。目前这里优选使用的催化剂是负载在二氧化硅-氧化铝上的钯，因为它很容易得到，如可从Süd-Chemie AG和Johnson Matthey购买的那些。通常，本发明的负载催化剂的粒度分布应为，一些粒子大于约250微米(μm)且一些粒子小于约75μm。优选的催化剂应当具有约2％的粒子大于约250μm，约10％的粒子大于约170μm，约55～约90％的催化剂应当具有约106～约250μm的粒子，约5～约30％的催化剂应当为约75～约130μm，且不超过约10％应当小于约75μm。尽管粒子分布已经以一定程度的特殊性的优选形式加以描述，但很显然，一些次要的变化和改变在此是可能的并且对本领域技术人员来说是显而易见的。
通常，负载催化剂可以利用本领域已知的常规技术形成。例如负载催化剂可以通过干法混合组分或浸入或浸渍载体而制备，所述后一种方法包括以元素形式或以其可还原化合物形式的金属组分的溶液或分散体填充载体的孔体积直至物理携带金属组分。还可选择，可以利用包括将金属组分喷射到载体上的喷射方法。负载催化剂可以通过氢气透过来还原金属组分，或者所述还原可以在氢化反应器中实现。在金属化合物沉积在载体上以后，可以随后干燥和煅烧负载催化剂。每一个干燥步骤可以在温度为例如约100℃～约300℃的范围内进行一段时间，这段时间足够用于除去基本上所有的水分(即，在使用前述第VIII族金属的水溶液的情况下)或者如果使用溶剂，则在高于溶剂沸点的温度，高至约300℃下，以除去任何在金属浸渍或沉积过程中使用的其它选择的溶剂，非必要地同时还将惰性气体如氮气通过金属表面，以助于除去水或溶剂。使用的煅烧温度和时间可以如上所述。
有利地，催化剂中含有的金属组分为约0.01～约5重量％，优选为约0.05～约3重量％和最优选为约1.5～约2.5重量％，基于催化剂的总重量。
在氢气和催化剂的存在下的上述聚α-烯烃的氢化和/或脱卤方法在此可以以任何已知的方式进行，如在液相中，即在溶液或淤浆法中，或者在气相或悬浮法中，或者连续，半间歇或间歇进行。通常，这些方法在温度范围为约50℃～约350℃和压力为约50psig～约500psig下进行。氢化和/或脱卤的时间取决于使用的温度和压力，可以为约0.5～约12小时。
由于最终的聚α-烯烃的性质，氢化和/或脱卤可以在液体聚α-烯烃中和在没有溶剂的条件下，或者如果需要，在有溶剂的条件下进行。可以使用的稀释溶剂包括直链和支链的烃如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷等，环烃和脂环烃如环戊烷、环己烷、环庚烷、甲基环戊烷、甲基环己烷、甲基环庚烷等，和烷基取代的芳族化合物如甲苯、二甲苯等，及其混合物。
典型的间歇氢化和/或脱卤方法可以通过首先将聚α-烯烃，如1-癸烯引入到一个合适的容器，如搅拌釜反应器中进行。然后向反应器中加入测定量的催化剂和氢气并将反应器升至需要的温度，如约50℃～约350℃，优选约150℃～约250℃。通过在氢气存在下并应用这里的催化剂进行氢化和/或脱卤反应，本发明最终的聚α-烯烃基本上是饱和的，即具有低碘值，如约0.5～约10的碘值，优选约1～约8，最优选约2～约5，且还可以基本脱卤，即具有低卤素含量(如溴、氯或氟)值，如卤素含量为约1～约200ppm，优选约3～约100ppm，最优选约5～约50ppm。
催化剂典型地按需要量，如基于液相的总重量为约0.01wt％～约1wt％，优选约0.05wt％～约0.7wt％，加入到反应器中的液相中以形成淤浆。氢化和/或脱卤的速率由催化剂浓度、氢气压力和聚α-烯烃控制。反应器温度通过冷却盘管等控制，反应器中的总压通过恒定的氢气流，惰性气体流如氮气流，或其组合而加以保持。氢化和/或脱卤完成后，卸除反应器压力。催化剂和聚α-烯烃可以使用常规技术，如过滤或沉降从淤浆中分离。一旦催化剂通过常规技术而分离，它就可以被回收、循环和/或再使用。最终的聚α-烯烃可以随后根据需要进一步加工。
具有有利性能的最终的聚α-烯烃能够开发成多种产品，例如需要有流体性能的粘性油或惰性材料的产品，如分散剂、传热流体、化妆品或其它此类消费品等。另外，本发明的产品可以用于接枝应用领域以生产功能化低分子量聚合物。本发明聚α-烯烃聚合物可特别用作润滑油的粘度改进剂，其中该聚合物以改进粘度的量使用。可以使用的浓度基于润滑油组合物的总重量为约1～约99重量％。优选浓度为约5～约85重量％。
通常，链烷、环烷和其混合物类的矿物油，包括美国石油学会定义的第I、II和III组的那些油，能够用作润滑剂媒介，且可以是任何合适的润滑粘度范围，如在100℃下约2cSt至在100℃下约1000cSt和优选在100℃为约2～约100cSt。这些油的粘度指数优选变化至约180。这些油的平均分子量可以为约250～约800。如果使用合成油，则它们可以包括但不限于聚异丁烯，聚丁烯，氢化聚癸烯，聚丙二醇，聚乙二醇，三甲基丙烷酯类，辛戊基和季戊四醇酯，癸二酸二(2-乙基己)酯，己二酸二(2-乙基己)酯，邻苯二甲酸二丁酯，碳氟化合物，硅酸酯，硅烷，含磷的酸的酯，液体脲，二茂铁衍生物，氢化合成油，链型聚苯，硅氧烷和聚硅氧烷，丁基取代的双(对苯氧基苯基)醚为代表的烷基取代的二苯基醚，和苯氧基苯基醚。
润滑油组合物在此也可以含有一种或多种其它材料。例如，根据公知的实践在通常水平上的洗涤剂，缓蚀剂，氧化抑制剂，分散剂，倾点分散剂，防沫剂，抗磨添加剂，其它的粘度改进剂，摩擦改进剂等。其它在此可以使用的材料，包括耐特压添加剂，低温性能改进剂等，可以根据公知的实践在通常水平上分别举例为，金属penates或磺酸盐，聚合琥珀酰亚胺，非金属或金属二硫代磷酸酯等。这些材料不是削弱本发明组合物的价值，而是这些材料用于将它们的惯有性能赋予它们所加入的特殊组合物中。
下述非限制性的实施例是举例说明本发明方法。
为测定下述实施例中获得的聚烯烃的性能，使用下述的方法。
通过碘值测定不饱和度聚烯烃中的不饱和量通过碘值(I2No.)的测量而确定，所述的碘值定义为加入到100克样品中的碘的克数。只有通过加成到双键上与样品结合的卤素才是真正的不饱和度测量。取代反应，和较小的程度上的裂解反应导致测定中出现一定的误差。在此方法中，通过乙酸汞催化的碘加成到双键上的缓慢速率允许反应在约1小时内完成，其中更慢的取代和裂解反应的影响减到最小。所述方法根据Gallo等“异戊二烯-异丁烯共聚物中的不饱和度”，Industrial and EngineeringChemistry，第40卷，1948年，第1277-1280页改写。低于例如约10的碘值认为基本上饱和。
通过卤素含量测定脱卤程度聚烯烃的卤素含量通过两种方法测定。
PAO样品在由Parr仪器公司制造的氧弹中燃烧分解。燃烧产物由水溶液吸收。然后卤素含量由一种先前校准的特制离子电极测定。
在第二种方法中，使用牛津仪器公司的型号为Lab-X3000的X-射线荧光分光计分析。通过配制非挥发性的有机卤化物在矿物油中的溶液制作校准曲线。
任何一种其它可接受的卤素测定方法都应当是适合的。
实施例11加仑的Hastelloy C反应釜中加入1400g(～1750mls)的碘值为28和溴含量为480ppm的1-癸烯均聚物。然后向容器中加入2.472g从Süd-Chemie AG购买的为在硅铝酸钠上2％钯的干燥的Süd-Chemie MGS5氢化/脱卤催化剂并密封。随后，用氮气吹洗容器两次并排空，用氢气吹洗一次并排空，然后加压到200psig氢气。在成功的压力测试后，容器在氢气下搅拌并用5.0小时加热到235℃。容器配有含0.5微米烧结金属过滤器的汲取管。使用汲取管每小时完成一次取样。
最终产品的碘值为3.1且溴含量为10ppm。
实施例21加仑的Hastelloy C反应釜中加入1400g(～1750mls)的碘值为37和溴含量为671ppm的1-癸烯均聚物。然后向容器中加入2.472g从Süd-Chemie AG购买的为在硅铝酸钠上2％钯的干燥的Süd-Chemie MGS5氢化/脱卤催化剂并密封。随后，用氮气吹洗容器两次并排空，用氢气吹洗一次并排空，然后加压到200psig氢气。在成功的压力测试后，容器在氢气下搅拌并用5.0小时加热到235℃。容器配有含有0.5微米烧结金属过滤器的汲取管。使用汲取管每小时完成一次取样。
最终产品的碘值为2.0且溴含量为12ppm。
实施例3利用基本上与实施例1中相同的方法，和与实施例2中相同的材料，除了该实施例使用2.472g从Johnson Matthey购买的为在硅铝酸盐上2％钯的催化剂的干燥的氢化/脱卤催化剂。最终产品的碘值为0.6且溴含量为＜2ppm。
实施例4
利用基本上与实施例1中相同的方法，和与实施例2中相同的材料，除了该实施例使用2.472g从Johnson Matthey购买的为在氧化铝上2％钯的催化剂的干燥的氢化/脱卤催化剂。最终产品的碘值为1.2且溴含量为14ppm。
实施例51加仑的Hastelloy C反应釜中加入1400g(～1750mls)的碘值为28和溴含量为480ppm的1-癸烯均聚物。然后向容器中加入9.887g从Süd-Chemie AG购买的为在硅铝酸钠上2％钯的干燥的Süd-Chemie MGS5氢化/脱卤催化剂并密封。催化剂的水平是实施例1的催化剂水平的4倍。随后，用氮气吹洗容器两次并排空，用氢气吹洗一次并排空，然后加压到200psig氢气。在成功的压力测试后，容器在氢气下搅拌并用5.0小时加热到235℃。容器配有含有0.5微米烧结金属过滤器的汲取管。使用汲取管每小时完成一次取样。最后的样品取走后，将容器冷却，排空氢气，并用氮气吹洗。通过施用氮气压将材料推出汲取管而除去反应釜中剩余的聚α-烯烃并收集到烧瓶中。小量的heal和最初加入的催化剂一起留在反应釜中。另外的1400g未氢化的1-癸烯均聚物通过汲取管加回以确保从烧结金属过滤器中除去催化剂。容器用氮气吹洗两次并排空，用氢气吹洗一次并排空，然后加压到200psig氢气。在成功的压力测试后，容器在氢气下搅拌并用5.0小时加热到235℃。该过程共重复4次。开始时最初加入的催化剂用于5次氢化和脱卤。这些测试的结果列在下面的表I中。
表I
a是2.0小时后的碘值和溴含量。
b是3.0小时后的碘值和溴含量。
c是4.0小时后的碘值和溴含量。
d是5.0小时后的碘值和溴含量。
实施例6重复实施例4，结果列在下面的表II中。
表II
a是2.0小时后的碘值和溴含量。
b是3.0小时后的碘值和溴含量。
c是4.0小时后的碘值和溴含量。
d是5.0小时后的碘值和溴含量。
实施例71加仑的Hastelloy C反应釜中加入1400g(～1750mls)的碘值为28和溴含量为480ppm的1-癸烯均聚物。容器中最初加入4.935g从Süd-Chemie AG购买的为在硅铝酸钠上2％钯的干燥的Süd-ChemieMGS5氢化/脱卤催化剂并密封。催化剂水平是实施例1的催化剂水平的2倍。容器用氮气吹洗两次并排空，用氢气吹洗一次并排空，然后加压到200psig氢气。在成功的压力测试后，容器在氢气下搅拌并用3.0小时加热到235℃。容器配有含0.5微米烧结金属过滤器的汲取管。使用汲取管每小时完成一次取样。最后的样品取走后，将容器冷却，排空氢气，并用氮气吹洗。通过施加氮气压将材料推出汲取管而除去反应釜中剩余的聚α-烯烃并收集到烧瓶中。小量的heal和最初加入的催化剂一起留在反应釜中。另外的1400g未氢化的1-癸烯均聚物通过汲取管加回以确保从烧结金属过滤器中除去催化剂。在每一个随后的氢化过程中，向反应釜中加入额外量的1.236g干燥的Süd-Chemie MSG5催化剂(实施例1的0.5倍)。容器用氮气吹洗两次并排空，用氢气吹洗一次并排空，然后加压到200psig氢气。在成功的压力测试后，容器在氢气下搅拌并用3.0小时加热到235℃。该过程共重复4次。开始时最初加入的催化剂用于5次氢化和脱卤。这些测试的结果列在下表III中。
表III
a是5.0小时后的碘值。
b是5.0小时后的溴含量。
实施例8利用基本上与在实施例1中相同的方法，和与实施例2中相同的材料，除了该实施例使用从Süd-Chemie AG购买的为在硅铝酸钠上5％钯的催化剂的氢化/脱卤催化剂。最终产品的碘值为8.0且溴含量为52ppm。
尽管本发明以带有一定程度的特殊性的优选方式加以描述，但是很显然，许多变化和改变在此是可能的且对于本领域技术人员在阅读完前述的描述后也是显而易见的。因此可以理解的是，在不背离本发明的主旨和范围的前提下，本发明可以不同于这里特别描述的其它方式表述。
权利要求
1.将α-烯烃氢化和/或脱卤以提供一种基本上氢化和/或基本上脱卤的聚α-烯烃均聚物或共聚物的方法，所述方法包括在催化氢化和/或脱卤的条件下，在氢气和催化有效量的含有在一种无机材料基载体上的金属组分的基本上无定形的氢化/脱卤催化剂存在下，将至少一种聚合的α-烯烃氢化和/或脱卤。
2.权利要求1的方法，其中α-烯烃含有2～约20个碳原子。
3.权利要求1的方法，其中α-烯烃含有约6～约12个碳原子。
4.权利要求1的方法，其中α-烯烃是1-癸烯。
5.权利要求1的方法，其中催化剂的金属组分是一种或多种选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的周期表第VIII族的金属及其盐。
6.权利要求1的方法，其中无机载体是一种选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的材料。
7.权利要求1的方法，其中无定形的氢化/脱卤催化剂是在二氧化硅-氧化铝载体上的钯。
8.一种基本上氢化和/或基本上脱卤的由至少一种α-烯烃的聚合获得的聚α-烯烃均聚物或共聚物，方法包括在催化氢化和/或脱卤的条件下，在氢气和催化有效量的含有在-种无机材料基载体上的金属组分的基本上无定形的氢化/脱卤催化剂存在下，将α-烯烃氢化和/或脱卤。
9.权利要求8的聚α-烯烃，其中α-烯烃含有2～约20个碳原子。
10.权利要求8的聚α-烯烃，其中α-烯烃选自1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯及其组合。
11.权利要求8的聚α-烯烃，其中催化剂中的金属组分是一种或多种选自Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt的周期表第VIII族的金属及其盐。
12.权利要求8的聚α-烯烃，其中无机载体是一种选自二氧化硅、氧化铝和二氧化硅-氧化铝的材料。
13.权利要求8的聚α-烯烃，其中无定形的氢化/脱卤催化剂是在二氧化硅-氧化铝载体上的钯。
14.权利要求8的聚α-烯烃，其具有碘值为约0.5～约10。
15.权利要求8的聚α-烯烃，其具有卤素含量为约1～约200ppm。
16.权利要求8的聚α-烯烃，其具有碘值为约0.5～约10和卤素含量为约1～约200ppm。
17.权利要求13的聚α-烯烃，其具有碘值为约1～约8和卤素含量为约3～约100ppm。
18.一种润滑油组合物，其含有润滑油和改进粘度量的权利要求8的聚α-烯烃。
19.一种润滑油组合物，其含有润滑油和改进粘度量的权利要求16的聚α-烯烃。
20.一种润滑油组合物，其含有润滑油和改进粘度量的权利要求17的聚α-烯烃。
全文摘要
通过使用氢气和含有在一种无机材料基载体上的金属组分的基本上无定形的催化剂的氢化/脱卤方法，获得一种基本上氢化和/或基本上脱卤的聚α－烯烃均聚物或共聚物。这里提供的基本上氢化/脱卤的聚α－烯烃均聚物或共聚物可用于生产许多产品，包括其中有聚α－烯烃用作粘度改进剂的润滑油。
文档编号C10N30/02GK1520429SQ02812706
公开日2004年8月11日 申请日期2002年5月31日 优先权日2001年6月4日
发明者M·P·雷诺尔德, M P 雷诺尔德 申请人:克鲁普顿公司