专利名称：含硫原油的脱硫的制作方法
背景技术：
元素硫和硫化合物天然存在于许多原油中。硫含量在很宽范围内变化；例如源自德克萨斯州西部的原油含有约0.2wt％的硫，而源自沙特阿拉伯的原油含有约5.0wt％的硫。在原油中也存在多种含硫化合物。这些化合物包括在室温下为气相的硫化氢至在超过1000°F(538℃)下释放的重质硫化合物。
硫化合物因为其令人讨厌的气味并且可以被氧化为具有腐蚀性的二氧化硫或硫化氢而不受欢迎。硫化合物的腐蚀性明显影响石油炼厂的建造、操作和维修成本。如果在烃产品中存在，硫化合物可能在汽油发动机中引起问题，并且可能造成很大程度的环境污染。另外，含硫原油在运输和处理过程中可能会产生硫化氢和其它含硫气体，而这些物质对在原油附近区域的工人会有严重的健康危害。因此，能排放硫物质的原油具有低的市场价值。
当在炼油厂中处理原油时，最先的一个步骤通常是依据其沸点将原油分离为各种产品。通常在该分离步骤中应用的装置是在常压下操作的精馏塔，并且通常被称为原油蒸馏釜。现代的炼油厂处理能产生各种有用的燃料和所希望的石油产品如低沸点汽油，中间馏分燃料如煤油和柴油，用于加热的燃料油，以及高沸点的蜡和重油如润滑油和沥青产品。烃的分离也分离硫的化合物，从而使低沸点的烃含有低沸点的硫化合物，而高沸点的烃含有高沸点的硫化合物。
对来自原油蒸馏釜的每种烃产品而言，其中硫化合物都是不受欢迎的；但这种不受欢迎的原因却随馏分的不同而不同。另外，虽然大多数馏分均优选从原油蒸馏釜中出来后即进行处理，从而在一定程度上消除硫化合物的不良影响，但优选的处理方法仍随馏分的不同而不同。
已经开发了大量的涉及根据所要脱除的硫化合物的特定类型使汽油以及其它石油原料脱硫和除硫的技术。已经有五种基本的方法用来脱硫和/或除硫氧化反应、溶剂萃取、吸附、金属催化和加氢脱硫。
氧化反应通过加入能氧化硫组分以形成硫化物和/或二硫化物的化学试剂而用于含硫烃物流的脱硫，这种反应通常在金属反应物的存在下进行。这种方法通常要加入不受欢迎的金属化合物，而这种化合物会保留在烃物流中，因此总是需要麻烦的相分离步骤(Jeanblanc等的US5,961,820；Schwarzer等的US 4,548,708)。
溶剂萃取方法通过用与烃不相混溶的合适溶剂从烃中萃取硫组分而使含硫烃脱硫。所有的溶剂萃取方法都有需要相分离这一缺点。(Forte的US 5,582,714；Horii等的US 5,494,752)。
吸附方法通过使含硫烃与合适的高表面积吸附剂接触而脱硫。1945年以前，通常应用矾土和漂白土。后来应用难熔的氧化物，如二氧化硅和氧化铝。而最近则应用某些分子筛(Brooke的US 3,051,646；Innes的US 4,098,684)。
含硫烃物流的脱硫和/或除硫也可通过使所述物流与多孔载体上的催化金属接触而实现。(Ferrara的US 3,378,484；Ondrey的US3,783,125)。常用金属通常为周期表第I-B、II-B、IV、V、VI和VIII族元素。
最后，加氢脱硫在高温高压下在特定催化剂的存在下通过使烃与大量氢气接触形成硫化氢而使烃脱硫。自约1955年以来，加氢脱硫方法就已经广泛用在炼油厂中，并且预期在炼厂可以得到氢气。但最近希望处理硫浓度更高的烃，则导致用这种方法处理烃时需要更多的氢气。因此对加氢脱硫来说，在炼油厂中很容易得到的氢源可能不够了。(Lapinski等的US 6,013,598；Sakoda的US 5,376,258)。
发明概述本发明的主要目的是对含硫烃物流提供一种脱硫和除硫的改进方法。更具体的目的是提供一种方法，该方法不需要加入金属反应物、不需要从不相混溶的溶剂中对烃相分离、不需要有金属催化剂的存在、也不需要加入氢气。另外，本发明涉及原料的处理方法，该方法不需要处理各个产品，并且使原料运输和处理更安全。
已经发现上述目的可通过将含硫原油物流加热至约250°F(121℃)至600°F(316℃)保持约1-4小时而实现。同时，边搅拌原油边向其中鼓泡加入惰性气体如氮气或二氧化碳。这种方法加速了从原油物流中脱除含硫气体。在这些条件下处理后，原油产生硫化氢的能力明显降低，从而使原油运输和处理更安全，减少了健康和环境危害。
另外还发现，向搅拌的原油中加入聚烷基胺也可以明显有助于含硫气体的排出。已经发现这些化合物可以加速在原油中形成硫化氢，加快约5至15倍，处理后进一步减少了原油的硫排放问题。
具体实施例方式
在本发明的一个实施方案中，通过加热方法而使原油脱硫和/或除硫，而所述方法包括加热原油至相对较高的温度如300°F(149℃)至600°F(316℃)，停留时间为1至4小时。
在温和的加热条件下，已经证明硫化氢(H2S)开始从原油中释放出来。温和加热时从原油中产生H2S不是一个短时间的现象，而是在很长的一段时间内持续放出H2S。因此，原油的船运和处理可能是非常危险的。只要开始加热，含硫原油就开始产生H2S(在原油上方的气相中)，并且在整个温和加热过程中均持续产生。原油中的H2S源是溶解的H2S和/或原油中硫组分反应或分解而产生的H2S。通过预先加热原油至上述温度并至多持续4小时，原油的H2S产生能力可以有效降低。
在加热步骤中优选搅拌或混合原油，从而当H2S和其它含硫气体从原油中释放或在其中产生时，可以从加热的原油中排出。搅拌速率可以在10-5000rpm之间，可以通过常规的搅拌器或其它混合设备来实现。也可以向原油中鼓泡加入惰性气体，如N2或主要含CO2(大于50％)的废气，从而有助于含硫气体的脱除。该实施方案完成后，原油中的H2S和其它含硫气体明显减少，使得原油的运输和处理更安全，对环境更加友好，对原油周围的任何工作人员产生更少的大的健康危害。
可以冷凝该热处理产生的蒸汽，从而回收也被从原油中脱除的任何可冷凝烃。如果原油还没有进行脱水，即尚未进行脱除原油中的大量水的处理，则该热处理产生的蒸汽可能含有水蒸汽。该热处理产生的蒸气也可以被冷却以冷凝水蒸汽。
如果使原油在高温下暴露较长的一段时间，则从原油中释放出大量的硫化氢和其它含硫气体。虽然单独应用热处理就可以明显降低原油物流产生含硫气体的能力，但即使在高温下暴露几天的时间，仍有较多的H2S持续产生。在初始热处理后，通过限制应用到原油的热量可以控制这些气体的释放，但仍可能需要较长的加热时间，因此需要采取附加步骤来限制H2S的产生。
本发明的另一个优选的实施方案包括向原油中加入催化添加剂而使原油脱硫和/或除硫。在该实施方案中，在热处理过程中，使原油的硫组分与聚烷基胺接触。所述热处理步骤与前面实施方案的类似，其中将原油和催化剂的混合物加热至温度250°F(121℃)至600°F(316℃)，停留时间为1至4小时。在热处理步骤过程中，应该搅拌或混合原油和聚烷基胺的混合物，从而使热的原油可以排放出含硫气体。
聚烷基胺的加入可以使原油中含硫组分形成H2S加快5至15倍。优选的直链聚烷基胺为二亚乙基三胺(DETA)、四亚乙基五胺(TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)。优选的环状聚烷基胺为氨基乙基哌啶(AEP)和1，4，8，11-四偶氮环十四烷(TACTD)。聚烷基胺的量应该足以加速H2S的形成。聚烷基胺的加入量优选为约100ppm至3000ppm，更优选的浓度为0.2wt％(2000ppm)。
据信在原油加热过程中聚烷基胺通过促进含硫组分转化为H2S和其它含硫蒸气而加速含硫蒸气的释放。这提供了一种措施，这种措施不仅减少了原油物流中H2S和其它含硫蒸气的随后释放问题，而且同时通过脱除元素硫而提高了原油价值。
正如第一个实施方案，由该热聚烷基胺处理产生的蒸气可以被冷凝，以回收可能也被从原油中脱除的任何可冷凝烃。如果原油还没有进行脱水，由该热聚烷基胺处理产生的蒸气可能含有水蒸汽，并因此可以被冷却以冷凝水蒸汽。
下列实施例用来验证本发明的优选实施方案。对本领域的熟练技术人员来说，应该理解的是在下列实施例中公开的技术代表本发明人所发现的技术，其在本发明的实施中很好地起作用，并因而可以认为这些技术构成了其实施的优选模式。但本领域的熟练技术人员应该理解，基于这些公开内容，在不偏离本发明范围的情况下，可以对这里所公开的具体实施方案进行许多改变，并且仍然可以得到相同或类似结果。
除另有说明外，所有原料均可商购，且应用标准实验室技术和设备。
实施例实施例1原油的H2S排放进行了一系列测量以更好地理解随原油处理方法的不同H2S形成的化学过程，所述测量通过评估在各种含硫‘E’原油样品中H2S的尾气浓度进行。每种样品取自油田的并头取样阀处，并在样品容器中运送到实验室。接收到以后，分析原油的各种组分，包括碳物质和硫物质。
表1原油排放结果
除了第一个含硫原油E样品外，每种样品中最初的蒸气空间的H2S浓度均大于500ppm，此为所应用的检测器的最大检测限度。结果显示在所有原油样品中测量到的H2S浓度都很大，并且在所有温度下(从100°F(38℃)至300°F(149℃))均保持很大。除了在100°F(38℃)下的第一个样品以外，在100°F(38℃)、212°F(100℃)和300°F(149℃)下经过42天后，所有样品均产生大于500ppm的蒸气空间的H2S浓度。
对本领域的熟练技术人员来说，这些数据表明在原油中存在着元素硫或弱键硫(和溶解硫)，对所有样品来说这些硫在所有温度下形成H2S的连续排放。从浓度观点来看，这种排放是很大的，并且是连续的，因为这种排放持续很长一段时间。当温和加热时，这些样品表现出非常高的H2S排放。从以这种方式处理的这些原料产生H2S不是一个短暂的现象，因为在很长一段时间内会发生H2S的持续排放。这表明只要开始任何加热，则含硫原油E的船运将在原油上方的气相空间中开始产生H2S，并且在整个加热过程中将持续产生H2S。
实施例2热浸高压釜试验实施有限次的高压釜试验，以确定热处理对H2S形成/排放的影响。H2S的可能来源为原油内溶解的H2S和/或通过硫组分的反应或分解产生的H2S。运行实验的目的是确定合适的热预处理条件来调节原油，从而在随后运输和处理过程中使H2S排放减少或消除。
热处理实验通常包括几类，这些实验可以被分为两个阶段。在第一阶段，使几份相同的原油样品经受很宽范围的热处理条件，对每次运行改变温度和时间跨度。在第二阶段，监控第一阶段的热处理对随后的H2S排放的影响。这些运行实验大多数均包括表2和3中描述的两个步骤。此处的目的是提供该热处理实验的典型例子和结果。
表2减少H2S形成的各种原油处理
表3减少H2S形成的各种原油处理
结果表明在这些例子中，不管是高硫含量还是低硫含量的原油样品，在350°F(177℃)或更低温度下进行热处理并不能有效减少随后加热过程中H2S的排放。只有应用N2吹扫和搅拌设备并将其加热至至少400°F(204℃)或更高的温度下持续3小时时，才能看到H2S排放明显降低。
为了概括所收集到的大量数据以优化原油热处理条件，发现相对较高的温度即300°F(149℃)至600°F(316℃)和较长的停留时间即1至4小时，对有效减小原油的H2S产生能力是需要的。这一研究也表明对原油的H2S脱除来说，原油的热浸需要搅拌和用惰性气体吹扫。
实施例3聚烷基胺对H2S排放的影响使原油样品与几种不同的化学试剂反应，所述这些化学试剂为H2S理论上可能的稳定剂或加速剂。在一个125ml玻璃瓶中放置10克原油并用氩气冲洗，所述重量精确到mg。然后向瓶中穿刺加入不同量的不同化学试剂，通常为0.1克或1％，和内标物即1μL D6-苯。然后立即用聚四氟乙烯隔膜密封瓶子并加热至150℃(302°F)，并保持2小时。使样品冷却至40℃，并用GC/MS重新进行分析。然后用气体注射器取出0.1ml液体原油上方的蒸气，并直接注入GC/MS进行分析。所排出的H2S用色谱与轻石脑油分离，并相对于内标物D-6苯标物和40ppm的H2S外标物进行测量。在某些情况下，可以改变温度和反应时间。结果在表4中表示。
表4聚烷基胺对H2S形成的影响
这一研究表明在所应用的各种化学试剂中，聚烷基胺使H2S的形成加速了约5至15倍。另外，聚烷基胺的反应必须进行热引发，这是因为TEPA在100℃(212°F)下是不反应的。所有的聚烷基胺都明显提高了H2S从原油中的排放。但水的存在对TACTD的效果有所降低。在前面的几组试验中，水并不降低其它聚胺的H2S排放。
在表4中所列的最后三个反应代表了间隔两个小时的序列试验。最初的反应产品用(a)标识，其按正常模式实施。第二个反应(b)，代表了经过2小时的加热，然后用氩气彻底冲洗反应瓶中的H2S，再次密封瓶子，并且再加热2小时(一共4小时)。第三个反应(c)，代表了经2小时的加热，然后用氩气冲洗，再密封并再加热2小时后，再用另一股氩气冲洗，并且再加热2个小时(一共6小时)。
这些试验表明聚烷基胺添加剂可以通过迅速释放H2S而从原油中有效脱除元素硫(S8)。在样品的气相空间中H2S的浓度经过两小时达到约8000ppm，经过三小时达到1000ppm，而4小时后继续降为500ppm。与之相对比，原油样品中没有添加剂时经过两小时H2S浓度仅达到2000ppm，而三小时后降为700ppm，并在4小时后，基本保持恒定。
虽然已经基于优选的实施方案描述了本发明的组合物和方法，但对本领域的熟练技术人员来说，在不偏离本发明的概念和范围的条件下，很明显可以对这里所描述的方法进行各种改变。所有这些类似的替代和调整对本领域的熟练技术人员来说很明显应该在本发明的范围和概念之内，正如在下列权利要求中所述。
权利要求
1.一种从原油中脱除硫的方法，包括a)加热原油至至少约300°F(149℃)的温度；b)保持所述温度持续一段时间；c)在所述持续时间内搅拌原油；和d)在所述持续时间内使基本为惰性的气体鼓泡通过原油，从而产生含硫化氢和其它含硫气体的废气。
2.权利要求1的方法，其中所述持续时间为约1小时至约4小时。
3.权利要求1的方法，其中所述温度为约300°F(149℃)至约600°F(316℃)。
4.权利要求1的方法，其中所述基本为惰性的气体包括氮气。
5.权利要求1的方法，其中所述基本为惰性的气体包括含至少约50％二氧化碳的废气。
6.权利要求1的方法，其中所应用的搅拌速率为约10至约5000rpm。
7.权利要求1的方法，进一步包括冷却所述废气以回收可冷凝烃。
8.权利要求1的方法，其中所述废气中含有水蒸汽。
9.权利要求8的方法，进一步包括冷却所述废气以冷凝水蒸汽。
10.权利要求1的方法，进一步包括在所述持续时间内使所述原油与聚烷基胺接触。
11.权利要求10的方法，其中所述聚烷基胺选自二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨基乙基哌啶和1，4，8，11-四偶氮环十四烷。
12.权利要求11的方法，其中所述聚烷基胺的浓度为约0.2wt％。
13.权利要求10的方法，其中所述聚烷基胺的浓度为约100至约3000ppm。
14.一种从原油中脱除硫的方法，包括a)加热原油至至少约300°F(149℃)的温度；b)保持所述温度持续一段时间；c)在所述持续时间内使所述原油与聚烷基胺接触，和d)在所述持续时间内搅拌所述原油，从而产生含硫化氢和其它含硫气体的废气。
15.权利要求14的方法，其中所述聚烷基胺选自二亚乙基三胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、氨基乙基哌啶和1，4，8，11-四偶氮环十四烷。
16.权利要求15的方法，其中所述聚烷基胺的浓度为约0.2wt％。
17.权利要求14的方法，其中所述聚烷基胺的浓度为约100至约3000ppm。
18.权利要求14的方法，其中所述持续时间为约1小时至约4小时。
19.权利要求14的方法，其中所述温度为约300°F(149℃)至约600°F(316℃)。
全文摘要
本发明的总体目的是提供一种使含硫原油物流脱硫和除硫的改进方法。加热所述含硫原油物流至高温并保持延长的一段时间，同时搅拌并向原油中鼓泡加入惰性气体，以加速从原油物流中脱除含硫气体。另外，向搅拌的原油中加入聚烷基胺也可以明显有助于含硫气体的排出。在这些条件下处理后，原油产生硫化氢的能力明显降低，从而使原油的运输和处理更加安全，减少了健康和环境危害。
文档编号C10G29/00GK1639301SQ02829306
公开日2005年7月13日 申请日期2002年7月12日 优先权日2000年8月16日
发明者R·M·卡恩, V·P·尼罗, L·A·布鲁格, S·J·德卡尼奥, D·斯托姆 申请人:德士古发展公司