专利名称：通过除去可凝固固体生产液化天然气的方法和装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及从天然气进料物流中除去如二氧化碳、水和重质烃类等可凝固组分的方法和装置，尤其涉及在天然气液化生成液化天然气(LNG)的过程中从天然气进料中除去可凝固组分的方法。
背景技术：
在传统LNG装置中，为了将天然气进料物流充分冷却形成液体是在热交换器中进行热传递。天然气包含多种在液化天然气的深冷过程中能形成固体的组分，在整篇说明书中，这类物质被称为“可凝固组分”，这些可凝固组分形成的固体被称为“可凝固固体”。
可凝固组分在进入深冷LNG冷却器前不会除去，它们在热交换器和其它设备的冷表面上沉淀并聚集，最终导致这些设备无法操作。当污垢达到足够量时，冷却器必须离线操作而进行除垢。在此方法中，冷却器、挡板或管线会受到破坏，这只能促进下一个生产循环的进一步结垢。而且，在金属表明凝集的固体会形成一层绝缘膜，从而降低热交换器的热效率。
在一种传统的LNG装置中，在天然气进料物流进入冷却阶段液化之前需要对其进行预处理以除去可凝固组分。在典型的天然气中，CO2的组成范围为0.5％-30％，商业上可用储藏罐如Natuna中CO2含量可高达70％。在传统的LNG装置中，在天然气进料物流液化前，存在于天然气中的CO2含量一般要降至50-125ppm。在天然气进料物流进入液化阶段前，通常除去另一种可凝固组分，即为H2S，一般将其含量降至3.5mg/Nm3。从天然气进料物流中除去可凝固组分一般采用的方法之一是化学反应的方法，即采用可逆吸收方法如用胺溶剂吸收。
这是一种昂贵且复杂的方法，并通常会遇到一些操作问题，如发泡，腐蚀，阻塞过滤器，胺降解，以及胺、水和烃类的损失。此方法也因再生和泵送溶剂而耗能。来自胺系统中的处理气将用水饱和，需要在液化之前被干燥至低于1ppm。这一般应用固定床固体吸附剂如分子筛来达到。
天然气进料物流有时通过来自主制冷装置的预冷却循环的方法进行预处理，部分除去水和某些重烃类。此外，如果进料气达到超压，可以采用焦耳-汤姆逊冷却法。但一定注意要使气体温度保持在形成水合物温度之上。这又是一个相对昂贵的方法。与再生系统一起还需要大的绝缘压力容器，分子筛需要再生，这便消耗了加热气体的能量。再生气体进入“湿”吸附装置之前必须被加热，然后在再循环(通常是压缩)至所用吸附装置的入口之前冷却除水。如果分子筛用于除去CO2，再生气必须经过处理或用作燃料气。
如上所述，一般重烃类(通常是C6+)部分随水一起被除去。当需要进一步将其除去时，就需要深冷蒸馏塔，以用于冷却来自主制冷循环的重烃类。而这也是一种昂贵且复杂的方法，尤其当除去的组分在混合制冷循环中需要经过进一步制冷时。
已做过尝试开发一种在液化阶段除去可凝固组分的方法，如WO99/01706(Cole等人)中所述。Cole等人的蒸馏分离方法中包括一个可控冷冻区，可凝固组分在这一区内固化并且随后在蒸馏分离之前在蒸馏塔的底半部融化。可凝固组分以液体形式经由富含可凝固组分的底部产品而除去。
现有技术中没有在天然气液化时除去以固体形式存在的可凝固组分的技术。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供了一种从天然气进料物流中除去可凝固组分的方法，该方法包括下述步骤在冷却器中冷却进料物流以产生加压的LNG，使可凝固组分固化，与加压的LNG形成浆液；和从冷却器中除去所述浆液，同时保持可凝固组分为固体。
冷却进料物流以产生加压的LNG的步骤在说明书中被称为“液化”。进行液化的温度和压力并不是本发明的关键因素，但根据定义，在液化天然气生成LNG的过程中，任何能形成固体的组分都能形成固体。可凝固组分可包括但并不限于CO2和H2S。
优选的是，冷却步骤以这样的方式进行，以使可凝固组分不在冷却器壁上固化，在整篇说明书中可凝固组分在冷却器中固化的区域称为“固化区”。促进可凝固组分不在冷却器壁上固化的一个方法就是保持冷却器内的温度梯度，这样，冷却器中心的温度就低于冷却器壁处的温度。实际上，达到这种目的的一种子方法就是至少环绕固化区的冷却器内壁的构成材料由具有低导热率的材料构成。
优选的是，该方法进一步包括把可凝固组分固体从浆液中分离出来的步骤，更优选的是，从冷却器中除去浆液的步骤与从浆液中分离可凝固组分的步骤同时进行。
根据本发明的第二个方面，提供了一种从天然气进料物流中连续除去可凝固组分的方法，该方法包括下述步骤在冷却器中冷却进料物流以产生加压的LNG，使可凝固组分固化，与加压的LNG形成浆液；和从浆液中分离可凝固组分固体，其中所述的冷却步骤和分离步骤在相同的工作压力下进行。
当冷却-分离步骤在相同的工作压力，即应用压力下进行时，相对于间歇操作，该方法可连续进行。术语“连续”并不意味着该方法任何时候都不停止。在任何方法中都有可能因为种种原因如检修必须停止生产。
优选的是，连续除去可凝固组分的方法进一步包括加热所述的分离出的可凝固组分固体，使之形成可凝固组分液体，并且冷却、分离和加热步骤在相同的工作压力下进行。
“相同的工作压力”应理解为所应用的压力经调整使得三个阶段总是保持平衡的状态，工作压力本身可以变化。
更优选工作压力总是保持在低于可凝固组分的三相点压力，这样做以确保可凝固组分不形成气相，如形成所述的气相就需要在加热可凝固组分固体过程中形成天然气气相再循环至该步骤之前则对可凝固组分需要进一步分离的步骤。
优选的是，如本发明所述的第一个或第二个方面之一的方法还进一步包括使分离出可凝固组分的LNG再循环至冷却器的步骤。优选的是，该方法还包括将天然气再循环至冷却器的步骤，其中所述天然气中的可凝固组分已在加热浆液使可凝固组分液化的过程中被分离出去。
优选的是，如本发明上面所述的任一种方法还进一步包括在冷却器中产生涡流的步骤。优选的是，通过搅拌浆液产生涡流。另外或附加的是通过与冷却器成切线引入的流体物流而产生涡流。优选的是，引入与冷却器成切线的流体物流是次冷却LNG物流，次冷却LNG物流可以是可凝固组分与浆液分离后再循环的次冷却LNG物流。
优选的是，冷却步骤包括各向同性膨胀所述进料物流的步骤。
优选的是，冷却步骤另外或附加地包括引入次冷却LNG物流的步骤。在冷却步骤中起辅助作用而引入的次冷却LNG物流可以是LNG再循环物流，所述的LNG再循环物流是从在分离可凝固组分固体步骤的过程中得到的浆液中分离出来的。
根据本发明的第三方面，提供一种用于从天然气进料物流中除去可凝固组分的装置，该装置包括其内具有固化区的冷却器，其中环绕所述固化区的冷却器部分由具有低导热率的材料构成；用于引入进料物流至冷却器的入口；和用于从冷却器排出固化的可凝固组分和加压的LNG所形成的浆液的出口。
如上所述，固化区即为在冷却过程中在冷却器内可凝固组分形成固体的冷却器的部分。固化区的大小依据冷却器的尺寸、冷却器的操作温度和压力、存在于特定天然气进料物流中的特定可凝固组分而定。
很明显，尽管整个冷却器可由具有低导热率的材料构成，但对于本发明的操作而言，仅需环绕固化区的冷却器部分由这类材料构成。而且，冷却器内的表面，即冷却器的内壁，必须由具有低导热率的材料构成，以达到所要求的结果。因此，可以理解的是，冷却器的外部壳体可以由具有高导热率的材料构成，而围绕固化区的冷却器的内部由具有低导热率的材料构成。
采用这种构成材料的优点之一是冷却器中的热梯度得到了增强，冷却器中心的温度总是低于冷却器器壁的温度。其结果是使可凝固的固体优先朝向在冷却中心而远离冷却器壁而形成，从而降低或消除了由于可凝固组分在装置自身中的固化而使冷却器结垢。
优选的是，该装置进一步包括固/液分离器，其用于从浆液中分离固化的可凝固组分。更优选的是，所述的分离器位于出口和/或形成出口的位置。该分离器可以是串联或并联安装的多个分离器中的一个。
优选的是，一膨胀阀位于入口和/或形成入口，其用于引入进料物流至冷却器。焦耳-汤姆逊阀是适用的膨胀阀之一，其用于在天然气进料物流进入冷却器时将其进行各向同性膨胀。以这种方式引入天然气导致天然气进料物流冷却。
优选的是，该装置进一步包括搅拌器，其用于冷却器在使用中产生涡流。另外或附加的是，该冷却器可以进一步包括一个切向入口，用于向冷却器引入一流体，使冷却器在使用中产生涡流。优选的是，引入冷却器的流体物流是次冷却LNG物流。所述的次冷却LNG物流可以是来自该方法其它阶段的再循环物流。
根据本发明的第四个方面，提供了一种用于从天然气进料物流中连续除去可凝固组分的装置，该装置包括其内具有固化区的冷却器，其中环绕所述固化区的冷却器部分由具有低导热率的材料构成；用于引入进料物流至冷却器的入口；用于从冷却器中排出固化的可凝固组分和加压的LNG所形成的浆液的出口；和能与冷却器发生流体交换的固体收集器。
使冷却器和固体收集器保持流体或液压交流状态，可使每一容器在相同工作压力下进行操作。
优选的是，该装置进一步包括输送装置，其用于把浆液从冷却器输送至固体收集器。
优选的是，该输送装置按某一倾斜角放置。当浆液从冷却器经由此倾斜的输送装置输送至固体收集器时，加压的LNG在重力作用下从浆液中排出，从而增加了浆液的固体浓度，生成一种高浓度固体的浆液，在整个说明书中将其称之为“油泥”。更优选该输送装置的倾斜角度相对于水平参考平面不小于60°。优选，该输送装置装设有外驱动。
优选的是，本发明第三和第四方面所述的构成冷却器内壁的材料是抛光的，更优选是高度抛光的。
优选的是，本发明第三和第四方面所述的具有低导热率的构成冷却器内壁的材料是各向异性的。该构成材料可以是金属氧化物或陶瓷。更优选的是，该构成材料是单晶。一种合适的构成材料是蓝宝石。
现在参考附图，仅通过实施例来说明本发明的优选实施方案。其中图1是按照本发明的第一个优选实施方案，从天然气进料物流中除去可凝固组分的装置示意图。
图2是按照本发明的第二个优选实施方案，包括用于产生涡流的搅拌器和次冷却LNG物流的冷却器的示意图。
图3是按照本发明第三个实施方案，表示包括整体旋风分离器和引入次冷却LNG物流的切向入口的LNG液化方法的示意图。
图4是按照本发明的第四个优选实施方案的装置示意图。
具体实施例方式
图1描述了用于从天然气进料物流12中除去可凝固组分的装置10。装置10包括冷却器11，在11中进料物流12被冷却以产生加压的LNG。
在进入冷却器11之前，天然气进料物流12通常要进行干燥，使水含量低于50ppm。任何适合的用于干燥天然气进料物流的方法都可以使用。从天然气进料物流中除水方法之一是使用固定床固体吸收剂或其他脱水方法，如用乙二醇或甲醇脱水。
另一种除水方法是以气态/水合物的形式捕捉水分。这种除水方法包括将天然气通过温度为-15℃的低温表面，使邻近天然气接触表面的水分子足以凝结，这样沿着天然气的流动路线，冰就以水合物的形式沉积在天然气接触的表面上。
尽管天然气进料物流一般要经过脱水以除去水，但并没有认为这是本发明的必要步骤，进入冷却器11的天然气进料物流12仍可能含有作为可凝固组分之一的水。然而，此处大部分的讨论集中于除去作为可凝固组分的CO2。然而，应该理解的是，可凝固组分可包括硫化氢、汞和重烃类。
在原料流进入冷却器11之前，天然气进料物流12的温度和压力必须保持这样的条件，即不让CO2和其他可凝固组分在冷却器11上游形成固体。做到这一点是通过保证使冷却器11上游装置操作在温度一般超过-52℃下来实现的。
按定义，在冷却器11内的导致形成加压的LNG的条件下，存在于天然气进料物流12中的可凝固组分将固化。冷却器11中使可凝固固体进行固化的区域称作“固化区”13。如图1-4所示，冷却器11中的固化区13实际上是冷却器中的一个开放空间，在此没有塔盘，没有塔板，也没有其它任何种类的障碍物。
至少在固化区13区域的冷却器11的部分内壁的构成材料可以是这样任何一种材料，它能够承受进行天然气液化所需要的温度和压力条件，并具有足够低的导热率，以保证冷却器的中心温度总是低于固化区13中冷却器的壁温。
由于至少部分地保持了温度梯度，因此冷却器中心的温度总是低于器壁的温度，则可凝固组分将优先在远离环绕固化区13的冷却器11的壁上形成固体。
如图1所示，按照本发明的第一个优选实施方案，天然气进料物流12通过焦耳-汤姆逊阀20膨胀进入冷却器11。天然气进料物流12在焦耳-汤姆逊阀20的上游保持恒压，以确保天然气从冷却器上游入口管22处的压力在通过阀20膨胀后可控地膨胀到冷却器11内的低压。
申请人进行的测试表明，入口到膨胀阀20的气压在200至600psia时可得到最优液化结果。在该操作压力下，膨胀阀20上游的天然气进料物流12的温度不能下降至低于CO2开始凝固的临界温度-56℃。
当可凝固组分是硫化氢时，纯硫化氢的凝固点在14.5psia下是82.9℃。硫化氢的蒸汽压在20℃时是271psia。因此可以理解，如果原始天然气进料物流12中存在硫化氢，在天然气进料物流12液化过程中，冷却器11中将会形成硫化氢固体。当可凝固组分是汞时，已知即便是在天然气进料物流中有很少量的汞也会引起构成冷却器的常规材料-铝合金的腐蚀。早就为人所知，尤其是有水存在情况下，汞诱发腐蚀，但其特异的腐蚀机理还不完全清楚。在天然气液化过程中，认为除去天然气进料物流中的汞是解决汞诱发腐蚀的唯一可行的办法。
虽然在本发明的第一个优选实施方案中，使用的是焦耳-汤姆逊阀20，但任何适合的膨胀阀都可以使用；如，涡轮膨胀机或其他各向同性膨胀的设备，将天然气膨胀进入冷却器11中，在冷却器11中有效冷却天然气进料物流12。该膨胀方法将进入冷却器11的天然气进料物流12在入口20处冷却至-100℃到-125℃之间。
进料管22处的入口压力在200到600sipa之间，在冷却器11中将其入口压力降低至150到250psia。
图2描述了本发明的第二个优选实施方案。在该实施方案中，次冷却LNG物流26经由第二个入口28引入至冷却器11。次冷却LNG物流26部分引入是为了帮助冷却膨胀的天然气进料物流12温度至少要降低到-140℃，所述的膨胀的天然气进料物流12是通过膨胀阀20进入冷却器11的。包括部分可凝固组分的天然气进料物流12与由第二入口28进入的次冷却LNG物流26接触而液化。按定义，在冷却器11中当LNG开始形成时，可凝固组分固体也会形成，产生大量的加压的LNG 14。
次冷却LNG物流26可以在可凝固组分固体从浆液分离之后再循环利用，所述浆液是从冷却器11移出或从产品物流30再循环得到的。根据次冷却需求程度，LNG至循环物流22的循环量可以是用户使用需求量的多倍。如图4所示，第二个循环物流23可以通过入口25引入冷却器，入口25适合于切向进料，且接近冷却器11的顶部，以在冷却器11中产生涡流30。
第二个入口28可以适合于与冷却器11相切。利用第二个切向入口28，在冷却器11中的加压LNG 14的容积中产生涡流30。
已经发现，当第二个入口28位于或接近于加压LNG 14容积的最高处端面29时，可达到产生涡流的最好效果。
一旦在加压LNG 14的容积中形成可凝固组分的固体，则所述容积的加压LNG 14就被称作浆液。
可凝固组分固体比加压LNG密度大。固态CO2的密度是约1.2g/cm3，与其相比LNG的密度是0.44g/cm3。因此固态CO2的密度是LNG密度的四倍。该固体会因重力向冷却器11最低的部位31，即出口32方向移动。
可理解的是，产生涡流30有助于向冷却器11中心方向聚集可凝固组分固体，并促进可凝固组分固体在重力作用下向冷却器11底部的出口32移动。很明显，产生涡流30促进分离，这与旋液分离器中发生的依据密度进行分离的方式相同。
在冷却器11中，固体朝向出口32的浆液中的固体浓度变得大于朝向加压LNG 14容积的最高平面29方向的固体浓度。因此冷却器11中产生的加压LNG的最高纯度将朝向加压LNG 14容积的最高平面29。加压LNG的产品物流33在加压LNG 14容积的最高平面29或在邻近其位置处被排出。为了产品物流33可以进一步冷却至适合于预期的运输方法的温度和压力，如果需要还可进行附加固体分离过程(未表示)。为实现需要的分离精度，可以采用多级分离器。这类传统的分离器可以串联也可以并联连接。
上面已经描述了一种在加压LNG 14的容积中产生涡流30的方法，其是通过经由切向的第二个入口28向冷却器引入次冷却LNG物流26而实现的。另一种产生涡流的方法是提供搅拌器或其它适合的机械搅拌设备34，优选是对冷却器11的最低平面31提供搅拌器或其它适合的机械搅拌设备，如图2所示。
浆液24由冷却器11从出口32排出。通常，浆液24的压力范围是150至250psia，温度范围是-130℃至-150℃。本发明申请人进行的试验表明，在图2所示的装置中，包括将次冷却LNG物流在温度为-160℃时引入，将温度为-52℃，含21％CO2的天然气进料物流冷却，使之大部分CO2形成固体，其在出口32排出。在申请人进行的试验中，加压LNG产品物流30的CO2浓度降低到了0.2％的水平。
在图2所示的实施方案中，可凝固组分固体用旋风分离器16从浆液24中分离出来。当旋风分离器是进行固-液分离的优选设备时，任何适合的固-液分离设备，如重力分离器、或重力和旋液分离器相组合的方法都可以使用。在冷却器的下游可以使用一个或多个串联或并联的旋风分离器16。图3示出了本发明的第三个优选实施方案，浆液24流经旋风分离器16，旋风分离器16是冷却器11整体的一部分，并形成了出口32。
在图4所示的本发明的第四个优选实施方案中，冷却器11包括一个完整的旋液分离器16，浆液34经过旋液分离器离开冷却器11。然后将浆液34经以螺旋输送机形式的输送装置36，输送至与冷却器11能够发生流体交换的固体收集器42中。任何适合的把浆液从冷却器11输送至固体收集器42的设备都可以使用，如斜式螺旋输送机36、螺旋或标准输送机。
按照本发明的第四个优选实施方案，把浆液34连续地经由整体旋液分离器16移出冷却器11。固体收集器42和冷却器11，以及螺旋输送机36，都保持在相同的操作压力下。以此方式，可以有效地把可凝固组分固体从冷却器11中连续移出。
螺旋输送机36通过使用直接驱动轴38进行外部或内部驱动。如果直接驱动轴38设在输送装置36的内部，驱动轴的马达和变速箱会连续暴露在低温状态下的压力和温度以及加压LNG的条件下，这就不能应用旋转式密封件。应该知道在低温下旋转装置的可靠性通常是非常差的。为了解决这一问题，可以采用延长驱动轴，这样马达就处于输送装置的外面，就不会暴露在三种装置下的低温和工作压力下。在任何情况下，用于驱动螺旋输送机36的所有密封件必须能承受输送装置、冷却器和固体收集器的工作压力。
在安装螺旋输送机36时要倾斜安装，以便有助于LNG从浆液中排出。通常，螺旋输送机36的倾斜角度大约是60°。然而，很显然，螺旋输送机36的精确倾斜角度不是本发明的关键。因为输出的浆液32要通过螺旋输送机36送至平面37，其高于冷却器11的液体平面30，毛细管作用导致LNG从浆液中分离，使得浆液的固体浓度增加，形成油泥40。
因此，所述油泥40的固体浓度大于离开冷却器11的浆液34的固体浓度。油泥40进入固体收集器42，然后在固体收集器42中被加热，将可凝固组分的固体转换为液体形式。一种适当的固体收集器是再沸器。另外，固体收集器42中被收集的油泥40也可以通过引入比进入固体收集器42的浆液物流温度更高的物流来加热。
安装在旋液分离器16出口处的旋转辊(未表示)可以用来在冷却器11和固体收集器42之间形成一个间隔。为了留出空间以排出LNG，固体收集器42与它的套管44之间通常进行间隙配合。当螺旋输送机46偏心安置，以便在固体一侧留最小的间隙，在另一侧又留有足够空间供LNG排出时，便得到最好结果。在螺旋输送机36的顶端或底端提供了衬套或轴承，或其它适合的旋转控制装置，以控制它的旋转和轴端推力。为了得到最好效果，螺旋输送机36的底部轴承在底部进行密封。
一旦固体收集器42中收集的固体转换成液体形式，液化的可凝固组分就通过固体收集器42的出口46排出。液化的可凝固组分从螺旋输送器42经出口46的排出可以连续或间歇操作的方式进行，这取决于再沸器42中油泥40的含量。液化的可凝固组分的出口物流可用于热回收，或注回到处置井。尤其是，液化的CO2可有利于用于LNG装置的其它部分的其它热交换器。另外，液化的CO2可用于海床热交换器，作为一种再次压缩设备的成本合算的替代方案。
在把可凝固组分固体加热转换成液体形式的步骤中，留在油泥40中的LNG以天然气气相物流50馏出，该天然气气相物流50然后经入口52回到冷却器11。为了减少通过入口52进入冷却器的天然气气相物流的量，在油泥40进入固体收集器42之前，将最大可能量的LNG从进入螺旋输送机36的浆液34中排出是很重要的。
再沸器42可用恒温器控制的电加热来加热，冷却器的额定工作压力是200psia，为了把固体CO2转换成液体，恒温器设在-30℃。用于加热再沸器42的加热系统应设计成对油泥40进行缓和加热，以避免在油泥中形成热点，可在再沸器42中安装搅拌器(未表示)，以避免在加热的油泥中形成这样的热点。
为了便于连续除去可凝固组分，固体收集器42、输送装置36和冷却器11的工作压力必须保持一致，此工作压力保持在可凝固组分的三相点压力之上是很理想的。就CO2而言，液化温度下的三相点压力是约75psia。在正常操作下，冷却器11和固体收集器42以及输送装置36都应在压力约为200psia下操作。如果可凝固组分固体在可凝固组分的三相点压力之下融化，就会产生可凝固组分的非理想气相。
冷却器11的构造是这样的，即至少冷却器11环绕固化区13的内壁部分是由具有低传热系数的材料构成的。对于液化天然气而言，冷却器采用这种构成材料与常规材料的选取是有本质区别的。至少环绕固化区13的冷却器的部分选择具有低传热系数的构成材料会导致冷却器11内的热梯度，从而冷却器11中心的温度总是比其壁的温度低。
根据经典成核理论，固体总是优选在导致最大可能减小系统总能量的状况下形成。当缺少特定条件时，固化一般会发生在冷却器的壁上，这是因为在单位体积内，表面固化形成固体颗粒比远离表面的固体成核所需要的表面积要小。若不受理论约束，应当理解，冷却器中有几种机理可促成在离开冷却器壁的地方形成固体。
申请人用于验证本发明的实验性冷却器是由高度抛光的合成单晶蓝宝石制成的，选择蓝宝石是为了提供一种观察冷却器中可凝固组分固化的方法。一个惊人的观察结果是选择单晶蓝宝石作为构成材料可导致在远离冷却器壁11的壁上形成固体。然而应当清楚的是本发明并不只限于在选择蓝宝石作为冷却器壁的构成材料的范围内。任何其他的具有低传热系数的合适材料都足以满足要求，这类材料可以是金属氧化物或陶瓷，如经过部分稳定化处理的氧化锆。
在实验中应用的特定构成材料具有高水平的各向异性，应当理解的是，单晶所具有的各向异性增长习性的特性被认为是在冷却器壁上有助于阻止形成固体的其它因素之一。此外，单晶蓝宝石是高度抛光的，经过抛光的蓝宝石表面被评定为是在已知的任何材料中最平滑的材料之一。应当理解，至少对固化区内壁的构成材料的内表面抛光是促进优先在远离冷却器壁的地方形成固体的一个因素。
很显然，另一个促进固体在离开冷却器壁的地方形成的另一因素是微分表面张力，这是由于低温液体中引起的热梯度而产生的。已知处于较低温度的液体与处于较高温度的液体相比具有较高的表面张力。至少部分环绕固化区的器壁由具有低传热系数的材料构成，冷却器中心LNG的温度较低，这样冷却器中心的液体的表面张力就较高。另外，为了促进整个系统能量降低，就要促进冷却器中心固体的形成。
值得注意的是，在加压的LNG中不产生旋涡的情况下，会发现固体在冷却器的壁上形成。然而，这些固体相对于冷却器中形成的所有固体百分比很小，并呈现平面增长趋势。在壁上形成的固体很容易从壁上脱离，由于在冷却器中流体本身的热毛细血管运动，即使不产生涡流，这种脱离也会发生。当在冷却器的加压LNG的容积内形成涡流时，任何时候都不会在冷却器的壁上形成可凝固组分固体。
为了对本发明有更好的理解，下面对使用蓝宝石单晶进行的实验实施例进行描述。这些实施例只为了更好的说明本发明，不应以任何方式限制本发明。
实施例在280psia和-140℃下引入含25％CO2的原料气进行试验。采用上述方法，CO2含量从25％降至0.29％。原料气包含下列组分
注气体中包含ppm级量的硫醇。
实验之后，在145psia和-140℃下分离除去固体污染物后生成的LNG的气相色谱分析结果如下
CO2的摩尔含量已显著地由进料物流的24.95％降至LNG流出物流的0.29％。收集的固体具有如下组成
对本领域技术人员显而易见的是，本发明与现有技术相比具有显著的优点，其优点如下但并不限于此a)低费用的液化和制冷方法会明显提高小规模PLNG生产的经济效益；b)就特定投资费用(美元/tpy)和总生产费用(美元/GJ)而言，基于本发明方法的小型LNG装置比大型生产项目具有竞争力；c)进料气组成变化很大时都可生产；和d)该方法与传统的预处理方法相比对于操作和维修较简单。
现在已经详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很明显可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。具体地说，虽然，适于在冷却器底部安装旋液分离器并与倾斜的螺旋钻和再沸器结合已在本发明的优选实施方案中描述，但其它从冷却器底部除去固体和分离固体的方法也可使用，并且同样在本发明的范围之内。例如，可提供用于连续分离液/固混合物的离心机形式的旋转式高重力分离器。然后固/液分离可以采用过滤来完成；如通过安装有旋转式刮刀的颗粒捕集器。此外，当该技术特别适用于小型LNG生产装置时，它也同样适用于大型和近海LNG生产。所有这些变化和改进都被认为是落入本发明的范围之内，其特征由上述说明书确定。
权利要求
1.一种从天然气进料物流中除去可凝固组分的方法，该方法包括下述步骤在冷却器中冷却所述进料物流以产生加压的LNG，使可凝固组分固化，与所述加压的LNG形成浆液；和从冷却器中除去所述浆液，同时保持可凝固组分为固体。
2.如权利要求1所述的除去可凝固组分的方法，其中进行所述的冷却步骤，以保持冷却器内的温度梯度，即冷却器中心的温度低于冷却器器壁处的温度。
3.如权利要求1所述的除去可凝固组分的方法，其中进一步包括把可凝固组分固体从浆液中分离出来的步骤。
4.如权利要求3所述的除去可凝固组分的方法，其中从冷却器中除去浆液的步骤与从浆液中分离可凝固组分的步骤同时进行。
5.如上述任一项权利要求所述的除去可凝固组分的方法，其中进一步包括使分离出可凝固组分的LNG再循环至冷却器的步骤。
6.如上述任一项权利要求所述的除去可凝固组分的方法，其中进一步包括液化所述分离出的可凝固组分固体的步骤。
7.如权利要求6所述的除去可凝固组分的方法，其中进一步包括在液化步骤中将已分离出的可凝固组分的天然气再循环至冷却器的步骤。
8.如上述任一项权利要求所述的除去可凝固组分的方法，其中进一步包括在冷却器中产生涡流的步骤。
9.如权利要求8所述的除去可凝固组分的方法，其中所述的涡流是通过搅拌所述浆液产生的。
10.如上述任一项权利要求所述的除去可凝固组分的方法，其中通过另外或附加地向冷却器成切线引入流体物流，从而产生所述涡流。
11.如权利要求10所述的除去可凝固组分的方法，其中所述成切线引入冷却器的流体物流为次冷却LNG物流。
12.如权利要求11所述的除去可凝固组分的方法，其中所述次冷却LNG物流可以是从所述浆液中分离出可凝固组分后再循环的次冷却LNG物流。
13.如上述任一项权利要求所述的除去可凝固组分的方法，其中所述冷却步骤还包括等熵膨胀所述进料物流的步骤。
14.如上述任一项权利要求所述的除去可凝固组分的方法，其中所述冷却步骤另外或附加地包括引入次冷却LNG物流的步骤。
15.如权利要求14所述的除去可凝固组分的方法，其中所述次冷却LNG物流是在分离可凝固组分固体步骤中从浆液中分离出的再循环LNG物流。
16.一种从天然气进料物流中连续除去可凝固组分的方法，该方法包括下述步骤在冷却器中冷却进料物流以产生加压的LNG，使可凝固组分固化，与所述加压的LNG形成浆液；和从浆液中分离可凝固组分固体，其中所述的冷却步骤和分离步骤在相同的工作压力下进行。
17.如权利要求16所述的连续除去可凝固组分的方法，其中所述的冷却和分离步骤在相同的应用压力下进行。
18.如权利要求16或17所述的连续除去可凝固组分的方法，其中进一步包括加热所述分离的可凝固组分固体，以形成可凝固组分液体。
19.如权利要求18所述的连续除去可凝固组分的方法，其中所述的冷却、分离和加热步骤在相同的应用压力下进行。
20.如权利要求17至19任一项权利要求所述的连续除去可凝固组分的方法，其中所述的压力总是保持在低于可凝固组分的三相点压力。
21.如权利要求16至20任一项权利要求所述连续除去可凝固组分的方法，其中进行所述的冷却步骤，以保持冷却器内的温度梯度，使冷却器中心的温度低于冷却器器壁的温度。
22.如权利要求16至21任一项权利要求所述连续除去可凝固组分的方法，其中进一步包括从浆液中分离可凝固组分固体的步骤。
23.如权利要求22所述的连续除去可凝固组分的方法，其中所述的从冷却器中除去浆液的步骤与从浆液中分离可凝固组分的步骤同时进行。
24.如权利要求16至23任一项权利要求所述的连续除去可凝固组分的方法，其中进一步包括把已分离出的可凝固组分的LNG再循环至冷却器的步骤。
25.如权利要求16至24任一项权利要求所述的连续除去可凝固组分的方法，其中进一步包括液化所述分离出的可凝固组分固体的步骤。
26.如权利要求25所述的连续除去可凝固组分的方法，其中进一步包括把在液化步骤中已分离出可凝固组分的天然气再循环至冷却器的步骤。
27.如权利要求16至26任一项权利要求所述的连续除去可凝固组分的方法，其中进一步包括在冷却器中产生涡流的步骤。
28.如权利要求27所述的连续除去可凝固组分的方法，其中所述涡流是通过搅拌所述浆液产生的。
29.如权利要求18至28任一项权利要求所述的连续除去可凝固组分的方法，其中通过另外或附加地向冷却器成切线引入流体物流，从而产生所述涡流。
30.如权利要求29所述的连续除去可凝固组分的方法，其中成切线引入冷却器的流体物流为次冷却LNG物流。
31.如权利要求30所述的连续除去可凝固组分的方法，其中所述的次冷却LNG物流可以是从所述浆液中分离出可凝固组分后再循环的次冷却LNG物流。
32.如权利要求18至30任一项权利要求所述的连续除去可凝固组分的方法，其中所述冷却步骤还包括各向同性膨胀所述进料物流的步骤。
33.如权利要求18至32任一项权利要求所述的连续除去可凝固组分的方法，其中所述冷却步骤另外或附加地包括引入次冷却LNG物流的步骤。
34.如权利要求33所述的连续除去可凝固组分的方法，其中所述次冷却LNG物流是在分离可凝固组分固体步骤中从浆液中分离出的再循环LNG物流。
35.一种从天然气进料物流中除去可凝固组分的装置，该装置包括其内具有固化区的冷却器，其中环绕所述固化区的冷却器部分由具有低导热率的材料构成；用于引入进料物流至冷却器的入口；和用于从冷却器中排出固化的可凝固组分和加压的LNG所形成的浆液的出口。
36.如权利要求35所述的除去可凝固组分的装置，其中进一步包括用于从所述浆液中分离所述固化的可凝固组分的固/液分离器。
37.如权利要求36所述的除去可凝固组分的装置，其中所述的分离器位于出口和/或形成出口。
38.如权利要求36或37所述的除去可凝固组分的装置，其中所述的分离器可以是串连或并联安装的多个分离器中的一个。
39.如权利要求35至38任一项权利要求所述的除去可凝固组分的装置，其中进一步包括膨胀阀，其位于用于进料物流进入至冷却器的入口和/或形成入口。
40.如权利要求39所述的除去可凝固组分的装置，所述的膨胀阀是焦耳-汤姆逊阀。
41.如权利要求35至40任一项权利要求所述的除去可凝固组分的装置，其中进一步包括用于在所用的冷却器中产生涡流的搅拌器。
42.如权利要求35至41任一项权利要求所述的除去可凝固组分的装置，其中进一步包括切向入口。
43.如权利要求35至42或50至54任一项权利要求所述的除去可凝固组分的装置，其中构成冷却器内壁的材料是抛光的。
44.如权利要求43或50至54任一项权利要求所述的除去可凝固组分的装置，其中所述的内壁是高度抛光的。
45.如权利要求35至44或50至54任一项权利要求所述的除去可凝固组分的装置，其中内壁的构成材料是各向异性的。
46.如权利要求35至45或50至54任一项权利要求所述的除去可凝固组分的装置，其中的构成材料是金属氧化物。
47.如权利要求35至46或50至54任一项权利要求所述的除去可凝固组分的装置，其中构成材料是陶瓷。
48.如权利要求35至47或50至54任一项权利要求所述的除去可凝固组分的装置，其中构成材料是单晶。
49.如权利要求35至48或50至54任一项权利要求所述的除去可凝固组分的装置，其中构成材料是蓝宝石。
50.一种从天然气进料物流中连续除去可凝固组分的装置，该装置包括其内具有固化区的冷却器，其中环绕所述固化区的冷却器部分由具有低导热率的材料构成；用于引入进料物流至冷却器的入口；用于从冷却器中排出固化的可凝固组分和加压的LNG所形成的浆液的出口；和能与冷却器发生流体交换的固体收集器。
51.如权利要求50所述的连续除去可凝固组分的装置，其中进一步包括用于把浆液从冷却器输送至固体收集器的输送装置。
52.如权利要求51所述的连续除去可凝固组分的装置，其中所述输送装置按某一倾斜角放置。
53.如权利要求52所述的连续除去可凝固组分的装置，其中所述的倾斜角相对于水平参考平面不小于60°。
54.如权利要求52或53所述的连续除去可凝固组分的装置，其中所述输送装置装设有外驱动。
全文摘要
本发明公开了一种在天然气进料物流液化产生LNG时从天然气进料物流中除去可凝固组分如二氧化碳、水和重烃类的新型工艺和装置。所述的可凝固组分可以作为一种固体被除去，避免了在液化前从天然气进料物流中为除去它所进行的昂贵的预处理步骤。天然气进料物流液化后，可凝固组分作为固体连续被分离出来，这样所述固体就被连续除去。如果需要将天然气再循环至该步骤中，可凝固组分固体可连续被液化。通过使冷却和分离设备保持在相同的工作压力下，使可凝固组分连续从天然气进料物流中除去。有利的是，至少冷却器的一部分由具有低导热率的材料构成，因此可阻止冷却器壁上形成可凝固组分的固体。
文档编号C10G5/06GK1623074SQ03802427
公开日2005年6月1日 申请日期2003年1月17日 优先权日2002年1月18日
发明者罗伯特·阿明, 安东尼·弗雷德里克·肯耐尔德 申请人:哥廷理工大学, 中心实验室澳大利亚有限公司