专利名称：处理轻石脑油碳氢化合物物流的方法
背景技术：
发明领域本发明通常涉及将硫化合物脱除到低水平同时使辛烷损失减至最少的方法。更具体的，本发明涉及从轻流体催化裂化石脑油物流中除去硫醇和噻吩的方法。
相关参考催化裂化石脑油气油沸程材料目前在美国占气油产品备用物资的重要部分(～1/3)，它提供最大部分的硫。硫杂质需要通常由氢化处理除去以用于下游过程或者符合产品规格或者以保证符合环境条例。
最普通的除去含硫化合物的方法是加氢脱硫(HDS)，其中石油馏分通过含有负载在氧化铝基上的氢化金属的固体颗粒催化剂。另外，大量的氢包含在原料中。以下方程式说明在通常加氢脱硫装置中的反应(1)(2)(3)(4)加氢脱硫反应通常的操作条件是温度，°F600-780压力，psig， 600-3000H2循环速率，SC°F/bbl， 1500-3000新鲜H2组成，SC°F/bbl 700-1000
氢化处理完成之后，产品可以分馏或者简单闪蒸以释放硫化氢，并收集脱硫石脑油。
除了提供高辛烷值的调合组分以外，裂化石脑油通常用作其它工艺比如醚化中的烯烃源。氢化处理石脑油馏分以除去硫的条件同样使馏分中一些烯烃族的化合物饱和，减少辛烷值，引起源烯烃的损失。
已经提出了不同的除去硫的方法，同时保持更多需要的烯烃。因为裂化石脑油中的烯烃主要为这些石脑油的沸点低的馏分，含硫杂质往往浓缩在高沸点馏分中，在氢化处理之前最普通的溶液已经进行初步分离。该初步分离产生轻沸程石脑油，其沸点在C5到约250°F轻裂化石脑油(LCN)范围内，和沸点在约250-475°F范围内的重沸程石脑油或者重裂化石脑油(HCN)。
有影响的轻或者较低沸程的含硫化合物是硫醇，而重的或者高沸点化合物是噻吩及其他杂环化合物。LCN的单独分馏不会除去该硫醇。通常，在过去硫醇已经通过包含碱洗的氧化过程除去。氧化除去硫醇随后进行分馏和氢化处理重馏分的结合公开在U.S.5,320,742中。在氧化除去硫醇中，该硫醇转变为相应的二硫化物。
在另外的方法中，轻裂化石脑油中的硫醇直接与包含在该石脑油之内的二烯烃反应以形成二硫化物。该二硫化物可能经标准的加氢脱硫工艺处理。然而，在仍然包含烯烃的石脑油加氢脱硫中，H2S可以与烯烃在反应器出口处重新结合以产生硫醇。
本发明的一个优点是硫可以从LCN物流中除去而基本上不损失任何烯烃。
发明内容
概述地说，在其宽的范围内本发明是一种从LCN中除去包括硫醇优选重组硫醇的有机硫化合物，所述的方法包括将含第一量的包括硫醇的有机硫化合物的LCN加入到分馏区中，与沸程比LCN沸程较高的石油馏分，比如HCN，进行混合，在温度与压力条件下分馏所述的混合物以除去包括所述石油馏分和一部分来自LCN的有机硫化合物的底部产物馏分，及包括LCN和比送到分馏区那些有机硫化合物较少量的有机硫化合物的塔顶馏出物。
在更特定的实施方式中，该方法包括氢化处理具有第一有机硫化合物含量的LCN以使一部分所述的有机硫化合物转换为H2S和相应的烯烃和链烷烃，除去H2S，回收具有第二有机硫化合物含量的所述的LCN，在温度与压力条件下分馏所述的LCN与HCN的混合物，以得到包括具有比所述的第二有机化合物含量较低的第三有机化合物硫含量的LCN的塔顶馏出物，和包括HCN的塔底产物。
在优选实施方式中，该方法包括将具有有机硫含量的轻裂化石脑油原料与具有硫含量的重裂化石脑油混合以形成混合物，使混合物接触HDS催化剂以使一部分该含硫化合物转换为H2S，除去混合物中的H2S，在温度与压力条件下分馏该混合物以得到包括HCN的塔底产物，优选将一部分所述的塔底产物返回与所述的LCN原料混合，和包括具有比在没有所述的HCN的情况下分馏的所述的LCN原料较低的有机硫含量的LCN的塔顶馏出物。理论上，在该实施方式中，HCN在加氢脱硫和分馏环路之内进行循环，以除去塔底产物中的重组硫醇。在实践中，要清除HCN以防止重有机物的含硫化合物及其他重的副产品的积累，加入补给的HCN。可以氢化处理清除的HCN以减少硫含量，然后作为补给返回。
LCN原料可预先经与二烯形成硫化物的硫醇的硫醚化处理和二烯烃的选择加氢处理。因此，该LCN原料可包含硫醇和硫化物，其中两者都与氢发生反应以形成H2S和相应的烯烃或者链烷烃。在该步骤中，烯烃(新的和初始的)与H2S再化合以产生硫醇(重组硫醇)，在现有技术的工艺中所述的硫醇经常残留在LCN中，因此不能提供目前气油中所需的低硫含量。
HCN提供在加氢脱硫条件下保持为两相的较高沸点材料，因此反应器不会变干。HCN的存在同样减少整个反应器的AT。这有助于使淤塞减至最少并延长催化剂寿命。在该蒸馏塔中，该重组硫醇，其通常是比初始的硫醇具有较高的沸点，同样蒸馏进入HCN，这提供LCN产品中的低硫含量。
尽管在没有HCN循环下达到相同水平的LCN生产量需要较大的设备，该对于清洁气油而言是小的成本，但LCN的烯烃含量没有极大地减少。
在一个实施方式中，轻裂化石脑油中的二烯烃在第一反应器中选择氢化，然后第一反应器的流出物与重的裂化石脑油结合在一起，在第二反应器中进行破坏性的加氢脱硫以使大多数的残余有机硫化合物以及第一反应器中形成的硫化物与氢反应以形成H2S，所述的H2S可以被汽提出来。第二反应器的流出物通过在再蒸馏塔中分馏而进行蒸馏，在再蒸馏塔中重的物流作为塔底产物，包括HCN，可以返回到第二反应器中。在第二反应器出口处形成的重组硫醇通常是比轻石脑油产品具有较高的沸点，因此与重的塔底组分一起被除去并循环。
HCN或者石油馏分优选与LCN一起存在，HCN∶LCN的体积比通常为4∶1～1∶4，优选为3∶1～1∶3，更优选为1.5∶1～1∶1.5。发现等量的LCN和HCN在分馏中可很有效地得到低硫的塔顶馏出物。因此，在操作本发明方法中，从说明书和实施例中明显的这些及其他相关因素在寻找一套优化的条件中必须要考虑。
附图简述
图1是本发明一个实施方式的简化流程。
图2是本发明第二实施方式的简化流程。
本发明的详细说明加入工艺中的原料包括沸点在气油沸程的含硫石油馏分。该类型的原料包括沸程为约C5～250°F的轻石脑油和沸程为250～475°F的重范围的石脑油。通常，该工艺对于来自催化裂化器产品的轻石脑油沸程原料有用，因为它们包含希望的烯烃和不希望有的含硫化合物。直馏产品石脑油具有极少的烯烃族原料，除非该粗的源是“酸的”，极少的硫。
该催化裂化馏分的硫含量取决于供应给裂化装置的原料的硫含量以及用作该工艺原料的选择馏分的沸程。轻馏分比较高沸点馏分具有较低的硫含量。石脑油的馏份头部包含大多数高辛烷值的烯烃，但是相对少的硫。在馏份头部中的硫组分主要是硫醇，通常的那些化合物是甲硫醇(b.p.43°F)，乙硫醇(b.p.99°F)，正丙硫醇(b.p.154°F)，异-丙硫醇(b.p.135-140°F)，异-丁硫醇(b.p.190°F)，特-丁硫醇(b.p.147°F)，正丁硫醇(b.p.208°F)，仲丁硫醇(b.p.203°F)，异戊硫醇(b.p.250°F)，正戊硫醇(b.p.259°F)，α-甲基丁基硫醇(b.p.234°F)，α-乙基丙基硫醇(b.p.293°F)，正己硫醇(b.p.304°F)，2-氢硫基己烷(b.p.284°F)，和3-氢硫基己烷(b.p.135 °F)。在重沸点馏分中发现的通常的含硫化合物包括重的硫醇、噻吩、硫化物和二硫化物。
硫醇和二烯烃以形成硫化物的反应通常称作硫醚化。对于硫醇双烯反应有用的催化剂是在8～14目氧化铝小球上的58wt.％的Ni，由Calcicat提供称为E-475-SR。由制造商提供的该催化剂通常的物理和化学性质如下表I名称 E-475-SR形式 小球公称尺寸 8×14目镍重量 54％载体 氧化铝炼油厂物流中的有机硫化合物与氢在催化剂上形成H2S的反应通常称作加氢脱硫(HDS)。氢化处理是一个更广义的概念，包括烯烃和芳烃的饱和和有机氮化合物形成氨的反应。然而，包括加氢脱硫，有时简单地称为氢化处理。
用于加氢脱硫反应的催化剂包含周期表V、VIB、VIII族金属组分或者其混合物。VIII族金属提供增强的总平均活性。含VIB族金属比如钼和VIII族比如钴或者镍的催化剂是优选的。适于加氢脱硫反应的催化剂包括钴-钼、镍-钼和镍-钨。金属通常作为负载于中性基体比如氧化铝、二氧化硅-氧化铝等等上的氧化物存在。在应用中或者在应用之前通过接触含硫的化合物物流使金属转变为硫化物。催化剂同样可催化包含在轻裂化石脑油之内的烯烃氢化，使一些单烯烃的异构化程度更小。氢化，特别是较轻馏分中单烯烃的氢化可能是不希望的。
典型的加氢脱硫催化剂的性质显示于以下的表II中。
表II制造商 标准催化剂公司名称 C-448形式 三叶挤出物公称尺寸 1.2毫米直径金属Wt.％钴 2-5％钼 5-20％载体 氧化铝催化剂通常为挤出物的形式，直径为1/8、1/16或者1/32英寸，L/D为1.5～10。催化剂同样可以是具有相同直径的小球。它们可以直接装填进入包括载体和反应物分配结构的单程固定床反应器。
仅在标准单程固定床反应器中的脱硫反应条件为500-700°F，压力为400-1000psig。驻留时间表示为液体空间速度，通常为1.0～10。在单程固定床反应中的石脑油取决于温度与压力可以是液相或者气相，调节总压和氢气速率以使氢分压达到100-700psia。另外，单程固定床加氢脱硫的操作是本领域众所周知的。这些反应是很有效地的，进行操作可使基本上所有的有机硫化合物转换为H2S和相应的烯烃(同样生产一些相应的链烷烃)。然而，不管苛刻的加氢脱硫条件，该回收的物流仍然包含一些硫醇(注意，更苛刻的条件将导致烯烃氢化和相应的辛烷值损失)，已经发现这是由于H2S和可得到的烯烃进行的可逆反应。
如上所述，为加氢脱硫通过混合HCN和HCN导致更多种烯烃可用于再化合，特别是较高沸点的烯烃，可生产较高沸点即远远超过LCN馏分终馏点的硫醇。因此，工艺中的HCN的优点取决于它在本发明工艺的进口至少是两重的。即使HCN仅加入到分馏中，大量的较重组分的存在改善和促进来自LCN烯烃的较高沸点硫醇的去除，例如物种 标准的沸点1-己烯 336.6Kelvin1-己硫醇 424.0Kelvin2-己硫醇 415.0Kelvin1-庚烯 366.8Kelvin1-庚硫醇 450.0Kelvin2-庚硫醇 409.8Kelvin参考图1，显示本发明的一种实施方式。在流动管线101中的轻裂化石脑油与来自流动管线103的氢结合在一起送到包括选择性加氢催化剂床12a和12b的加氢反应器10中，其中轻裂化石脑油中的硫醇转变为H2S(和相应的烯烃)，二烯烃被饱和。来自氢化的流出物和来自流动管线102的HCN在流动管线106/107中与来自流动管线105的氢结合在一起，送到包括加氢脱硫催化剂床22a和22b的反应器20中，其中噻吩及其他硫物种与氢起反应形成硫化氢。同时，一部分硫化氢与轻裂化石脑油中的烯烃反应以形成重组硫醇，其通常比轻裂化石脑油具有较高的沸点。
来自加氢脱硫反应器的流出物通过流动管线108加入到高压分离器30中，其中氢和大多数硫化氢作为塔顶馏出物闪蒸，通过流动管线112与液体一起移出。塔顶馏出物然后冷却送到二级分离器40中，其中除去氢和硫化氢。流动管线110中的蒸气可以被涤气以除去硫化氢，氢再循环。流动管线111和112中的来自分离器的液体被送到稳定塔50，其中C5和轻的原料作为塔顶馏出物通过流动管线113被移出。该稳定的产品作为塔底产物通过流动管线114移出送到蒸馏塔60，其中较重的硫醇和HCN与氢化处理轻石脑油分离，在管线116中的作为塔底产物。氢化处理轻石脑油产品通过流动管线118作为塔顶馏出物移出。
加氢脱硫反应器的条件是这样的以致于在加氢脱硫中整个原料被蒸发或者保持整个原料以提供液相。固定床、直通型液相优选作为喷淋床操作。
在与图1一样的图2中，在流动管线101中的轻裂化石脑油与来自流动管线103的氢结合在一起送到包括硫醚化催化剂床12a和12b的醚化反应器10中，其中轻裂化石脑油中的硫醇转与轻裂化石脑油中的二烯烃起反应形成硫化物。
流动管线106中的来自硫醚化反应器的流出物与来自流动管线105的氢和流动管线102中的氢化处理重石脑油结合在一起，送到包括加氢脱硫催化剂床22a和22b的加氢脱硫反应器20中，其中噻吩及硫化物与氢起反应形成硫化氢。通过管线102a加入补给HCN。同时，一部分硫化氢与轻裂化石脑油中的烯烃反应以形成重组硫醇，其通常比轻裂化石脑油具有较高的沸点。
来自加氢脱硫反应器的流出物通过流动管线108加入到高压分离器30中，其中氢和大多数硫化氢作为塔顶馏出物闪蒸，通过流动管线112与液体一起移出。塔顶馏出物然后冷却送到二级分离器40中，其中除去氢和硫化氢。流动管线110中的蒸气可以被涤气以除去硫化氢，氢再循环。流动管线111和112中的来自分离器的液体被送到稳定塔50，其中C5和轻的原料作为塔顶馏出物通过流动管线113被移出。该稳定的产品作为塔底产物通过流动管线114移出送到蒸馏塔60，其中较重的硫醇和重石脑油与氢化处理轻石脑油分离，在管线116中的作为塔底产物。氢化处理轻石脑油产品通过流动管线118作为塔顶馏出物移出。一部分塔底产物可以通过流动管线117除去或者与轻石脑油产品相结合(取决于对于产品预定的市场对硫含量的限制)。其余的塔底产物通过流动管线102再循环到加氢脱硫反应器。
实施例1具有表III显示特性的轻裂化石脑油(LCN)和重裂化石脑油(HCN)用作供应给加氢脱硫过程的原料(13Ib/hr)。在以下条件下在含20％Ni催化剂的反应器中，使用的LCN预先经二烯烃的选择加氢处理入口温度220°F；入口压力231psig和重时空速2以产生90+％二烯饱和速率。
在以下条件下混合物通过含标准加氢脱硫催化剂的固定床并流反应器入口温度479°F；入口压力219psig WHSV 6.5
反应之后，汽提并除去H2S。通过蒸馏回收LCN，再循环HCN。最后的LCN产品的性质显示于表I11中。
表IIILCNHGNLCN PRODUCTASTM D3710.°FIBP 1372311365％ 14125914010％ 14328114120％ 15030014830％ 16132615840％ 17533717350％ 18634318460％ 19636419370％ 20537620180％ 22039821590％ 23541322995％ 240431231EP 359455248总硫289wppm12.2wppm1.2wppm溴价# 60g/100g 2.9g/100g 43g/100gR辛烷值 88.8 N/A 85M辛烷值 79.4 N/A 78.1由上述的蒸馏曲线所示，回收LCN与从LCN/HCN混合物预期的一致。在LCN尾部馏分中有几种重组分，进入HCN馏分，但是在原料和沸点在起始到95％点的产品之间存在良好的一致性。数据显示99.6％的硫减少，仅28.3％的溴#损失，仅3.9的R辛烷值损失和1.3的M辛烷值损失。
实施例2具有显示于表IV特性的第二LCN和HCN用作供应给工艺的原料(13Ib/hr)。在以下条件下在含20％Ni催化剂的反应器中，使用的LCN预先经二烯烃的选择加氢处理(硫醚化和饱和)入口温度235°F；入口压力260psig和重时空速2以产生90+％二烯饱和速率。
在以下条件下混合物通过含标准加氢脱硫催化剂的固定床
入口温度°F472出口温度°F534工作压力psig 250H2速率scf/bbl 389重时空速6.5反应之后，汽提并除去H2S。观察到大多数的硫是硫醇的形式。通过蒸馏回收LCN并再循环HCN。最后的LCN产品的性质显示于表IV中。
表IV原料 最终混合产品蒸馏后LCNHCN LCN HCN总S(mg S/L) 19117.79 10.816.3918.43溴价# 62.86 5.0127.7753.11 5.03密度(g/cc)0.7197 0.8322 0.7728 0.7206 0.832硫醇(ppm) 2.413.311.8 1.5 14.5沸程 D3710ibp°F135237 139 136 2375％pt°F 139259 147 140 25910％pt°F 141278 158 146 27820％pt°F 148285 178 156 28530％pt°F 159319 198 168 31940％pt°F 172329 218 182 32950％pt°F 183341 242 190 34160％pt°F 193355 282 195 35570％pt°F 204374 326 206 37480％pt°F 218396 352 219 39690％pt°F 229413 394 229 41395％pt°F 235432 411 230 432fbp°F357458 449 247 459LCN量(lb/h)13HCN量(lb/h)13在该蒸馏中，硫醇往往向下蒸馏并从最终产品中分出来，在成品LCN中留有极低残留的S。然后将硫醇再循环回到HDS反应器，其中它们再转变为H2S。
权利要求
1.一种从LCN中去除包括硫醇的有机硫化合物的方法，所述的方法包括将含第一量的包括硫醇的有机硫化合物的LCN加入到分馏区中，与沸程比LCN沸程较高的石油馏分进行混合，在温度与压力条件下分馏所述的混合物以除去包括所述石油馏分和一部分来自LCN的有机硫化合物的塔底产物馏分，及包括LCN和比送到分馏区那些有机硫化合物较少量的有机硫化合物的塔顶馏出物。
2.根据权利要求1的方法，其中所述的硫醇包含重组硫醇。
3.一种将硫化合物去除到低水平同时使辛烷值损失减至最少的方法，该方法包括氢化处理具有第一有机硫化合物含量的LCN以使一部分所述的有机硫化合物转换为H2S和相应的烯烃和链烷烃，除去H2S，回收具有第二有机硫化合物含量的所述的LCN，在温度与压力条件下分馏所述的LCN与HCN的混合物，以得到包括具有比所述的第二有机化合物含量较低的第三有机化合物硫含量的LCN的塔顶馏出物，和包括HCN的塔底产物。
4.根据权利要求3的方法，其中所述的HCN存在于所述的氢化处理中。
5.一种包含有机硫化合物和烯烃的轻裂化石脑油物流的加氢脱硫方法，包括使轻裂化石脑油物流通过在加氢脱硫反应器中的加氢脱硫催化剂床以使轻裂化石脑油物流内的一部分有机硫化合物与氢反应形成硫化氢，其中产生的一部分硫化氢与一部分烯烃反应产生重组硫醇，改进包括分馏来自反应器的流出物与重裂化石脑油物流的混合物以除去含该重组硫醇的重物流。
6.根据权利要求5的方法，其中所述的轻裂化石脑油物流包含二烯烃和硫醇，在第一反应器中首先经选择加氢和硫醚化处理以使一部分二烯烃与一部分硫醇反应以产生硫化物，所述的硫化物在所述的加氢脱硫反应器中进一步与氢反应以形成硫化氢。
7.根据权利要求5的方法，其中在所述的加氢脱硫反应器内的条件是这样的以使所有的所述的轻裂化石脑油物流为蒸气相。
8.根据权利要求7的方法，其中脱硫的重石脑油物流送到所述的加氢脱硫反应器中，在所述的加氢脱硫反应器内的条件是这样的以使所述的重石脑油至少部分是液相。
9.根据权利要求8的方法，其中当分馏来自反应器的流出物以除去含所述重组硫醇的重物流时，所述的脱硫重石脑油作为塔底产物被除去。
10.根据权利要求9的方法，其中再循环至少部分所述的塔底产物到所述的加氢脱硫反应器中。
11.一种含硫醇、噻吩、烯烃和二烯烃的轻裂化石脑油物流的加氢脱硫方法，包括(a)将所述的轻裂化石脑油物流加入到含硫醚化/选择性加氢催化剂的选择加氢/硫醚化反应区，其中部分所述的硫醇与部分所述的二烯烃反应形成硫化物；(b)将氢、来自所述的选择加氢/硫醚化反应区的流出物和重裂化石脑油加入到含加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应器中，其中一部分所述的噻吩和所述的硫化物进行反应以形成硫化氢，其中一部分所述的硫化氢与一部分所述的烯烃反应以产生重组硫醇，所述的硫醇具有比所述的轻裂化石脑油较高的沸点；和(c)将来自所述加氢脱硫反应区的流出物加入到蒸馏区中，其中在塔底产物中所述的重组硫醇通过分馏与所述的轻裂化石脑油分离。
12.根据权利要求11的方法，其中在所述的加氢脱硫反应区内的条件是这样的以使所有的所述轻裂化石脑油物流为蒸气相。
13.根据权利要求12的方法，其中在所述的加氢脱硫反应区内的条件是这样的以使至少一部分所述的石脑油为液相。
14.根据权利要求13的方法，其中所述的脱硫重石脑油从所述的蒸馏区作为塔底产物被除去。
15.根据权利要求14的方法，其中再循环至少部分所述的塔底产物到所述的加氢脱硫反应区中。
16.一种含硫醇、噻吩、烯烃和二烯烃的轻裂化石脑油物流的加氢脱硫方法，包括(a)将所述的轻裂化石脑油物流加入到含选择性加氢/硫醚化催化剂的选择加氢/硫醚化反应器，其中部分所述的硫醇与部分所述的二烯烃反应形成硫化物；(b)将氢、来自所述的选择加氢/硫醚化反应器的流出物和脱硫重裂化石脑油加入到含加氢脱硫催化剂的加氢脱硫反应器中，其中一部分所述的噻吩和所述的硫化物进行反应以形成硫化氢，其中一部分所述的硫化氢与一部分所述的烯烃反应以产生重组硫醇，所述的硫醇比所述的轻裂化石脑油具有较高的沸点；和(c)将来自所述的加氢脱硫反应器的流出物加入到蒸馏塔中，其中所述的重组硫醇和所述的脱硫重石脑油通过分馏作为塔底产物与所述的轻裂化石脑油分离；和(d)将至少一部分所述的塔底产物循环到所述的加氢脱硫反应器中。
全文摘要
处理轻裂化石脑油以使硫醇转变为硫化物和饱和的二烯烃，然后经破坏性的加氢脱硫(HDS)处理使有机硫化合物转变为硫化氢。在HDS出口处由硫化氢和烯烃反应形成的重组硫醇通常比与重裂化石脑油形成混合物分馏得到的轻裂化石脑油要重。低硫含量的轻裂化石脑油作为塔顶馏出物产生，大部分的硫醇与重裂化石脑油一起作为塔底产物移去。同样有利的是使重裂化石脑油与轻裂化石脑油混合物一起通过加氢脱硫，因为与重裂化石脑油烯烃(其取代了一些可形成轻裂化石脑油烯烃的低级硫醇)一起形成的重组硫醇具有甚至更高的沸点，更容易通过分馏分离。
文档编号C10G65/06GK1694945SQ03824928
公开日2005年11月9日 申请日期2003年9月16日 优先权日2002年11月1日
发明者加里·G·波德列巴拉奇, 威利布罗德·A·格罗滕, 马诺耶·绍姆, 马丁努斯·J·阿尔梅林 申请人:催化蒸馏技术公司