专利名称：一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂的制作方法
技术领域：
本发明属于炼油添加剂领域，涉及一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂。
背景技术：
延迟焦化是将渣油经深度热裂化转化为气体、轻中质馏分油及焦炭的加工过程，是使炼油厂提高轻质油收率和生产石油焦炭(CHx，其中x＜1)的主要手段。与催化裂化相比，具有设备投资少、生产工艺简单及操作费用低等优点。
延迟焦化装置是炼油厂重质油轻质化加工的主要装置之一，提高该装置轻质油的收率，是其技术改进的重要目标。提高延迟焦化装置经济效益的关键在于减少焦炭和干气(C1和C2的烃类物质)的产率、增加液体产物收率即轻质油收率(简称液收)。长期以来，国内外一直从以下两个方面考虑提高轻质油收率(1)渣油先加氢再焦化，这种方法不仅可以大大提高液收，而且还可以改善产品质量，但这种方法的投资和操作费用太高，在经济上不可行。(2)优化操作条件，如美国大陆石油公司通过降低循环比、降低压力、提高温度和渣油深拔四项操作措施，提高液体收率，但是这种方法提高液体收率是有限度的，液体收率最高只能在原有基础上提高1％。
通过在原料渣油中加入各种添加剂，减少焦炭和干气生成，是提高液收最简便最经济的方法。目前，国内外还没有在延迟焦化过程中使用添加剂提高液体收率的研究和应用报导。
发明内容
针对上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种特殊的添加剂，将该添加剂直接加入到延迟焦化的原料中，通过抑制焦炭和干气的生成，提高液体油品的收率。本发明的另一目的在于提供了这种添加剂的制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明提供的添加剂由下列组分组成热裂解活性物质 10-20重量份，自由基链反应抑制剂 30-40重量份，
抗焦剂 20-30重量份，溶剂 10-20重量份。
优选地热裂解活性物质 13-17重量份，自由基链反应抑制剂 34-38重量份，抗焦剂 23-26重量份，溶剂 13-18重量份。
所述热裂解活性物质，是一般的热裂解活性物质；优选分子量为5000-12000的聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、C8-C12烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯或者失水山梨醇聚氧乙烯醚磺酸酯。
所述自由基链反应抑制剂，是一般的自由基链反应抑制剂；优选四[β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N-苯基-α萘胺、双十二烷基二苯胺、苯乙烯基辛基二苯胺、或者苯基亚磷酸酯。
所述抗焦剂，是一般的抗焦剂；优选次磺酸酰胺(结构式如下) (其中R1、R2、R3均为C8-C12的烷基)、C6-C10烷基化苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、苯乙烯酚或者N-亚硝基-苯基-β-萘胺。
所述溶剂，是有机溶剂；优选煤油或者柴油。
提高液收的基本原理渣油进行延迟焦化时，发生如下复杂、平行的网络反应 上述热裂解反应可以用自由基链反应机理进行描述(1)链的引发烃类分子在受热条件下首先均裂生成自由基
(2)链的发展
(3)自由基分解自由基能分解生成烯烃分子和新的自由基，这种分解作用发生在具有未成对电子的那个碳原子的β键位置上，例如
故热裂化产物中干气的产率比催化裂化中干气的产率高。
(4)链终止加入合成的高分子活性物质，能够与未成对电子相互作用，使自由基发生均裂反应，从而减少裂解气体的生成。
焦炭的生成是热分解反应和缩合反应的综合，其机理为(1)链开始
(2)链发展在微量氧及过渡金属催化作用下
(3)沥青质、焦碳形成 所述沥青基是沥青质脱去H+后的物质。
所述沥青是一种烃类化合物，是由沥青质和树脂为主的黑色粘稠液体、半液体或固体物质。
所述沥青质是含氧、氮、硫杂原子的稠环芳烃，比重和碳氢比大于胶质。
所述胶质是含氧、氮、硫杂原子的多环或稠环芳烃化合物，平均分子量600-800，红褐色至暗褐色半液体胶状物质。
合成的高分子活性物质还能与过氧化物(ROOH)反应，使链反应中止，从而减少焦炭生成。
上述添加剂只改变延迟焦化过程的产品分布，不改变汽油、柴油和蜡油(500℃＞沸点＞350℃的烃类)等液体产品的馏程、密度、烃簇组成、残炭等质量指标。添加剂是油溶性有机化合物，对后续加工过程如焦化汽油、焦化柴油加氢精制、焦化蜡油催化裂化和焦化蜡油催化加氢等无影响。
本发明还提供了上述添加剂的制备方法。该制备方法包括以下步骤先将溶剂加入搪瓷搅拌反应釜内，在1-2小时内缓慢升温到60-110℃，然后依次按比例加入热裂解活性物质、自由基链反应抑制剂和抗焦剂，搅拌反应1-2小时，冷却后过滤除去固体杂质即得成品。
在工业生产中使用该添加剂，把该添加剂加入到延迟焦化的原料中，添加剂的加入量为100-500ppm；优选100-300ppm；更优选300ppm。
使用本发明提出的添加剂，经过年处理能力为100万吨的延迟焦化装置工业化试验，表明可以提高轻质油收率3％-5％。在延迟焦化中使用本发明提出的添加剂，操作简便、费用低廉、液收高、经济效益高。
图1是延迟焦化模拟工业化试验装置附图标号说明1-水蒸气发生器；2-渣油储槽；3-柱塞计量泵；4-水蒸气调节阀；5-水蒸气流量计；6-渣油流量调节阀；7-加热炉温控仪；8-渣油槽；9-加热炉管；10-加热炉；11-炉出口温度记录仪；12-焦化塔；13-冷凝器；14-焦化产品接受器具体实施方式
实施例1先将1700g煤油加入搪瓷搅拌反应釜内，在1.5小时内缓慢升温到80℃，然后依次加入1650g失水山梨醇聚氧乙烯醚磺酸酯、3500g苯乙烯基辛基二苯胺和2500g 2，6-二叔丁基对甲酚，搅拌反应2小时，冷却，过滤除去固体杂质即得成品。
实施例2先将1600g柴油加入搪瓷搅拌反应釜内，在1.5小时内缓慢升温到80℃，然后依次加入1600g分子量为7000的聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、3600g四[β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和2550g苯乙烯酚，搅拌反应80分钟，冷却，过滤除去固体杂质即得成品。
实施例3先将1800g煤油加入搪瓷搅拌反应釜内，在2小时内缓慢升温到70℃，然后依次加入1850g辛基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、3900g β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯和2700g N-亚硝基-苯基-β-萘胺，搅拌反应1.5小时，冷却，过滤除去固体杂质即得成品。
实施例4先将1900g柴油加入搪瓷搅拌反应釜内，在2小时内缓慢升温到100℃，然后依次加入1900g分子量为10000的聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、3850g双十二烷基二苯胺和2950g辛基化苯酚，搅拌反应100分钟，冷却，过滤除去固体杂质即得成品。
实施例5先将1350g煤油加入搪瓷搅拌反应釜内，在80分钟内缓慢升温到90℃，然后依次加入1450g癸基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、3400g N-苯基-α萘胺和2450g (其中R1为辛基、R2为十一碳烷基、R3为辛基)，搅拌反应80分钟，冷却，过滤除去固体杂质即得成品。
实施例6先将1100g柴油加入搪瓷搅拌反应釜内，在70分钟内缓慢升温到80℃，然后依次加入1200g十一碳烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、3200g苯基亚磷酸酯和2150g (其中R1为癸基、R2为癸基、R3为壬基)，搅拌反应1.5小时，冷却，过滤除去固体杂质即得成品。
实施例7(延迟焦化模拟工业化试验)a.延迟焦化模拟工业化试验装置，见附图1。
b.主要仪器和设备序号名称型号/规格 产地1 水蒸气发生器Φ400*400不锈钢自制内有电加热棒2渣油储槽 Φ200*200不锈钢圆筒容器 自制3柱塞计量泵 J-10/63/50 杭州之江石化装备有限公司4加热炉温控仪 SR25-IP-N-060000 日本东京5加热炉管 Φ4不锈钢自制6加热炉 Sk-2-3-10沈阳电炉厂7炉出口温度记录仪 LM14-204 上海大华仪表厂8焦化塔 Φ200×1000 不锈钢 自制9冷凝器 Φ10×500 玻璃 自制c.试验工艺条件空白试验和使用添加剂试验均采用如下的操作条件1)渣油入炉温度 100℃±1℃2)加热炉温度590℃±2℃3)渣油出炉温度 496℃±2℃4)水蒸气注入量 2％(占渣油的质量流量)5)渣油在炉管内流速 1.3(m/s)(在渣油入炉温度下)6)炉管直径 4(mm)(内径)7)渣油流量 1.0(L/min)d.试验步骤1)开启电加热炉，调节控温仪温度为590℃，调节升温速度为10-20℃/min；2)开启渣油储槽伴热带，控制渣油温度为100℃；3)开启渣油计量泵，待渣油流量达到稳定；4)开启水蒸汽发生器，控制温度为200℃，用放空阀调节流量，使水蒸汽流量达到20mL/min；5)开启渣油流量阀；6)记录渣油出口温度，保持渣油出口温度为496℃，若不在此温度，可调节加热炉温度，使其达到此温度；7)切取＜205℃的汽油馏份、206℃-330℃的柴油馏份、331℃-350℃的蜡油馏份；8)根据渣油储槽中的失重计算渣油消耗量，称量焦炭量，并根据下式计算气体产量
气体产量＝渣油消耗量—汽油量—柴油量—蜡油量—焦炭量所述量均指重量。
9)使用添加剂试验时，将添加剂按300ppm加入渣油储槽中，搅拌均匀，再按上述步骤进行试验。
e.试验原料试验原料为减压渣油，其物理性质见下表。
f.空白试验(未加添加剂)结果进行了两次空白试验，结果见下表。
g.使用添加剂的试验在与空白试验相同的操作条件下，加入300ppm的添加剂，进行了两次试验，结果见下表。
从以上两表的对比可以看出，加入添加剂后总液收(汽油、柴油和蜡油)增加了5％左右。其中，柴油增加了3％左右，蜡油增加了1.5％左右，汽油增加了0.5％左右，气体减少4％左右，焦炭减少1％左右。
h.添加剂加入量对提高液收的影响
从上表可以看出，添加剂加入量为100ppm时总液收增加1.87％，添加剂加入量为200ppm时总液收增加3.42％，添加剂加入量为300ppm时总液收增加5.45％，添加剂加入量为500ppm时总液收不再增加。
i.蒸馏试验结果对模拟试验(包括空白试验和使用添加剂试验)，从焦化塔出来的混合油进行蒸馏试验，切取汽油沸程为初馏点-180℃、柴油180-350℃、大于350℃的为蜡油。试验结果见下表。
上表中汽油收率、柴油收率、蜡油收率和蒸馏损失率都是对原料渣油计算的。从表中数据可以看出，使用添加剂后，蜡油收率变化不大，汽油收率略有增加，主要增加的是柴油。
j.焦化产品化学组成分析①汽油组成分析结果汽油馏分烃族组成及硫氮含量
②柴油组成分析结果柴油馏分烃族组成及硫氮含量
③蜡油组成分析结果蜡油馏分组成及硫、氮、残炭含量
从以上三表可以看出，使用添加剂对所得油品的物理化学性质无明显影响。
权利要求
1.一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂，其特征在于，所述添加剂由如下组分组成热裂解活性物质 10-20重量份，自由基链反应抑制剂 30-40重量份，抗焦剂 20-30重量份，溶剂 10-20重量份。
2.如权利要求1的一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂，其特征在于，所述添加剂由如下组分组成热裂解活性物质 13-17重量份，自由基链反应抑制剂 34-38重量份，抗焦剂 23-26重量份，溶剂 13-18重量份。
3.根据权利要求1或2的添加剂，其中所述热裂解活性物质为分子量为5000-12000的聚氧乙烯与聚氧丙烯嵌段共聚的嵌段聚醚、C8-C12烷基酚聚氧乙烯醚磺酸酯、失水山梨醇聚氧乙烯醚磺酸酯中任意一种；其中所述自由基链反应抑制剂为四[β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、β-(3、5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八碳醇酯、N-苯基-α萘胺、双十二烷基二苯胺、苯乙烯基辛基二苯胺、苯基亚磷酸酯中任意一种；其中所述抗焦剂为次磺酸酰胺类 (其中R1、R2、R3均为C8-C12的烷基)、C6-C10烷基化苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚、苯乙烯酚、N-亚硝基一苯基-β-萘胺中任意一种；其中所述溶剂从煤油、柴油中任选一种。
4.一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂的制备方法，所述添加剂由如下组分组成热裂解活性物质 10-20重量份，自由基链反应抑制剂 30-40重量份，抗焦剂 20-30重量份，溶剂10-20重量份，其特征在于，该方法包括以下步骤先将溶剂加入搪瓷搅拌反应釜内，在1-2小时内缓慢升温到60-110℃，然后依次按比例加入热裂解活性物质、自由基链反应抑制剂和抗焦剂，搅拌反应1-2小时，冷却后过滤除去固体杂质即得所要制备的添加剂。
5.一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂的制备方法，所述添加剂由如下组分组成热裂解活性物质 13-17重量份，自由基链反应抑制剂 34-38重量份，抗焦剂 23-26重量份，溶剂13-18重量份，其特征在于，该方法包括以下步骤先将溶剂加入搪瓷搅拌反应釜内，在1-2小时内缓慢升温到60-110℃，然后依次按比例加入热裂解活性物质、自由基链反应抑制剂和抗焦剂，搅拌反应1-2小时，冷却后过滤除去固体杂质即得所要制备的添加剂。
6.如权利要求1、2或3之一所述的添加剂的应用，按100ppm-500ppm的量加入到延迟焦化系统的原料体系中。
7.如权利要求1、2或3之一所述的添加剂的应用，按100-300ppm的量加入到延迟焦化系统的原料体系中。
8.如权利要求1、2、或3之一所述的添加剂的应用，按300ppm的量加入到延迟焦化系统的原料体系中。
全文摘要
一种提高延迟焦化装置轻质油收率的添加剂及其制备方法，该添加剂组成为10－20份的热裂解活性物质，30－40份的自由基链反应抑制剂，20－30份的抗焦剂，10－20份的溶剂，优选13－17份的热裂解活性物质，34－38份的自由基链反应抑制剂，23－26份的抗焦剂，13－18份的溶剂，均以重量份计算。
文档编号C10G9/00GK1560198SQ20041000614
公开日2005年1月5日 申请日期2004年3月4日 优先权日2004年3月4日
发明者刘公召, 陈延华 申请人:沈阳工业大学, 沧州鑫泰精细化工厂