专利名称：一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法
技术领域：
本发明属于在不存在氢的情况下烃油的催化转化方法，更具体地说，是一种将重质原料转化为富含丙烯、乙烯的低碳烯烃和富含甲苯、二甲苯的芳烃的化工型炼油方法。
背景技术：
低碳烯烃如乙烯、丙烯等是重要的有机化工原料，其中丙烯是聚丙烯、丙烯腈等产品的合成单体。随着聚丙烯等衍生物需求的迅速增长，对丙烯的需求也在逐年俱增。世界丙烯市场的需求已经从20年前的1520万吨增加到2000年的5120万吨，年均增长率达6.3％。预计到2010年丙烯的需求量将达到8600万吨，其间年均增长率约为5.6％。
生产丙烯的方法主要是蒸汽裂解和催化裂化(FCC)，其中蒸汽裂解以石脑油等轻质油为原料通过热裂解生产乙烯、丙烯，但丙烯的产率仅为15重％左右，而FCC则以减压蜡油(VGO)等重质油为原料。目前，世界上66％的丙烯来自蒸汽裂解生产乙烯的副产品，32％来自炼油厂FCC生产汽、柴油的副产品，少量(约2％)由丙烷脱氢和乙烯-丁烯易位反应得到。
石油化工如果走传统的蒸汽裂解制乙烯、丙烯路线，将面临轻质原料油短缺、生产能力不足以及成本过高等几大制约因素。
FCC由于其原料适应性广、操作灵活等优势日益受到重视。在美国，几乎丙烯市场需求量的50％都来源于FCC装置。增产丙烯的催化裂化改进技术发展很快。
US4,980,053公开了一种制取低碳烯烃的烃类转化方法，原料为不同沸程的石油馏分、渣油或原油，在流化床或移动床反应器内使用固体酸催化剂，在温度500-650℃、压力1.5-3×105Pa、重时空速0.2-2.0h-1、剂油比2-12的条件下进行催化转化反应，反应后的催化剂经烧焦再生后返回反应器内循环使用。该方法丙烯和丁烯的总产率可以达到40％左右，其中丙烯产率高达26.34％。
WO00/31215A1公开了一种生产烯烃的催化裂化方法，该方法采用ZSM-5和/或ZSM-11沸石做活性组分，以大量惰性物质为基质的催化剂，以VGO为原料，丙烯的产率也不超过20重％。
US6,123,830公开了一种两段催化裂化和两个加氢处理的组合工艺方法，该方法的目的是最大量生产烯烃，提高馏分油的质量和汽油的辛烷值。原料油先经第一个加氢处理装置得到第一个加氢尾油；第一个加氢尾油进入第一个催化裂化装置，该催化裂化装置的催化剂活性组分主要为大孔沸石，得到石脑油、柴油和重油，其中重油进入第二个加氢处理装置进行加氢，得到第二个加氢尾油，第二个加氢尾油到第二个催化裂化装置进行裂化，该催化裂化装置的催化剂活性组分主要为中孔沸石。该方法的丙烯产率较低。
芳烃也是一种重要的化工原料，尤其是轻芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)主要用于生产化纤、塑料等合成材料。目前生产芳烃的主要方法是催化重整，由于重整催化剂的活性组分为贵金属，因此必须对原料进行严格的预处理。此外，重整催化剂的移动、再生流程也比较复杂。
上述现有技术有的只是在生产汽油、柴油的同时副产丙烯，丙烯的产率偏低，均不超过30重％，有的是只能生产芳烃，但均不能同时生产低碳烯烃和芳烃。为了满足日益增长的丙烯、乙烯和芳烃等化工原料的需求，有必要开发一种专门从重质原料同时大量生产丙烯、乙烯和芳烃的化工型炼油方法。
发明内容
本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种从重质原料同时生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法，并且丙烯的产率将大于30重％。
本发明提供的方法包括原料油与经再生的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，在温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与原料油的重量比5～50、水蒸汽与原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器；分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。
所述的低碳烯烃为乙烯、丙烯和任选的丁烯。
反应油气中除目的产物、H2、CH4外剩余的气体和/或液体作为循环物料，全部或部分返回催化裂解反应器。
所述的原料油与任选的部分液体循环物料先进入催化加氢单元，与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h-1的条件下反应，催化加氢单元的生成油然后作为催化裂解单元的原料。
本发明的方法从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产富含甲苯、二甲苯等芳烃。
图1是本发明方法总的原则流程示意图。
图2是原料油经催化加氢后的方法原则流程示意图。
图3是原料油和循环油分别处理时的催化加氢单元的原则流程示意图。
图4是优选技术方案的工艺流程示意图。
具体实施例方式
本发明的方法是这样具体实施的本发明提供的方法包括原料油与经再生的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，在温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与原料油的重量比5～50、水蒸汽与原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器；分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。
下面将分六个部分对该方法进行详细描述。
一、原料油所述的原料油为石油烃油和/或其它矿物油，其中石油烃油选自由减压蜡油(VGO)、焦化蜡油(CGO)、脱沥青油(DAO)、汽油、柴油和渣油构成的这组物质中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。优选的原料油为VGO。
对于氢含量较低的原料油，最好先进入催化加氢单元，与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h-1的条件下反应，催化加氢单元的生成油然后作为催化裂解的原料。该加氢生成油与原料油相比，氢含量增加，硫、氮、芳烃含量降低，作为催化裂解单元的原料，有助于提高丙烯产率。
二、催化裂解催化剂催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％。
其中沸石作为活性组分，选自中孔沸石和任选的大孔沸石，中孔沸石占活性组分的25～100重％优选50～100重％，大孔沸石占活性组分的0～75重％优选0～50重％。中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，也可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关ZRP更为详尽的描述参见US5,232,675，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关ZSM-5更为详尽的描述参见US3,702,886。大孔沸石选自由稀土Y(REY)、稀土氢Y(REHY)、不同方法得到的超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
无机氧化物作为粘接剂，选自二氧化硅(SiO2)和/或三氧化二铝(Al2O3)。
粘土作为基质(即载体)，选自高岭土和/或多水高岭土。
三、催化裂解反应器催化裂解单元所用的反应器选自提升管、流化床、下行式输送线反应器、移动床、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的移动床构成的复合反应器，优选的催化裂解反应器为提升管与流化床构成的复合反应器。上述反应器可以使用现有的催化裂化反应器，也可以对现有的催化裂化反应器进行必要的改造，还可以使用与现有催化裂化反应器结构和功能类似的反应器。复合反应器中的每个反应器内的催化裂解催化剂可以相同，也可以不同。
四、反应条件提升管、下行式输送线反应器、复合反应器中的提升管和/或下行式输送线的工艺条件为温度500～700℃优选550～650℃、压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、停留时间1～10秒、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。
流化床、移动床、复合反应器中的流化床和/或移动床的工艺条件为温度500～700℃优选550～650℃、压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、重时空速0.5～20h-1、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。
五、产品分离所述的低碳烯烃为乙烯、丙烯和任选的丁烯，即低碳烯烃为乙烯、丙烯，或者乙烯、丙烯与丁烯。
从反应油气中分离乙烯的方法与本领域普通技术人员熟知的从催化裂化干气中分离乙烯的方法相同，从反应油气中分离丙烯和任选的丁烯的方法与本领域普通技术人员熟知的从催化裂化液化气中分离丙烯和任选的丁烯的方法相同。从反应油气的裂解汽油馏分中分离芳烃的方法与本领域普通技术人员熟知的从蒸汽裂解汽油中分离芳烃的方法即溶剂抽提相同，在从裂解汽油分离芳烃之前，可以将裂解汽油中的C5-C6先分离出来作为循环物料。
六、物料循环反应油气中除目的产物、H2、CH4外剩余的气体和液体作为循环物料，其中气体循环物料为乙烷、丙烷和C4，液体循环物料为C5-C6、裂解汽油提余油、循环油和油浆。上述循环物料全部或部分直接或间接返回催化裂解反应器，循环物料间接返回催化裂解反应器意味着循环物料先经催化加氢单元，然后返回催化裂解反应器。
优选的技术方案包括下列步骤(1)、原料油与任选的循环物料先进入催化加氢单元，与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h-1的条件下反应，分离反应流出物得到加氢生成油；(2)、加氢生成油、水蒸汽进入由提升管与流化床构成的复合催化裂解反应器中的提升管反应区，与经再生的催化裂解催化剂接触，在温度500～650℃、压力0.15～0.4MPa、停留时间1～10秒、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应；(3)、提升管反应区的反应流出物不经油剂分离进入流化床反应区再与经再生的催化裂解催化剂、水蒸汽、乙烷、丙烷、C4-C6和/或裂解汽油提余油接触，在温度520～700℃、压力0.15～0.4MPa、重时空速0.5～20h-1、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应；(4)、分离流化床反应区的待生催化剂和反应油气，其中待生催化剂经汽提后进入再生器经烧焦再生后返回提升管反应区和流化床反应区，反应油气去分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃；(5)、反应油气中除目的产物、H2、CH4外剩余的气体和液体作为循环物料，其中气体循环物料为乙烷、丙烷和C4，液体循环物料为C5-C6、裂解汽油提余油、循环油和油浆，乙烷、丙烷、C4-C6和/或裂解汽油提余油返回流化床反应区，油浆返回提升管反应区，循环油返回催化加氢单元。
步骤(5)中的乙烷、丙烷、C4-C6并不局限于乙烷、丙烷、C4、C5-C6，也可以是乙烷、丙烷、C4-C6或者其中的C4-C5。
步骤(1)中的原料油和循环油可以混合一起进入加氢处理反应器，以减少设备投资。重质原料、循环油与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h-1的条件下反应，反应流出物依次经高压分离、低压分离和产品分馏得到加氢生成油。
最好分开处理重质原料和循环油以获得最优化的反应效果，但可以共用高压分离、低压分离和产品分馏系统，且两个反应系统可以采用相同的压力等级以共用新氢压缩机和循环氢压缩机。原料油加氢的工艺条件为氢分压3.0～20.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比300～2000v/v，体积空速0.1～3.0h-1；循环油加氢的工艺条件为氢分压3.0～20.0MPa，反应温度300～450℃，氢油体积比300～2000v/v，体积空速0.2～2.0h-1。
催化加氢单元所用的加氢催化剂是负载在氧化铝和/或无定型硅铝载体上的VIB和VIII族非贵金属催化剂，要求该催化剂具备高加氢饱和活性及脱氮活性，但裂解活性要低，以尽可能保留原料中的长直链烷烃，达到在催化裂解过程中多产丙烯的目的，优选的加氢精制催化剂是由0～10重％添加剂、1～9重％的一种或一种以上第VIII族金属、12～39重％的一种或一种以上第VIB族金属和余量氧化铝和/或无定型硅铝载体构成，其中所述添加剂选自氟、磷、钛等非金属元素和金属元素。
该加氢生成油与重质原料相比，硫、氮、芳烃含量降低，氢含量增加，作为催化裂解单元的原料，有助于提高丙烯产率。
优选的技术方案将催化加氢和催化裂解两种炼油工艺有机结合，从氢含量较低的重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产甲苯、二甲苯等芳烃。
下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此限制本发明。
图1是本发明方法总的原则流程示意图。
总的原则流程简述如下原料油经管线1与来自管线17的循环物料混合后，经管线18进入催化裂解反应器2，与催化裂解催化剂、水蒸汽接触，在温度500～700℃、压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应，积炭的待生催化剂和反应油气经管线3进入油剂分离设备4，分离出的待生催化剂经管线5进入再生器6，烧焦再生的催化剂具有较高的活性和选择性，经管线7返回反应器2，反应油气则经管线8进入产品分离装置9，分离得到的乙烯、丙烯经管线12引出，除去C5-C6的裂解汽油经管线14进入溶剂抽提装置19，所得芳烃经管线21引出，汽油提余油经管线20引出，氢气和甲烷经管线10引出，乙烷和丙烷经管线11引出，C4-C6经管线13引出，循环油经管线15引出，油浆经管线16引出，乙烷和丙烷、C4-C6、汽油提余油、循环油、油浆作为循环物料全部或部分依次经管线17、18返回至催化裂解反应器2。
图2是原料油经催化加氢后的方法原则流程示意图。
原料油经催化加氢后的方法原则流程简述如下原料油经管线1与来自管线15的循环油混合后，经管线22进入催化加氢单元23，与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h-1的条件下反应，催化加氢单元的生成油经管线24与来自管线17的循环物料混合后，经管线18进入催化裂解反应器2，与催化裂解催化剂、水蒸汽接触，在温度500～700℃、压力(绝对压力)0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应，积炭的待生催化剂和反应油气经管线3进入油剂分离设备4，分离出的待生催化剂经管线5进入再生器6，烧焦再生的催化剂具有较高的活性和选择性，经管线7返回反应器2，反应油气则经管线8进入产品分离装置9，分离得到的乙烯、丙烯经管线12引出，除去C5-C6的裂解汽油经管线14进入溶剂抽提装置19，所得芳烃经管线21引出，汽油提余油经管线20引出，氢气和甲烷经管线10引出，乙烷和丙烷经管线11引出，C4-C6经管线13引出，循环油经管线15引出，油浆经管线16引出，乙烷和丙烷、C4-C6、汽油提余油、油浆全部或部分依次经管线17、18返回至催化裂解反应器2，循环油则依次经管线15、22返回催化加氢单元23。
图3是原料油和循环油分别处理时的催化加氢单元的原则流程示意图。
催化加氢单元的流程简述如下原料油经管线1进入加氢处理反应器25，与加氢催化剂、氢气(图中未标出)接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积至速0.1～3.0h-1的条件下反应，反应流出物依次经管线26、29进入高压分离器30；循环油则经管线15进入加氢改质反应器27，与加氢催化剂、氢气(图中未标出)接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.2～2.0h-1的条件下反应，反应流出物经管线28与来自管线26的反应流出物混合后，依次经管线29、高压分离器30、管线31、低压分离器32、管线33进入分馏塔34，分离得到气体、石脑油和生成油，其中气体经管线35引出装置，石脑油经管线36引出装置，生成油则经管线24进入催化裂解单元，回收的氢气循环回加氢处理反应器25和加氢改质反应器27(图中未标出)。
图4是优选技术方案的工艺流程示意图。
优选的技术方案的工艺流程如下
预提升蒸汽经管线37由复合反应器38的提升管反应区A底部进入，来自管线53的再生催化剂在蒸汽的提升作用下沿提升管向上加速运动；原料油和任选的循环油或者其催化加氢生成油经管线18与来自管线39的雾化蒸汽一起从由喷嘴40注入提升管反应区A，与再生催化剂接触。来自管线54的再生催化剂在来自管线55的蒸汽提升后，与来自管线17的乙烷和丙烷、C4-C6、裂解汽油提余油之中的全部或部分一起进入输送立管56并向上运动，最终与来自提升管反应区A的油气和催化剂一起进入复合反应器38的流化床反应区B进行反应。蒸汽经管线41进入流化床反应区B底部以保证流化床反应区B的流态化和反应。流化床反应区B内生成的油气和失活的待生催化剂经管线42进入沉降器43中的旋风分离器，实现待生催化剂与油气的分离，油气进入集气室44，催化剂细粉由料腿返回沉降器。沉降器中待生催化剂流向汽提段47，与来自管线48的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室44。汽提后的待生催化剂经斜管49进入再生器50，主风经管线51进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线52进入烟机。再生后的催化剂分为两部分，其中一部分经斜管53进入提升管反应区A中，另一部分则依次经斜管54、输送立管56进入流化床反应区B循环使用。集气室44中的油气经过大油气管线45，进入后续的分离系统46，分离得到的乙烯、丙烯经管线12引出，除去C5-C6的裂解汽油经管线14去溶剂抽提装置分离甲苯和二甲苯等芳烃，氢气和甲烷经管线10引出，乙烷和丙烷经管线11引出，C4-C6经管线13引出，循环油经管线15引出，油浆经管线16引出，乙烷和丙烷、C4-C6、裂解汽油提余油、油浆全部或部分依次经管线17、输送立管56返回至流化床反应区B，循环油(或经加氢后)和/或油浆则经管线18返回提升管反应区A。
采用本发明提供的方法，炼厂可以从重质原料来最大限度生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产富含甲苯、二甲苯等芳烃。从而实现炼厂概念的技术突破，从传统的燃料型和燃料-润滑油型炼厂生产模式向化工型炼厂转变，使炼厂从单一的炼油向化工原料及高附加值下游产品生产发展和延伸，既解决了石化原料短缺的问题，又提高了炼厂的经济效益。
下面的实施例将对本方法予以进一步的说明，但并不因此限制本方法。
实施例中所用的原料均为VG0，其性质如表1所示。
实施例中所用的催化裂解催化剂制备方法简述如下1)将20gNH4Cl溶于1000g水中，向此溶液中加入100g(干基)晶化产品ZRP-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，SiO2/Al2O3＝30，稀土含量RE2O3＝4.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gH3PO4(浓度85％)与4.5gFe(NO3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的MFI结构中孔沸石，其元素分析化学组成为0.1Na2O·5.1Al2O3·2.4P2O5·1.5Fe2O3·3.8RE2O3·88.1SiO2。
2)用250kg脱阳离子水将75.4kg多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6m％)打浆，再加入54.8kg拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63m％)，用盐酸将其PH调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持PH为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5Kg铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，Al2O3含量为21.7m％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。
3)将步骤1)制备的含磷和铁的MFI结构中孔沸石(干基为45kg)以及DASY沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，含RE2O3为2.0％，干基为7.5kg)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1m％)洗涤，洗去游离Na+，干燥即得催化裂解催化剂样品，该催化剂的组成为30重％含磷和铁的MFI结构中孔沸石、5重％DASY沸石、23重％拟薄水铝石、6重％铝溶胶和余量高岭土。
实施例中所用的加氢精制催化剂制备方法简述如下称取偏钨酸铵((NH4)2W4O13·18H2O，化学纯)和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，化学纯)，用水配成200mL溶液。将溶液加入到氧化铝载体50克中，在室温下浸渍3小时，在浸渍过程中使用超声波仪器处理浸渍液30分钟，冷却，过滤，放入微波炉(牌号Galanz WD900B)中干燥约15分钟。该催化剂的组成为30.0重％WO3、3.1重％NiO和余量氧化铝。
实施例1原料油A先经加氢处理后，所得加氢生成油(氢含量从12.40重％增加至13.54重％，芳烃含量从44.1重％下降至20.0重％)作为催化裂解的原料，在中型提升管+流化床反应器中进行试验，最后对产品进行分离，其中只有油浆循环至提升管，其它循环物料没有循环。加氢处理、催化裂解的操作条件和产品分布如表2所示。
从表2可以看出，丙烯、乙烯收率分别高达32.97重％、12.63重％，甲苯和二甲苯收率分别为1.93重％和4.05重％。
实施例2原料油B直接作为催化裂解的原料，在中型提升管+流化床反应器中进行试验，最后对产品进行分离，其中只有油浆循环至提升管，C4-C6循环至流化床，其它循环物料没有循环。催化裂解的操作条件和产品分布如表2所示。
从表2可以看出，丙烯、乙烯收率分别高达30.46重％、18.31重％，甲苯和二甲苯收率分别为2.45重％和7.38重％。
实施例3原料油C先经加氢处理后，所得加氢生成油作为催化裂解的原料，在中型提升管+流化床反应器中进行试验，最后对产品进行分离，循环物料全部循环，其中乙烷和丙烷、C4-C6、裂解汽油提余油循环至流化床，油浆循环至提升管，循环油返回至加氢处理反应器。加氢处理、催化裂解的操作条件和产品分布如表2所示。
从表2可以看出，丙烯、乙烯收率分别高达36.86重％、12.89重％，甲苯和二甲苯收率分别为3.89重％和10.56重％。
表1
表2
权利要求
1.一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法，其特征在于原料油与经再生的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，在温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与原料油的重量比5～50、水蒸汽与原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器；分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的低碳烯烃为乙烯、丙烯和任选的丁烯。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于反应油气中除目的产物、H2、CH4外剩余的气体和液体作为循环物料，循环物料全部或部分返回催化裂解反应器。
4.按照权利要求1、2或3的方法，其特征在于所述的原料油与任选的部分液体循环物料先进入催化加氢单元，与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h-1的条件下反应，催化加氢单元的生成油然后作为催化裂解单元的原料。
5.按照权利要求4的方法，其特征在于所述的加氢催化剂是负载在氧化铝和/或无定形硅铝上的VIB和VIII族非贵金属催化剂。
6.按照权利要求4或5的方法，其特征在于反应油气中除目的产物、H2、CH4外剩余的气体和液体作为循环物料，循环物料全部或部分直接或间接返回催化裂解反应器。
7.按照权利要求1或4的方法，其特征在于所述的原料油为石油烃油和/或其它矿物油，其中石油烃油选自由减压蜡油、焦化蜡油、脱沥青油、渣油、汽油、柴油构成的这组烃油中的一种或一种以上的混合物，其它矿物油为煤液化油、油砂油、页岩油。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于所述的催化裂解催化剂包括沸石、无机氧化物和任选的粘土，各组分的含量分别为沸石10～50重％、无机氧化物5～90重％、粘土0～70重％。
9.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的沸石选自中孔沸石、中孔沸石与大孔沸石的混合物，中孔沸石占活性组分的25～100重％，大孔沸石占活性组分的0～75重％，中孔沸石选自ZSM系列沸石和/或ZRP沸石，ZSM系列沸石选自ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48之中的一种或一种以上的混合物；大孔沸石选自由稀土Y、稀土氢Y、超稳Y、高硅Y构成的这组沸石中的一种或一种以上的混合物。
10.按照权利要求8的方法，其特征在于所述的无机氧化物选自SiO2和/或Al2O3；粘土选自高岭土和/或多水高岭土。
11.按照权利要求1的方法，其特征在于催化裂解反应器选自提升管、流化床、下行式输送线反应器、移动床、由提升管与流化床构成的复合反应器、由提升管与下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的提升管构成的复合反应器、由两个或两个以上的流化床构成的复合反应器、由两个或两个以上的下行式输送线构成的复合反应器、由两个或两个以上的移动床构成的复合反应器。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于所述的复合反应器中的每个反应器内的催化裂解催化剂相同或不同。
13.按照权利要求11的方法，其特征在于所述的提升管、下行式输送线反应器、复合反应器中的提升管和/或下行式输送线的工艺条件为温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、停留时间1～10秒、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。
14.按照权利要求11的方法，其特征在于所述的流化床、移动床、复合反应器中的流化床和/或移动床的工艺条件为温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、重时空速0.5～20h-1、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6。
15.按照权利要求1、13或14的方法，其特征在于裂解温度为550～650℃。
16.按照权利要求1的方法，其特征在于该方法包括下列步骤(1)、原料油与任选的循环物料先进入催化加氢单元，与加氢催化剂、氢气接触，在氢分压3.0～20.0MPa、反应温度300～450℃、氢油体积比300～2000v/v、体积空速0.1～3.0h-1的条件下反应，分离反应流出物得到加氢生成油；(2)、加氢生成油、水蒸汽进入由提升管与流化床构成的复合催化裂解反应器中的提升管反应区，与经再生的催化裂解催化剂接触，在温度500～650℃、压力0.15～0.4MPa、停留时间1～10秒、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应；(3)、提升管反应区的反应流出物不经油剂分离进入流化床反应区再与再生催化剂、水蒸汽、乙烷、丙烷、C4-C6和/或裂解汽油提余油接触，在温度520～700℃、压力0.15～0.4MPa、重时空速0.5～20h-1、催化裂解催化剂与催化裂解原料油的重量比5～50、水蒸汽与催化裂解原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应；(4)、分离流化床反应区的待生催化剂和反应油气，其中待生催化剂经汽提后进入再生器经烧焦再生后返回提升管反应区和流化床反应区，反应油气去分离得到目的产物低碳烯烃和芳烃；(5)、反应油气中除目的产物、H2、CH4外剩余的气体和液体作为循环物料，其中气体循环物料为乙烷、丙烷和C4，液体循环物料为C5-C6、裂解汽油提余油、循环油和油浆，乙烷、丙烷、C4-C6和/或裂解汽油提余油返回流化床反应区，油浆返回提升管反应区，循环油返回催化加氢单元。
17.按照权利要求16的方法，其特征在于提升管反应区的温度为520～600℃，停留时间为2～5秒；流化床反应区的温度为550～650℃，重时空速为1～10h-1；提升管反应区和流化床反应区的水蒸汽与催化裂解原料油的重量比为0.1～0.3。
全文摘要
一种生产低碳烯烃和芳烃的化工型炼油方法，原料油与经再生的催化裂解催化剂、水蒸汽在催化裂解反应器内接触，在温度500～700℃、压力0.15～0.4MPa、催化裂解催化剂与原料油的重量比5～50、水蒸汽与原料油的重量比0.05～0.6的条件下反应，分离待生催化剂和反应油气，待生催化剂经再生后返回反应器；分离反应油气得到目的产物低碳烯烃和芳烃。该方法从重质原料最大限度地生产丙烯、乙烯等低碳烯烃，其中丙烯的产率超过30重％，同时联产甲苯与二甲苯等芳烃。
文档编号C10G11/00GK1667089SQ200410006189
公开日2005年9月14日 申请日期2004年3月8日 优先权日2004年3月8日
发明者李大东, 汪燮卿, 龙军, 达志坚, 舒兴田, 谢朝钢, 聂红, 张久顺 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院