专利名称：一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种柴油的生产方法，特别是由劣质馏分油生产优质低凝柴油的方法。
背景技术：
目前加工劣质馏分油的常用方法是加氢精制，这种工艺投资低，技术成熟，是提高油品质量的重要手段，已在工业上广泛应用，常用的加氢精制催化剂以γ-Al2O3为载体基质，含有MoO3(或WO3)10～25％(重)，NiO(或CoO)3～5％(重)。但该工艺却存在着不能有效地降低柴油凝点以生产低凝优质柴油的缺点。
而临氢降凝工艺却能在临氢条件下，利用分子筛催化剂的独特孔道和适当的酸性中心，在一定的温度和氢分压下，使原料中的链烷烃、带短侧链烷烃和带长侧链的环烷烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，从而降低油品的凝固点。但是却存在着产品硫含量高，产品安定性差的缺点，不能满足柴油产品新规格要求。另外，由于临氢降凝催化剂只具有弱的加氢活性，当其处理劣质馏分油时，原料中的毒性杂质会使催化剂失活速度相对变快，造成催化剂使用寿命较短。
美国专利US4,436,614介绍了一种由馏分油生产低凝润滑油基础油或中间馏分油的方法，该方法采用脱硫脱蜡一段串联的工艺流程，馏分范围200～600℃的烃类原料，在同一个反应器中，反应器的上床层进行脱硫反应，向反应器中通入惰性稀释气体以降低烃类气体的分压，反应所用催化剂为脱硫催化剂，反应的烃类气体分压为0.2MPa；然后在反应器的下层进行脱蜡反应，反应所用催化剂为非临氢降凝分子筛催化剂，反应的烃类气体分压不超过0.2MPa。由于反应器下层脱蜡反应属于非临氢降凝反应，没有氢气存在，催化剂中不含加氢组分，不能将产品中的烯烃和非烃加氢饱和，尤其临氢降凝过程产生的烯烃较多，会导致油品的颜色变深，不仅得到的产品安定性差，而且在非临氢催化中有大量焦炭生成，使催化剂的运转周期大大缩短。
CN1257107A开发了一种加氢精制一临氢降凝一段串联工艺，其特点是第一，降凝催化剂具有较好的抗NH3和H2S性能，即在NH3和H2S存在下的活性及稳定性良好。第二，使加氢精制和降凝反应温度相匹配。在运转过程中，降凝段催化剂逐渐失活，需要提升温度以补偿。通常情况下，中间没有换热装置，则需提升精制段反应温度以满足降凝段的温度要求。该方法存在以下不足之处(1)加氢精制催化剂的活性很难得到充分发挥；(2)反应温度高，柴油收率低，催化剂的失活速度快；(3)降凝催化剂床层反应温度的温差大，上部温度较高致使油品过度裂解，从而无法充分发挥降凝催化剂的选择性，同时降凝催化剂也不可能达到同步失活。(4)虽然该专利中采用抗NH3和H2S性能较好的催化剂，但NH3和H2S对降凝催化剂性能的影响还是较大的。
发明内容
针对现有技术中的不足，本发明提供了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，该方法能使加氢精制反应区的温度相对较低，降凝反应区的温差小，充分发挥精制催化剂的加氢活性及降凝催化剂的选择性，减慢催化剂失活速度，增加柴油的收率，提高产品的质量。
本发明的优质低凝柴油的生产方法，包括加氢精制反应区和临氢降凝反应区，其中临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，下部设有临氢降凝段，在临氢降凝反应区的底部注入热氢气体，其步骤如下馏分油原料与氢气进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应后，所得的产物进入闪蒸段，闪蒸后所得液相进入临氢降凝段，在临氢降凝催化剂存在下，与热氢气体逆向接触进行择形裂解反应，所得的产物与闪蒸后所得的气相产物去分离系统，经分离后可得到优质低凝柴油产品。
所述的热氢气体的温度要根据临氢降凝反应区的温度而定。一般热氢气体的温度高于临氢降凝反应区的温度60～200℃，最好为100～140℃。
所述的加氢精制反应区的操作条件为反应温度300～360℃，最佳范围是320～350℃；氢分压2.0～8.0MPa，最佳范围是3.0～6.0MPa；氢油体积比200～800，最佳范围是400～600；体积空速0.5～4.0h-1，最佳范围是0.8～3.0h-1。
所述的临氢降凝反应区的操作条件为反应温度290～400℃，最佳范围是340～380℃；氢分压2.0～8.0MPa，最佳范围是3.0～6.0MPa；氢油体积比200～800，最佳范围是400～600；体积空速0.2～4.0h-1，最佳范围是0.5～3.0h-1。
与现有技术相比，本发明方法的优点和特点是1、在临氢降凝反应区底部注入热氢带入了部分能量，不但使降凝段催化剂床层的平均反应温差较小，有利于催化剂的选择性的发挥，同时能达到同步失活，而且也不用提升加氢精制反应温度，使加氢精制催化剂的活性更好得到发挥，延长装置的运转周期。
2.加氢精制反应温度相对较低，降凝催化剂选择性好，柴油的收率较高，产品性质较好。
3、在临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，脱除硫化氢和氨气，可使降凝反应区在较低的反应温度下进行，同时也可使降凝催化剂活性及选择性得到更好的发挥。
图1为本发明生产低凝点柴油的流程示意图。
具体实施例方式
本发明所述的加氢精制反应区可采用常规的加氢精制催化剂，以γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3为载体，催化剂活性组分是元素周期表中的第VIB族组分和第VIII族组分，优选W(或Mo)和Ni为活性金属组分。以催化剂的重量百分比为基准，如果WO3(或MoO3)的含量占15～30％，NiO占4～12％，效果更佳。所述加氢精制催化剂制备的简要过程可以为用含催化剂活性金属组分的水溶液喷浸预先制备的氧化铝或含少量SiO2的氧化铝载体，然后干燥、焙烧。
临氢降凝段可采用常规的临氢降凝催化剂，以ZSM型分子筛与γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作为载体，催化剂活性金属组分为元素周期表中第VIII族组分，优选Ni或Co作为活性金属组分。以催化剂重量百分比为基准，优选NiO含量为1.0～3.0％。最好是选用400℃红外酸量为0.070～0.120mmol/g(TPD吡啶吸附法)的临氢降凝催化剂。临氢降凝催化剂制备的简要过程可以为酸化的氧化铝粘合剂和ZSM型分子筛混捏、挤条成型、干燥、焙烧制成担体，再浸渍、干燥、焙烧、钝化处理，制备出催化剂成品。
下面结合附图进一步阐述本发明的工艺过程。
如图1所示，本发明的工艺过程为加热到一定温度的馏分油1和氢气2混合后首先进入第一反应器3，在加氢精制催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件，使原料主要进行加氢脱硫、加氢脱氮及芳烃加氢饱和等反应。第一反应器流出物4全部进入第二反应器上部闪蒸段5，经闪蒸后的液相进入临氢降凝段6，在第二反应器的底部注入热氢7，在临氢降凝催化剂的作用下，通过控制适宜的反应条件进行择形裂解反应，反应后的产物9与闪蒸后的气相产物8去分离系统，经分离后，得到优质低凝柴油产品，副产少量石脑油。
下面结合实施例及比较例进一步阐述本发明。
实施例及比较例试验所用原料油为含蜡馏分油，其性质见表1。试验所用催化剂性质和工艺条件分别列于表2、表3和表4，试验结果见表5。
实施例1～7是本发明的具体方案，其中比较例1～2是采用加氢精制与临氢降凝一段串联的例子，即CN1257107A公开的方法。
表1原料油性质
表2试验所用加氢精制催化剂性质
表3试验所用降凝催化剂性质
表4试验的工艺条件
表5各例产品的主要性质
由表4所列临氢降凝催化剂的失活速度上看，实施例5、7的催化剂失活速度明显低于比较例1、2，由此体现本发明的先进性。
由表5可看出，实施例1～7所得产品的收率明显高于比较例1～2。表5中的乙酸法残余物是衡量柴油贮存安定性的指标，当此值≯0.20％时，柴油贮存安定性较好。由此可见，实施例1～7能够得到符合柴油规格要求的优质低凝柴油。
权利要求
1.一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，包括加氢精制反应区和临氢降凝反应区，其中临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，下部设有临氢降凝段，在临氢降凝反应区的底部注入热氢气体，其步骤如下馏分油原料与氢气进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应后，所得的产物进入闪蒸段，闪蒸后所得液相进入临氢降凝段，在临氢降凝催化剂存在下，与热氢气体逆向接触进行择形裂解反应，所得的产物与闪蒸后所得的气相产物去分离系统，经分离后可得到优质低凝柴油产品。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热氢气体的温度高于临氢降凝反应区的温度60～200℃。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的热氢气体的温度高于临氢降凝反应区的温度为100～140℃。
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应区的操作条件为反应温度300～360℃；氢分压2.0～8.0MPa；氢油体积比200～800；体积空速0.5～4.0h-1。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制反应区的操作条件为反应温度320～350℃；氢分压3.0～6.0MPa；氢油体积比400～600；体积空速0.8～3.0h-1。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的临氢降凝反应的操作条件为反应温度290～400℃；氢分压2.0～8.0MPa；氢油体积比200～800；体积空速0.2～4.0h-1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的临氢降凝反应的操作条件为反应温度340～380℃；氢分压3.0～6.0MPa；氢油体积比400～600；体积空速0.5～3.0h-1。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的临氢降凝催化剂，以ZSM型分子筛与γ-Al2O3或含有少量SiO2的γ-Al2O3共同作为载体，催化剂活性金属组分为Ni或Co。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所述的临氢降凝催化剂，以催化剂重量百分比为基准，NiO含量为1.0～3.0％。
10.按照权利要求8或9所述的方法，其特征在于所述的临氢降凝催化剂的400℃红外酸量为0.070～0.120mmol/g。
11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的加氢精制催化剂中，以催化剂的重量百分比为基准，WO3或MoO3占15％～30％，NiO为4～12％。
全文摘要
本发明公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法。该方法包括加氢精制反应区和临氢降凝反应区，其中临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，下部设有临氢降凝段，在临氢降凝反应区的底部注入热氢气体。本发明方法能使加氢精制反应区的温度相对较低，降凝反应区的温差小，充分发挥精制催化剂的加氢活性及降凝催化剂的选择性，减慢催化剂失活速度，增加柴油的收率，提高产品的质量。
文档编号C10G65/12GK1769390SQ20041005072
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者李永泰, 孟祥兰, 张宝香, 高鹏 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院