专利名称：一种渣油处理方法
技术领域：
本发明涉及一种重质烃的加工处理方法。更具体的说，是涉及一种利用组合工艺处理含有高沥青质、胶质、硫、氮及金属杂质含量的劣质重、渣油的方法。
背景技术：
众所周知，近年来世界原油逐渐变重、变劣，加上环保法规对油品的要求越来越严格，渣油加氢处理显得越来越重要。然而由于劣质重、渣油密度大、粘度高和富含有大量的金属、硫、氮等杂质元素以及胶质、沥青质等非理想组分，导致其加氢处理难度远远大于馏分油。
目前工业上用来处理劣质重、渣油的工艺主要有固定床、悬浮床、沸腾床、和移动床，其中固定床是应用最广泛、也是最成熟的工艺。但固定床加氢处理技术有其本身的缺点催化剂使用寿命较短，原料性质一般不能太劣，否则会因为催化剂的过快失活和床层压降的快速生成而被迫停工。与其相比，悬浮床加氢工艺技术能在较高空速，较低操作压力等操作条件下，深度转化劣质重渣油，制取较轻的二次加工原料，且该技术可以加工性质极劣的重质油，因此悬浮床加氢工艺技术也是重渣油转化技术的重要部分。
一般来说，固定床重渣油加氢处理技术的渣油裂化率较低，主要目的是为下游原料轻质化装置如催化裂化或焦化等装置提供原料。通过加氢处理，使劣质渣油中的硫、氮、金属等杂质含量及残炭值明显降低，从而获得下游原料轻质化装置能够接收的进料。
US4,713,221公开了一种重质油加氢处理的组合工艺，即在常规的渣油加氢和催化裂化联合的基础上，将催化裂化的重循环油循环至渣油加氢装置，与渣油混合后进行加氢，再进入催化裂化装置。但该工艺仅考虑了渣油加氢处理装置能处理的渣油的轻质化，通过对催化裂化循环油的再处理来增加轻油的收率。
CN1335371A中描述了一种重质烃进料加氢处理方法，该方法是将渣油临氢热裂化和固定床渣油加氢处理技术有机进行组合，重质烃类原料首先在悬浮床或类似的反应器中使原料进行缓和临氢热裂化预处理，然后再进入固定床加氢处理装置进行加氢处理。但采用该方法处理劣质重渣油时，由于增加了系统压力调节以及气液固三相分离等操作单元，因此操作难度较大，灵活性较差。
发明内容
本发明的目的就是针对上述现有技术的不足，开发一种高金属、高康氏残炭、硫及氮含量的劣质重、渣油的处理方法，该方法不但能生产大量低杂质含量的石脑油、中间馏分油及减压瓦斯油等低沸点目的产品馏分油，而且能明显提高低沸点目的产品馏分油的收率。
本发明的渣油处理方法，包括以下步骤A、渣油原料的一部分进入固定床加氢处理单元，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，分离液相产物得到轻质产品和加氢常渣；B、步骤A中所述的加氢常渣进入催化裂化(FCC)单元进行裂化反应，得到气相、粗汽油、粗柴油、重循环油和油浆；C、剩余部分的渣油原料与至少部分所述的FCC循环油混合后进入悬浮床加氢处理单元进行处理，所得液相产物与剩余部分FCC循环油进入常减压蒸馏单元进行分馏，得到轻质产品、减压馏分油和减压渣油，所述减压馏分油分别进入固定床加氢处理单元和FCC单元进行处理。
上述步骤中，原料渣油进入固定床加氢处理单元与悬浮床加氢处理单元的重量比为1∶9～7∶3，优选为3∶7～6∶4。
本发明方法所述的固定床加氢处理过程的条件通常如下采用加氢催化剂是指具有重、渣油加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮和加氢裂化等功能的单一催化剂或组合催化剂。这些催化剂一般都是以多孔耐熔无机氧化物如氧化铝为载体，第VIB族和/或VIII族金属如Mo、Co、Ni等的氧化物为活性组分，所述的重油加氢处理催化剂，通常情况下，其金属氧化物的含量为NiO 0.5wt％～9.6wt％，MoO30～25wt％。本发明所用催化剂选择性地加入其它各种助剂如P、Si、F、B等元素。例如由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列催化剂就属于这类催化剂。目前在固定床渣油加氢技术中，经常是多种催化剂配套使用，其中有加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢脱氮催化剂，装填顺序一般是使原料油依次与加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂接触。当然也有将这几种催化剂混合装填的技术。通常的操作条件如下绝对压力为10MPa～25MPa，优选12MPa～18MPa、温度为300℃～450℃，优选350℃～430℃；液时体积空速和氢分压是根据待处理物料的特性和要求的转化率及精制深度进行选择的；液时体积空速一般为0.1h-1～5.0h-1，最好是0.15h-1～2h-1；氢油体积比为100～5000，优选为500～2000。
本发明方法所述的催化裂化可使用本领域技术人员熟悉的催化裂化技术，催化裂化反应产物经分馏，能够得到干气、液化气、粗汽油、粗柴油、重循环油和催化油浆。上述干气、液化气、粗汽油、粗柴油一般可直接出装置进行下一步的精制加工成为产品。部分重循环油可以作为强化蒸馏的活化剂，同悬浮床渣油加氢处理后的液相混合，进入常减压蒸馏单元，其中重循环油进入步骤C中常减压分馏单元的比例占总重循环油量的0～90wt％，优选为40wt％～60wt％。活化剂的加入使得馏分油的产率较未加活化剂时有明显增加。所述催化裂化装置的操作条件一般为温度为450～580℃，最好是480℃～550℃；剂油重量比5～25，最好是5～20；与催化剂接触时间0.1秒～10秒，最好1秒～5秒；压力0.1MPa～0.5MPa。所采用的催化裂化催化剂包括通常用于催化裂化的催化剂，如硅铝催化剂、硅镁催化剂、酸处理的白土及分子筛裂化催化剂，最好是分子筛裂化催化剂，这是因为分子筛裂化催化剂的活性高，生焦少，汽油产率高、转化率高。所述的催化裂化装置的反应器可以是各种型式的催化裂化反应器，最好是提升管反应器或提升管加床层反应器。工艺流程一般为原料油从提升管反应器底部注入，和来自再生器的新鲜再生的高温催化剂接触，裂化反应生成的油气和沉积焦炭的催化剂混合物沿提升管反应器向上移动，完成整个原料油的催化裂化反应。
本发明方法所述的悬浮床加氢处理技术，可以是任何可实现的悬浮床加氢处理技术，可以使用催化剂，也可以不使用催化剂。本发明所述的催化剂，包括一切适于渣油悬浮床加氢的油溶性催化剂和水溶性催化剂，例如，油溶性催化剂有将铁化合物和煤粉在油中磨碎所制成的铁—煤糊状催化剂，水溶性催化剂如磷酸钼水溶液催化剂，Mo、Ni、P水溶性催化剂等。本发明优选使用水溶性催化剂。油溶性催化剂或水溶性催化剂的添加量以反应器重质烃类进料总重计，一般为0.01wt％～0.5wt％，最好为0.02wt％～0.1wt％。反应温度一般为370℃～500℃，最好为410℃～480℃；反应压力一般为8.0MPa～20.0MPa，最好为14.0MPa～18.0MPa；液时体积空速一般为0.5h-1～5h-1，最好为1.0h-1～5h-1；氢油体积比一般为500～2000，最好为800～1500。
步骤C中所述减压馏分油进入催化裂化单元与固定床加氢处理单元的重量比为2∶8～9∶1，优选为3∶7～7∶3。
步骤C中所述的分馏操作即常规的分馏操作。
一般认为，渣油是一个胶体系统，沥青质相胶体微粒或胶束核心存在于渣油中。以沥青质为中心，加上附着于它的溶剂化层，形成了超分子的络合结构单元，构成了溶液的分散相。以沥青质为核心所形成的这种超分子结构，其周围则是低芳烃和较小分子烃组成的溶剂化层，而芳香度离核心递减。理论研究和实验结果表明，向重渣油中加入富含芳烃的活化剂，就可以调节超分子结构和络合结构单元尺寸，增大减压渣油中分散介质的溶解力，改变胶束的粒径和缔合力量，当络合结构单元尺寸变小时，在蒸馏条件下，该原料的汽-液相的表面张力变小，引起蒸发气泡尺寸和溶剂化薄层的剧烈变化，相同烃类重新分散，从而促使更多的烃类导入沸腾过程中去，使馏出油的产率增加。因此，通过强化蒸馏的方法，可以显著的增加轻质油品的收率。
与现有技术相比，本发明由于采用了固定床加氢处理、悬浮床加氢处理工艺的有机联合，同时采用催化裂化重循环油为活化剂，不但增加了目前的渣油加氢装置处理进料的灵活性，而且也提高了催化裂化装置的处理能力和装置的总液体收率，同时能够明显的提高馏分油的收率；另外，还有效地利用了催化裂化的低附加值副产品，既使目前的催化裂化装置操作更加灵活，又改善了固定床装置的渣油进料性质，延长固定床催化剂的使用寿命。总之，本发明不仅实现了重、渣油原料的高轻质化，而且还能明显提高轻质油品的收率，实现了石油资源的合理利用。
本发明适用于常渣与减渣的加工，尤其适用于高金属、高残炭、高稠环物质、高氮含量的劣质渣油加工处理过程。
图1为本发明实施例的简易流程示意图；图2为本发明比较例的简易流程示意图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
如图1所示，新鲜原料渣油1部分与来自常减压分馏单元11的部分减压馏分油13及氢气2混合后进入固定床加氢处理单元4，在加氢催化剂存在下进行加氢处理，经分馏后，分馏出富氢气体5、汽油馏分6、柴油馏分7以及常压渣油8。常压渣油8与来自常减压分馏单元11的部分减压馏分油13混合后进入催化裂化装置18进行处理，在裂化催化剂存在下进行裂化反应，所得的液相产品经分馏后，分馏出干气19、液化气20、粗汽油馏分21、柴油馏分22、重循环油23和催化油浆24，其中干气19、液化气20、粗汽油馏分21、柴油馏分22直接出装置，重循环油23一部分作为强化蒸馏的活化剂进入常减压分馏单元11，其余部分与新鲜原料渣油1的剩余部分混合后进入悬浮床加氢处理单元9。悬浮床加氢处理后的液相产物添加活化剂(即本发明中的重循环油23)后，在常减压分馏单元11完成分馏过程，分馏出富氢气体12、汽油馏分15、柴油馏分16、减压馏分油13和减压渣油14。所述的富氢气体12经洗涤、提纯后再返回加氢装置，汽油馏分15、柴油馏分16可以出装置进行进一步的处理，减压馏分油13部分或全部用于进入催化裂化单元18。
为进一步说明本发明诸要点，列举以下实施例。
实施例1在渣油固定床和渣油悬浮床加氢试验装置上，配上小型提升管式催化裂化装置以及连续分馏装置进行试验。其中渣油固定床加氢试验装置所用的催化剂为是由抚顺石油化工研究院中试基地生产的CEN、FZC系列重、渣油加氢脱金属催化剂，由齐鲁石化公司第一化肥厂生产的ZTN、ZTS系列重、渣油加氢脱氮、脱硫催化剂。催化剂装填的顺序为加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮催化剂。本试验中使用的加氢脱金属催化剂为CEN-5、CEN-6；保护剂为CEN-2、CEN-4、FZC-16(过渡保护剂)；加氢脱硫催化剂ZTS-01、ZTS-02、ZTS-03；加氢脱氮催化剂ZTN-01。各催化剂之间的装填比为CEN-2∶FZC-16∶CEN-4∶CEN-5∶CEN-6∶ZTS-01∶ZTS-02∶ZTS-03∶ZTN-01＝1∶1.25∶1.5∶2.62∶7.8∶6.63∶0.69∶0.87∶11(V/V)。
而悬浮床渣油加氢试验装置则以CN 1045307C中实施例9所制备的催化剂为本试验的催化剂，该催化剂为水溶性催化剂，其含Mo为5.6wt％、Ni为0.7wt％、P/Mo原子比为0.087。催化剂使用量以重质烃类进料总重为基准为0.024wt％。
催化裂化装置所使用的催化剂为RHZ200(中国石化集团公司齐鲁石化公司催化剂厂生产)。催化裂化装置操作条件为温度为505℃，压力为0.13MPa，剂油重量比为5.5，油剂接触时间为1.2秒。
使用的原料油性质见表1，流程图见图1。
固定床加氢处理的操作条件如下温度为393℃；压力为15.4MPa；氢油体积比为758；空速为0.30h-1；循环氢纯度为95v％。
悬浮床的反应条件如下温度为405℃；压力为16.0MPa；氢油体积比为1000；循环氢纯度为95v％。
渣油原料1的分配重量比例为固定床进料∶悬浮床进料＝3∶7；减压馏分油13进入固定床加氢单元4与FCC单元18的重量比为6∶4；重循环油23进入常减压分馏单元11与悬浮床单元9的重量比为4∶6。
在上述实验条件下，本发明技术方案中气体、粗汽油、粗柴油以及减压渣油的产率见表2。
比较例1图2为本发明比较例流程示意图原料渣油1与氢气2混合后进入渣油固定床加氢处理单元4，经分馏后得到富氢气体5、汽油馏分6、柴油馏分7以及常压渣油8，所述常压渣油8进入FCC单元18进行处理，生成的干气19、液化气20、粗汽油21、粗柴油22和催化裂化油浆24出装置，重循环油23进入固定床加氢处理单元，催化裂化油浆24未再进行其他转化，物料衡算时按未转化油计算。
本试验所用原料渣油同实施例1。
原料渣油进行加氢处理，固定床加氢装置装填的加氢催化剂以及装置操作条件同实施例1。
反应器的液体流出物进入常压塔进行常压分馏。
加氢常渣直接进行催化裂化，催化裂化装置使用的催化剂以及装置操作条件同实施例1。
比较例1加工渣油的产品分布见表2。
表1原料油主要性质
表2实施例1与比较例1的产品分布
由表2可以看出本发明组合工艺的轻油收率较比较例1中的现有工艺的轻油收率高出8.0wt％，而未转化油和焦炭的收率分别低5.0wt％和0.8wt％。
实施例2在渣油固定床和渣油悬浮床加氢试验装置上，配上小型提升管式催化裂化装置以及连续分馏装置进行试验，流程图见图1。固定床加氢处理单元装填抚顺石油化工研究院开发的全系列渣油加氢处理催化剂进行渣油加氢处理试验。各反催化剂的装填情况为一反自上而下装填CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN6，装填比例(V)为1∶1.5∶2.2∶2.4∶13，二反自上而下装填FZC-301，两个反应器的装填比例(V)为50∶50。上述CEN-2、CEN4、FZC-16、CEN-5、CEN-6催化剂是由抚顺石油化工研究院中试基地生产，FZC-301由齐鲁石化公司第一化肥厂生产。以沙特渣油为原料，原料油的主要性质列于表3。
而悬浮床渣油加氢试验装置所采用的催化剂及其用量同实施例1。
催化裂化装置所使用的催化剂同实施例1，其操作条件为温度为508℃，压力为0.13MPa，剂油重量比为5.8，油剂接触时间为1.5秒。
固定床加氢处理的操作条件为反应压力14.0MPa，反应温度393℃，氢油比为650(v/v)，液时体积空速0.235h-1(对渣油原料)。
悬浮床的反应条件如下温度为415℃，压力为16.0MPa，氢油体积比为1000，循环氢纯度为95v％。
原料油的分配重量比例为固定床进料∶悬浮床进料＝7∶3；减压馏分油13分别进入固定床单元4与FCC单元18的重量比为8∶2；重循环油23进入常减压分馏单元11与悬浮床单元9的重量比为6∶4；在上述实验条件下，本发明加工渣油的物料平衡见表4。
实施例3在渣油固定床和渣油悬浮床加氢试验装置上，配上小型提升管式催化裂化装置以及连续分馏装置进行试验，流程图见图1。固定床加氢处理单元催化剂装填方案同实施例2，原料油同实施例2。
而悬浮床渣油加氢试验装置所采用的催化剂及其用量同实施例1。
催化裂化装置所使用的催化剂同实施例1，其操作条件同实施例2。
固定床加氢处理的操作条件同实施例2。
悬浮床的反应条件同实施例2。
原料油的分配重量比例为固定床进料∶悬浮床进料＝7∶3；减压馏分油13分别进入固定床单元4与FCC单元18的重量比为8∶2；重循环油23全部进入悬浮床单元9。
在上述实验条件下，本发明方法加工渣油的物料平衡见表4。
比较例2比较例2所用装置同比较例1，原料渣油，固定床加氢装置装填的加氢催化剂以及操作条件，催化裂化装置使用的催化剂以及操作条件均同实施例2。
比较例2的产品分布见表4。
表3原料油主要性质
表4实施例2的物料平衡
由表4可以看出，本发明组合工艺的实施例2和3与比较例2中的现有工艺相比较，轻油收率分别高出6.57wt％和4.27wt％，而未转化油收率分别低4.5wt％和2.2wt％，焦炭产率分别低2.2wt％和2.2wt％。
权利要求
1.一种渣油处理方法，包括以下步骤A、渣油原料的一部分进入固定床加氢处理单元，在氢气和加氢催化剂存在下进行反应，分离液相产物得到轻质产品和加氢常渣；B、步骤A中所述的加氢常渣进入FCC单元进行裂化反应，得到气相、粗汽油、粗柴油、循环油和油浆；C、剩余部分的渣油原料与至少部分所述的FCC循环油混合后进入悬浮床加氢处理单元进行处理，所得液相产物与剩余部分FCC循环油进入常减压蒸馏单元进行分馏，得到轻质产品、减压馏分油和减压渣油，所述减压馏分油分别进入固定床加氢处理单元和FCC单元进行处理；其中所述原料渣油进入固定床加氢处理单元与悬浮床加氢处理单元的重量比为1∶9～7∶3；所述减压馏分油进入固定床加氢处理单元和催化裂化单元的比例为2∶8～9∶1；所述FCC循环油进入常减压分馏单元的比例为重循环油总量的0～90wt％。
2.根据权利要求1所述的渣油处理方法，所述原料渣油进入固定床加氢处理单元与悬浮床加氢处理单元的重量比为3∶7～6∶4，所述减压馏分油进入FCC单元与固定床加氢处理单元的重量比为3∶7～7∶3，所述FCC循环油进入常减压分馏单元的比例为重循环油总量的40wt％～60wt％。
3.根据权利要求1或2所述的渣油处理方法，所述固定床加氢处理单元的操作条件为绝对压力10MPa～25MPa，温度为300℃～450℃，液时体积空速0.1h-1～5.0h-1，氢油体积比为100～5000。
4.根据权利要求1或2所述的渣油处理方法，所述悬浮床加氢处理单元的反应条件为反应温度为370℃～500℃，反应压力为8.0MPa～20.0MPa，液时体积空速为0.5h-1～5h-1，氢油体积比为500～2000。
5.根据权利要求1或2所述的渣油处理方法，所述FCC单元的操作条件为温度为450℃～580℃，剂油重量比5～25，与催化剂接触时间0.1秒～10秒；压力0.1MPa～0.5MPa。
6.根据权利要求1或2所述的渣油处理方法，所述悬浮床加氢过程使用催化剂，或不使用催化剂，所述催化剂包括油溶性催化剂和水溶性催化剂。
7.根据权利要求6所述的渣油处理方法，当使用催化剂时，所述催化剂的使用量以重质烃类进料总重为基准为0.01wt％～0.5wt％。
全文摘要
本发明公开了一种渣油处理方法。该方法包括首先原料渣油的一部分进入固定床加氢单元进行处理，得到的加氢常渣进入FCC单元进行裂化，至少部分FCC循环油与剩余部分原料混合后进入悬浮床加氢单元进行处理，所得液相产物与作为活化剂的剩余部分FCC循环油进入常减压蒸馏单元进行分馏，所得减压馏分油分别循环至固定床加氢单元和FCC单元进行处理。与现有技术相比，本方法不但增加了目前渣油加氢装置处理进料的灵活性，而且也提高了催化裂化装置的处理能力和总液体收率，同时能够明显提高馏分油的收率。
文档编号C10G69/00GK1769393SQ20041005070
公开日2006年5月10日 申请日期2004年10月29日 优先权日2004年10月29日
发明者韩照明, 耿新国, 吴锐, 李洪广, 彭派 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院