专利名称：轻油组合物及其制造方法
技术领域：
本发明涉及轻油组合物及其制造方法。
背景技术：
目前为止，作为轻油的基材，已知对将原油进行常压蒸馏得到的直馏轻油或直馏煤油实施氢化精制处理、氢化脱硫处理的轻油基材。在现有的轻油中，使用上述基材的1种或2种以上，此外根据需要还配合十六烷值提高剂、清洁剂等(例如参照《燃料工学概论》、小西诚一著、裳华房、1991年3月发行、第136～144页)。
发明内容
近年来，从环境问题的观点出发，希望改善作为内燃机车用燃料的轻油的性状。更具体地说，从减轻环境负荷的观点出发，要求降低作为内燃机车用燃料的轻油中的硫分含量和芳香族成分含量，而且从地球温暖化问题的观点出发，进一步要求能对燃料消费的提高作出贡献的燃料性状。
这里，为了降低环境负荷，优选在轻油基材的制造工序中引入脱芳香族成分处理，使轻油基材所含的芳香族成分(最大为40容量％左右、平均为20容量％左右)减少。但是，用氢化精制处理装置或氢化脱硫处理装置等现有设备使该芳香族成分充分减少并不容易，而且为了获得所需要的轻油基材，精制成本会显著增加。
一般而言，煤油基材比轻油基材的芳香族成分含量低(最大为30容量％左右、平均为15容量％左右)，因此通过将煤油基材与轻油基材混合，可以使芳香族成分含量降低一定程度。但是，这样得到的轻油组合物的密度低，是非常轻质的，有可能导致燃料消费的恶化或输出功率的降低。而且该轻油组合物的粘性低，从燃料喷射泵等的润滑性方面出发，也很难说是优选的。
另一方面，作为几乎不含芳香族成分的基材，包括以天然气、沥青成分、煤等为原料的合成轻油和合成煤油。但是，由于这些基材的主体是石蜡成分，其使用时担心产生低温始动时的蜡成分的析出。此外，从对燃料喷射系统中使用的部件的影响方面出发，认为在轻油中含有一定程度的芳香族成分反而优选。因此，在将合成基油和/或合成煤油与其他基材并用时，其配合比例有时受到限制。
在由分子中具有氧原子的化合物构成的基材(含氧系基材)的情况下，也存在与合成轻油等同样的问题。此外，对于含氧系基材，被指出有涉及作为燃烧副产物的醛的排出的问题、对发动机构成部件的影响等。
这样，由于现有的轻油基材均是利弊各半，因此使用这些基材设计出能够同时实现环境负荷的减轻和燃料消费的提高的轻油是非常困难的。因此，充分满足上述要求性能的市售的柴油燃料尚未得到，而且对于其制造方法的研究也没有充分进行。
本发明是鉴于这种实际情况而提出，其目的在于提供作为柴油燃料使用时能够以高水准均衡实现环境负荷的减轻和燃料消费的提高的轻油组合物及其制造方法。
为了解决上述课题，本发明的轻油组合物的特征在于其含有20容量％以上的深度氢化精制轻油，轻油组合物的硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，2环以上的芳香族成分含量为1容量％以下，环烷烃成分(naphthene)含量为30容量％以上，15℃的密度为820～840kg/m3，10％馏出温度为250℃以下，90％馏出温度为320℃以下，其中所述深度氢化精制轻油通过在氢化催化剂的存在下对硫分含量为5～10质量ppm且沸点范围为150～380℃的氢化精制油进一步进行氢化处理而得到，其90％馏出温度为200～380℃，15℃的密度为780～870kg/m3，硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，环烷烃成分含量为30容量％以上。
根据本发明，通过使用上述特定的深度氢化精制轻油(以下简称为“深度氢化精制轻油”)，可以容易并且确实地控制轻油组合物总体的硫分含量、芳香族成分含量、环烷烃成分含量、密度和蒸馏性状的全部。此外，通过使轻油组合物中含有20容量％以上该深度氢化精制轻油，使轻油组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度、90％馏出温度分别在上述范围内，实现了满足作为将来型柴油燃料要求的性状，是可以以高水准均衡地实现环境负荷的减轻和燃料消费的提高双赢的轻油组合物。
在本发明的轻油组合物中，优选还含有选自氢化分解轻油、氢化分解煤油、氢化精制煤油、合成轻油和合成煤油的至少一种。
此外，在本发明的轻油组合物中，优选该组合物的终点为350℃以下，十六烷值为55以上，十六烷指数为52以上，40℃的动粘度为2～4mm2/s，HFRR磨耗痕径为400μm以下，流动点为-7.5℃以下。
此外，本发明的轻油组合物的制造方法，其特征在于，包括第1工序在氢化催化剂的存在下对硫分含量为5～10质量ppm且沸点范围为150～380℃的氢化精制油进一步进行氢化处理，得到90％馏出温度为200～380℃，15℃的密度为780～870kg/m3，硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，环烷烃成分含量为30容量％以上的深度氢化精制轻油，以及第2工序将深度氢化精制轻油与从氢化分解轻油、氢化分解煤油、氢化精制煤油、合成轻油和合成煤油中选取的至少1种混合，得到含有20容量％以上深度氢化精制轻油，硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，2环以上的芳香族成分含量为1容量％以下，环烷烃成分含量为30容量％以上，15℃的密度为820～840kg/m3，10％馏出温度为250℃以下，90％馏出温度为320℃以下的轻油组合物。
根据上述制造方法，使用上述特定的深度氢化精制轻油，通过进一步在该深度氢化精制轻油中混合上述特定的基材，可以容易且确实地得到深度氢化精制轻油的含量以及轻油组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度、90％馏出温度分别在上述范围内的本发明的轻油组合物。
在本发明的轻油组合物的制造方法中，优选使第2工序中得到的轻油组合物的终点为350℃以下，十六烷值为55以上，十六烷指数为52以上，40℃的动粘度为2～4mm2/s，HFRR磨耗痕径为400μm以下，流动点为-7.5℃以下。
图1为表示实施例中使用的扫描型迁移率(mobility)粒径分析装置的简要结构图。
具体实施例方式
以下对本发明优选的实施方式进行详细说明。
本发明的轻油组合物，如上所述，其特征在于以组合物总量为基准含有20容量％以上的深度氢化精制轻油，轻油组合物的硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，2环以上的芳香族成分含量为1容量％以下，环烷烃成分含量为30容量％以上，15℃的密度为820～840kg/m3，10％馏出温度为250℃以下，90％馏出温度为320℃以下，其中所述深度氢化精制轻油的90％馏出温度为200～380℃，15℃的密度为780～870kg/m3，硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，环烷烃成分含量为30容量％以上。该深度氢化精制轻油通过在氢化催化剂的存在下对硫分含量为5～10质量ppm且沸点范围为150～380℃的氢化精制油进一步进行氢化处理而得到。
用于制造深度氢化精制轻油的氢化精制油如果是硫分含量和沸点范围在上述范围内的石油系烃的氢化精制油，则并无特别限制，例如可以使用将规定的原料油进行氢化精制处理和/或氢化脱硫处理的氢化精制油。作为氢化精制油的原料油，可以列举从常压蒸馏装置得到的直馏轻油、用减压蒸馏装置对从常压蒸馏装置得到的直馏重质油或残渣油进行处理得到的减压轻油、对减压重质轻油或脱硫重油进行接触分解或氢化分解得到的接触分解轻油和氢化分解轻油、将这些石油系烃进行氢化精制得到的氢化精制轻油或氢化脱硫轻油等。
上述原料油的氢化精制条件如果制备的氢化精制油的90％馏出温度、15℃的密度、硫分含量、芳香族成分和环烷烃成分含量分别在上述范围内，则并无特别限制，但优选处理温度300～380℃、氢压力3～8MPa、LHSV0.3～2h-1、氢/油比100～500NL/L。此外，作为用于氢化精制的催化剂，可以使用一般的氢化脱硫用催化剂。作为该氢化脱硫催化剂的活性金属种，通常使用6A族和8族的金属(Co-Mo、Ni-Mo、Co-W、Ni-W)的硫化物，此外，作为载体，使用以氧化铝为主成分的多孔无机氧化物。
通过在氢化催化剂的存在下对上述氢化精制油进一步进行氢化处理，可以得到本发明所涉及的深度氢化精制轻油。
用于该氢化处理的装置的构成并无特别限制，可以是具有1个反应塔的氢化处理装置，或者是将多个反应塔组合的氢化处理装置。此外，在具备多个反应塔的装置的情况下，可以在相邻设置的2个反应塔之间进行氢的追加注入。此外，氢化处理装置可以具备用于气液分离操作、硫化氢除去操作的设备。
氢化处理装置的反应方式优选为固定床方式。氢的流通方式相对于氢化精制油可以是对向流、并行流的任何一种。此外，在具备多个反应塔的装置的情况下，可以将对向流和并行流组合。作为一般的流通方式，包括下流的气液双并行流方式。以除去反应热或增加氢分压为目的，在反应塔的中段可以注入氢气作为骤冷气。
如果得到的深度氢化精制轻油的15℃的密度、硫分含量、芳香族成分和环烷烃成分含量分别在上述范围内，则对氢化处理条件并无特别限制，但反应温度优选为170～320℃，更优选为175～300℃，进一步优选为180～280℃。此外，氢压力优选为2～10MPa，更优选为2.5～8MPa，进一步优选为3～7MPa。此外，LHSV优选为0.1～2h-1，更优选为0.2～1.5h-1，进一步优选为0.3～1.2h-1。此外，氢/油比优选为100～800NL/L，更优选为150～600NL/L，进一步优选为150～500NL/L。反应温度越是低温越对氢化反应有利，但对脱硫反应而言并不优选。此外，氢压力和氢/油比越高越促进氢化反应、脱硫反应，但如果过分高，在经济上是不优选的。此外，LHSV越低越对反应有利，但如果过分低，则需要非常大的反应塔容积，因此在设备成本方面是不优选的。
此外，作为氢化处理中使用的氢化催化剂，可以列举例如在多孔载体上载有氢化活性金属的氢化催化剂。作为氢化催化剂的多孔载体，可以使用多孔无机氧化物，具体可以列举氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅、沸石等。这些多孔载体可以单独使用1种，也可以2种以上组合使用，但优选由选自氧化钛、氧化锆、氧化硼、二氧化硅和沸石中的至少1种与氧化铝构成。多孔载体的制造方法并无特别限制，例如可以通过使用与多孔载体的构成元素对应的各种溶胶、盐化合物等状态的原料，采用任意的调制法进行调制。或者，可以在调制二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化锆、氧化铝-氧化钛、二氧化硅-氧化钛、氧化铝-氧化硼等复合氢氧化物或复合氧化物后，以其原本的状态或适当的溶液状态添加氧化铝凝胶或其他氢氧化物，调制多孔载体。氧化铝和其他氧化物占多孔载体的比例是任意的，但氧化铝的比例优选为90％以下，更优选为60％以下，进一步优选为40％以下。
沸石为结晶性铝硅酸盐。更具体地说，可以列举八面沸石、五面沸石、丝沸石等，其中优选八面沸石、丝沸石，更优选Y型、β型的八面沸石、丝沸石。这些沸石可以通过规定的水热处理和/或酸处理使其超稳定化而使用，或者对沸石中的氧化铝含量进行调制而使用。特别当使用Y型的沸石时，优选使用超稳定化的沸石。在通过水热处理而超稳定化的沸石中，除了本来的20以下的微孔结构(微细孔)以外，还在20～100的范围内形成新的细孔。水热处理条件可以使用公知的条件。
此外，作为氢化催化剂的活性金属，优选从8族金属中选取的至少1种金属，更优选从Ru、Rd、Ir、Pd和Pt中选取的至少1种，进一步优选Pd和/或Pt。活性金属可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。作为活性金属的组合，可以列举Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Ru、Ir-Pd、Ir-Rh、Ir-Ru、Pt-Pd-Rh、Pt-Rh-Ru、Ir-Pd-Rh、Ir-Rh-Ru等。作为金属源，可以使用一般的无机盐、络合物盐化合物。对活性金属的载附量无特别限制，合计金属量相对于氢化催化剂总量优选为0.1～10质量％，更优选为0.15～5质量％，进一步优选为0.2～3质量％。
作为活性金属在多孔载体上的载附方法，也可以使用浸渍法、离子交换法等通常在氢化催化剂中使用的载附方法的任何一种方法。此外，当载附多种金属时，可以使用混合溶液同时载附，或者使用单独溶液逐次载附。金属溶液可以为水溶液，也可以使用有机溶剂。活性金属在多孔载体上的载附可以在多孔载体的全部调制工序结束后进行，或者在多孔载体调制的中间工序中，在将活性金属载附到适当的氧化物、复合氧化物、沸石等上后，进行凝胶调和工序、加热压缩、混炼等工序。
优选在氢气流下对氢化催化剂实施预还原处理后供给到氢化处理。例如，通过边使含有氢的气体流通边按照规定的顺序在200℃以上进行加热，可以将催化剂上的活性金属充分还原，可以使高水准的氢化活性得到体现。
通过上述氢化处理得到的本发明的深度氢化精制轻油的90％馏出温度(以下有时称为“T90”)，为了抑制对于与过度的蒸馏性状的轻质化相伴的运转性能的不良影响，如上所述必须为200℃以上，优选为210℃以上，更优选为220℃以上，进一步优选为230℃以上，特别优选为240℃以上。此外，从抑制由引擎排出的粒子状物质(ParticulateMatter、PM)增加的观点出发，该T90如上所述必须为380℃以下，优选为370℃以下，更优选为360℃以下，进一步优选为350℃以下，特别优选为340℃以下。这里，所谓90％馏出温度(T90)是指按照JIS K 2254《石油制品-蒸馏试验方法》测定的值。
此外，从确保发热量的观点出发，本发明的深度氢化精制轻油在15℃的密度如上所述必须为780kg/m3以上，优选为790kg/m3以上，更优选为800kg/m3以上。此外，从减少NOX、PM排出量的方面出发，该密度如上所述必须为870kg/m3以下，优选为860kg/m3以下，更优选为850kg/m3以下，进一步优选为840kg/m3以下。这里所谓的密度是指按照JIS K 2249《原油和石油制品的密度试验方法以及密度-质量-容量换算表》测定的密度。
此外，从减少从引擎排出的有害排气成分和提高排气后处理装置的性能的观点出发，本发明的深度氢化精制轻油的硫分含量如上所述必须为5质量ppm以下，优选为3质量ppm以下，更优选为2质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下。这里所谓的硫分含量是指按照JIS K 2541《硫分试验方法》测定的以轻油组合物总量基准的硫分的质量含量。
此外，本发明的深度氢化精制轻油的环烷烃成分含量如上所述必须为30容量％以上，优选为32容量％以上，更优选为35容量％以上。通过使深度氢化精制轻油的环烷烃成分含量在上述范围内，可以容易且确实地实现本发明轻油组合物中规定的性状。这里所谓的环烷烃成分含量是指按照ASTM D2786“Standard Test Method for Hydrocarbon TypesAnalysis of Gas-Oil Saturates Fractions by High Ionizing MassSpectrometry”测定的环烷烃成分的容量百分率(容量％)。
此外，本发明的深度氢化精制轻油的芳香族成分含量如上所述必须为10容量％以下，优选为8容量％以下，更优选为5容量％以下。通过使深度氢化精制轻油的芳香族成分含量在上述范围内，可以容易且确实地实现本发明轻油组合物中规定的性状。这里所谓的芳香族成分含量是指按照社团法人石油学会发行的石油学会志JPI-5S-49-97《烃型试验法-高速液相色谱法》测定的芳香族成分含量的容量百分率(容量％)。
通过使用具有上述构成的深度氢化精制轻油，可以容易且确实地控制轻油组合物整体的硫分含量、芳香族成分含量和密度的全部，可以高效且确实地得到本发明的轻油组合物。
这里，如果组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度和90％馏出温度分别在上述范围内，本发明的轻油组合物可以只由本发明的深度氢化精制轻油构成，此外可以含有深度氢化精制轻油以外的成分，但深度氢化精制轻油的含量必须为20容量％以上。当不含有深度氢化精制轻油时以及深度氢化精制轻油的含量不足20容量％时，无法同时实现环境负荷的减轻和燃料消费的提高。此外，出于同样的理由，本发明的深度氢化精制轻油的含量优选为30容量％以上，更优选为40容量％以上，进一步优选为50容量％以上。
本发明的轻油组合物的硫分含量如上所述必须为5质量ppm以下，优选为3质量ppm以下，更优选为2质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下。如果该硫分含量超过5质量ppm，环境负荷的减轻效果不足。这里所谓的硫分含量是指按照JIS K 2541《硫分试验方法》测定的以轻油组合物总量为基准的硫分含量。
此外，从减轻环境负荷的观点出发，本发明的轻油组合物的芳香族成分含量如上所述必须为10容量％以下，优选为8容量％以下，更优选为5容量％以下。
此外，该芳香族成分中2环以上的芳香族成分含量必须为1容量％以下，优选为0.8容量％以下，更优选为0.5容量％以下。如果该芳香族成分含量和该2环以上的芳香族成分含量分别超过上述上限值，排气中的NOX、PM排出量增加，环境负荷的减轻效果不足。这里所谓的芳香族成分含量和2环以上的芳香族成分含量是指按照社团法人石油学会发行的石油学会志JPI-5S-49-97《烃型试验法-高速液相色谱法》测定的芳香族成分含量和2环以上的芳香族成分含量的容量百分率(容量％)。
此外，从燃料消费和输出功率改善方面出发，本发明的轻油组合物的环烷烃成分含量如上所述必须为30容量％以上，优选为32容量％以上，更优选为35容量％以上。这里所谓的环烷烃成分含量是指按照ASTMD2786“Standard Test Method for Hydrocarbon Types Analysis ofGas-Oil Saturates Fractions by High Ionizing Mass Spectrometry”测定的环烷烃成分的容量百分率(容量％)。
此外，从燃料消费率和加速性方面出发，本发明的轻油组合物在15℃的密度如上所述必须为820kg/m3以上，优选为822kg/m3以上，更优选为825kg/m3以上。此外，从降低排出气体中PM浓度的方面出发，该密度必须为840kg/m3以下，优选为837kg/m3以下，更优选为835kg/m3以下。这里所谓的密度是指按照JIS K 2249《原油和石油制品的密度试验方法以及密度-质量-容量换算表》测定的密度。
在本发明的轻油组合物中，作为蒸馏性状，10％馏出温度必须为250℃以下，优选为240℃以下，更优选为230℃以下，进一步优选为225℃以下，最优选为220℃以下。10％馏出温度如果超过上述上限值，排气性能恶化。此外，10％馏出温度优选为160℃以上，更优选为170℃以上，进一步优选为180℃以上。10％馏出温度如果不满足上述下限值，引擎输出功率或高温时的始动性恶化。
此外，本发明的轻油组合物的90％馏出温度必须为320℃以下，优选为317℃以下，更优选为315℃以下，进一步优选为312℃以下，最优选为310℃以下。如果90％馏出温度超过上述上限值，存在PM或微小粒子的排出量增加的倾向。此外，90％馏出温度优选为270℃以上，更优选为275℃以上，进一步优选为280℃以上。
如果10％馏出温度和90％馏出温度在上述范围内，则对本发明的轻油组合物的蒸馏性状没有特别限制，但50％馏出温度优选为310℃以下，更优选为300℃以下，进一步优选为295℃以下，特别优选为290℃以下。如果50％馏出温度超过上述上限值，存在排气性能恶化的倾向。此外，50％馏出温度优选为240℃以上，更优选为245℃以上，进一步优选为250℃以上，特别优选为255℃以上，最优选为260℃以上。如果50％馏出温度不满足上述下限值，存在引擎输出功率或高温时的始动性恶化的倾向。
此外，本发明的轻油组合物的95％馏出温度优选为290℃以上，更优选为295℃以上。此外，本发明的轻油组合物的终点优选为300℃以上，更优选为305℃以上。如果95％馏出温度和终点分别不满足上述下限值，则燃料消费提高效果变得不足，存在引擎输出功率降低的倾向。此外，95％馏出温度优选为340℃以下，更优选为335℃以下，进一步优选为330℃以下。终点优选为350℃以下，更优选为345℃以下，进一步优选为340℃以下。如果95％馏出温度和终点分别超过上述上限值，则存在PM或微小粒子的排出量增加的倾向。
这里所谓的10％馏出温度、50％馏出温度、90％馏出温度、95％馏出温度和终点均是指按照JIS K 2254《石油制品-蒸馏试验方法》测定的值。
此外，从将排出气体中的NOX、PM和醛类的浓度抑制在低水平方面出发，本发明的轻油组合物的十六烷值优选为55以上，更优选为57以上。这里所谓的十六烷值是指按照JIS K 2280《石油制品-燃料油-辛烷值和十六烷值试验方法以及十六烷指数计算方法》的《7.十六烷值试验方法》测定的十六烷值。
从将排出气体中的NOX、PM和醛类的浓度抑制在低水平方面出发，本发明的轻油组合物的十六烷指数优选为52以上，更优选为53以上，进一步优选为55以上。这里所谓的十六烷指数是指按照JIS K 2280《石油制品-燃料油-辛烷值和十六烷值试验方法以及十六烷指数计算方法》的《8.4使用变量方程式的十六烷指数的计算方法》计算的值。上述JIS规格中的十六烷指数通常对于添加了十六烷值提高剂的轻油组合物不适用，但本发明的轻油组合物如后所述可以含有十六烷值提高剂，在这种情况下，对于添加了十六烷值提高剂的轻油组合物也适用上述《8.4使用变量方程式的十六烷指数的计算方法》，将用该计算方法算出的值表示为十六烷指数。
此外，本发明的轻油组合物在40℃的动粘度优选为2mm2/s以上，更优选为2.2mm2/s以上，进一步优选为2.4mm2/s以上。当该动粘度不足2mm2/s时，存在燃料喷射泵侧的燃料喷射时期控制变得困难的倾向，而且有可能损害燃料喷射泵的各部的润滑性。此外，该动粘度优选为4mm2/s以下，更优选为3.8mm2/s以下，进一步优选为3.6mm2/s以下。如果该动粘度超过4mm2/s，由于喷射系统内部的阻抗增加，喷射系统变得不稳定，存在排出气体中的NOX、PM的浓度升高的倾向。这里所谓的动粘度是指按照JIS K 2283《原油和石油制品-动粘度试验方法和粘度指数计算方法》测定的动粘度。
本发明的轻油组合物的润滑性能可以以HFRR磨耗痕径(WS1.4)作为指标表示。本发明的轻油组合物的HFRR磨耗痕径优选为400μm以下，更优选为390μm以下，进一步优选为380μm以下。当HFRR磨耗痕径超过400μm时，特别是在搭载了分配型喷射泵的柴油引擎中，引起运转中的泵的驱动扭矩增加、泵各部的磨耗增加，不仅排气性能、微小粒子性能恶化，而且有可能使引擎自身受到破坏。此外，在可以高压喷射的电子控制式燃料喷射泵中，也担心滑动面等的磨耗。这里所谓的HFRR磨耗痕径是指按照社团法人石油学会发行的石油学会规格JPI-5S-50-98《轻油-润滑性试验方法》测定的值。
此外，从低温始动性乃至低温运转性的观点以及维持电子控制式燃料喷射泵中喷射性能的观点出发，本发明的轻油组合物的流动点优选为-7.5℃以下，更优选为-15℃以下，进一步优选为-20℃以下。这里所谓的流动点是指按照JIS K 2269《原油和石油制品的流动点以及石油制品浊点试验方法》测定的流动点。
此外，本发明的轻油组合物的灰分含量优选为不足0.01质量％。如果灰分含量为0.01质量％以上，灰分相对于燃料喷射系统成为夹杂物，有可能阻碍性能。这里所谓的灰分含量是指按照JIS K 2272《原油和石油制品的灰分以及硫酸灰分试验方法》测定的以轻油组合物总量基准的灰分的质量含量。
此外，对于本发明的轻油组合物的网眼堵塞点并无特别限定，优选为-5℃以下，更优选为-8℃以下，进一步优选为-12℃以下，最优选为-19℃以下。这里所谓的网眼堵塞点是指按照JIS K 2288《轻油-网眼堵塞点试验方法》测定的网眼堵塞点。
此外，在本发明的轻油组合物中，从贮藏稳定性方面出发，氧化稳定性试验后的全部不溶解成分优选为2.0mg/100mL以下，更优选为1.0mg/100mL以下，进一步优选为0.5mg/100mL以下，进一步优选为0.3mg/100mL以下，最优选为0.1mg/100mL以下。这里所谓的氧化稳定性试验是指按照ASTM D2274-94，在95℃、氧起泡下、16小时的条件下实施的试验。此外，这里所谓的氧化稳定性试验后的全部不溶解成分是指按照上述氧化稳定性试验测定的值。
此外，在本发明的轻油组合物中，从贮藏稳定性、与部件的适合性方面出发，上述氧化稳定性试验后的过氧化物值优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为2质量ppm以下，特别优选为1质量ppm以下。这里所谓的过氧化物值是指按照石油学会规格JPI-5S-46-96测定的值。
在本发明的轻油组合物中，为了降低全部不溶解成分或过氧化物值，可以适当添加后述的抗氧剂或金属钝化剂等添加剂。
此外，对本发明的轻油组合物的电导率并无特别限定，从安全性方面出发，优选为50pS/m以上。这里所谓的电导率是指按照JIS K 2276《石油制品-航空燃料油试验方法》测定的值。为了改善电导率，在本发明的轻油组合物中可以适当添加后述的抗静电剂等。
在本发明中，如果得到的轻油组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度和90％馏出温度分别在上述范围内，可以配合上述深度氢化精制轻油以外的轻油基材。具体地说，可以使用从原油的常压蒸馏装置得到的直馏轻油或用减压蒸馏装置对从常压蒸馏装置得到的直馏重质油、残渣油进行处理得到的减压轻油；根据硫分含量用氢化精制装置对上述轻油进行氢化处理得到的氢化精制轻油；在比氢化精制更严格的条件下以一阶段或多阶段进行氢化脱硫得到的氢化脱硫轻油；将上述各种轻油基材氢化分解得到的氢化分解轻油等。在以下的说明中，为了方便起见，将这些轻油基材称为“其他轻油基材”。
对其他轻油基材的性状并无特别限制，但为了容易且确实实现本发明轻油组合物的目的性状，优选具有后述的特定性状。
即，其他轻油基材的T90优选为200℃以上，更优选为210℃以上，进一步优选为220℃以上，进一步优选为230℃以上，最优选为240℃以上。此外，该T90优选为380℃以下，更优选为370℃以下，进一步优选为360℃以下，进一步优选为350℃以下，最优选为340℃以下。
此外，其他轻油基材的15℃的密度优选为780kg/m3以上，更优选为790kg/m3以上，进一步优选为800kg/m3以上。此外，该密度优选为870kg/m3以下，更优选为860kg/m3以下，进一步优选为850kg/m3以下，进一步优选为840kg/m3以下。
此外，其他轻油基材的硫分含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为3质量ppm以下。
此外，对上述轻油基材的芳香族成分含量并无特别限制，但优选为20容量％以下，更优选为15容量％以下，进一步优选为10容量％以下。
本发明的轻油组合物中其他轻油基材的含量，如果深度氢化精制轻油的含量为20容量％以上且轻油组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度和90％馏出温度分别在上述范围内，则可以根据作为市售燃料油的实用性能(例如低温流动性能、润滑性能)适当设定。为了进一步提高环境负荷减轻效果和燃料消费的提高效果的双赢，该轻油基材的配合量优选为5容量％以上，更优选为10容量％以上，进一步优选为15容量％以上。此外，该配合量优选为80容量％以下，更优选为70容量％以下，进一步优选为60容量％以下。
此外，在本发明中，如果深度氢化精制轻油的含量以及轻油组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度和90％馏出温度分别在上述范围内，则可以在轻油组合物中配合合成轻油。
本发明所涉及的合成轻油，是指以天然气、沥青成分、煤等为原料，通过使其化学合成而得到的合成轻油。作为化学合成方法，包括间接液化法、直接液化法等，作为代表性的合成方法，可以列举费-托合成法，但本发明中使用的合成轻油并不受这些制造方法的限定。合成轻油一般以饱和烃类为主成分，具体地说，由正链烷烃类、异链烷烃类、萘类构成。即，合成轻油一般几乎不含有芳香族成分。
为了容易且确实地实现本发明的轻油组合物的目的性状，优选合成轻油具有下述的特定性状。
即，合成轻油的15℃的密度优选为720kg/m3以上，更优选为730kg/m3以上，进一步优选为740kg/m3以上，进一步优选为750kg/m3以上。此外，该密度优选为840kg/m3以下，更优选为830kg/m3以下，进一步优选为820kg/m3以下，进一步优选为810kg/m3以下。
此外，合成轻油的硫分含量优选为5质量ppm以下，更优选为3质量ppm以下，进一步优选为2质量ppm以下，进一步优选为1质量ppm以下。
只要深度氢化精制轻油的含量以及轻油组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度和90％馏出温度分别在上述范围内，本发明所涉及的合成轻油的配合量可以根据作为市售燃料油的实用性能(例如低温流动性能、润滑性能)适当设定。为了进一步提高环境负荷减轻效果和燃料消费的提高效果的双赢，优选为2容量％以上，更优选为5容量％以上。此外，该配合量优选为30容量％以下，更优选为20容量％以下，进一步优选为10容量％以下。
此外，在本发明中，如果深度氢化精制轻油的含量以及轻油组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度和90％馏出温度分别在上述范围内，可以配合煤油基材。
作为该煤油基材，可以使用通过原油的常压蒸馏得到的直馏煤油；将通过直馏原油的常压蒸馏得到的轻油馏分分解得到的分解煤油；与氢化分解轻油一起制造的氢化分解煤油；将上述煤油馏分氢化精制得到的氢化精制煤油；以天然气、沥青成分、煤等为原料的合成煤油等。
此外，作为煤油基材，也可以使用使硫分含量或芳香族成分含量极少的实施了高度氢化精制的深度氢化精制煤油。
这些煤油基材的性状并无特别限制，但为了容易且确实地实现本发明的轻油组合物的目的性状，优选具有下述的特定性状。
即，煤油基材的T90优选为140℃以上，更优选为145℃以上，进一步优选为150℃以上。此外，该T90优选为280℃以下，更优选为270℃以下，进一步优选为260℃以下。
此外，煤油基材的15℃的密度优选为750kg/m3以上，更优选为760kg/m3以上，进一步优选为770kg/m3以上。此外，该密度优选为820kg/m3以下，更优选为810kg/m3以下，进一步优选为800kg/m3以下。
还有，煤油基材的硫分含量优选为10质量ppm以下，更优选为5质量ppm以下，进一步优选为3质量ppm以下。
此外，对煤油基材的芳香族成分含量并无特别限制，但优选为30容量％以下，更优选为25容量％以下，进一步优选为20容量％以下，进一步优选为15容量％以下，最优选为10容量％以下。
如果深度氢化精制轻油的含量以及轻油组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度和90％馏出温度分别在上述范围内，则本发明所涉及的煤油基材的配合量可以根据作为市售燃料油的实用性能(例如低温流动性能或润滑性能)适当设定。为了进一步提高环境负荷减轻效果和燃料消费的提高效果的双赢，优选为5容量％以上，更优选为10容量％以上。此外，该配合量优选为60容量％以下，更优选为50容量％以下，进一步优选为40容量％以下，进一步优选为30容量％以下。
如上所述，本发明的轻油组合物可以含有深度氢化精制轻油以外的各种基材，但其中优选将深度氢化精制轻油和从氢化分解轻油、氢化分解煤油、氢化精制煤油、合成轻油和合成煤油中选取的至少1种混合作为轻油组合物。通过该基材的组合，可以更容易且确实地控制深度氢化精制轻油的含量以及轻油组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度和90％馏出温度。
此外，在本发明中，为了得到具有所需十六烷值的轻油组合物，可以根据需要适量配合十六烷值提高剂。
作为十六烷值提高剂，可以任意使用作为轻油的十六烷值提高剂已知的各种化合物，可以列举例如硝酸酯或有机过氧化物等。这些十六烷值提高剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
在本发明中，在上述十六烷值提高剂中优选使用硝酸酯。在该硝酸酯中包括硝酸2-氯乙酯、硝酸2-乙氧基乙酯、硝酸异丙酯、硝酸丁酯、硝酸伯戊酯、硝酸仲戊酯、硝酸异戊酯、硝酸伯己酯、硝酸仲己酯、硝酸正庚酯、硝酸正辛酯、硝酸2-乙基己酯、硝酸环己酯、乙二醇二硝酸酯等各种硝酸酯等，特别优选碳原子数为6～8的烷基硝酸酯。
十六烷值提高剂的含量以组合物总量为基准，优选为500质量ppm以上，更优选为600质量ppm以上，进一步优选为700质量ppm以上，进一步优选为800质量ppm以上，最优选为900质量ppm以上。当十六烷值提高剂的含量不足500质量ppm时，无法获得足够的十六烷值提高效果，存在柴油引擎排出气体的PM、醛类以及NOX没有充分减少的倾向。此外，对于十六烷值提高剂的含量的上限值并无特别限定，但以轻油组合物总量为基准，优选为1400质量ppm以下，更优选为1250质量ppm以下，进一步优选为1100质量ppm以下，最优选为1000质量ppm以下。
十六烷值提高剂可以使用按照常规方法合成的物质，也可以使用市售产品。称为十六烷值提高剂的市售品通常是以用适当的溶剂将有利于十六烷值提高的有效成分(即十六烷值提高剂本身)稀释的状态得到的。当使用该市售品调制本发明的轻油组合物时，优选轻油组合物中的该有效成分含量在上述范围内。
在本发明的轻油组合物中，可以根据需要配合上述十六烷值提高剂以外的添加剂，特别优选配合润滑性提高剂和/或清洁剂。
作为润滑性提高剂，可以任意使用例如羧酸系、酯系、醇系和酚系的各润滑性提高剂的1种或2种以上。在这些中，优选羧酸系和酯系的润滑性提高剂。
作为羧酸系的润滑性提高剂，可以列举例如亚油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、十六碳烯酸和上述羧酸的2种以上的混合物。
作为酯系的润滑性提高剂，可以列举甘油的羧酸酯。构成羧酸酯的羧酸可以是1种，也可以是2种以上，作为其具体例，可以列举亚油酸、油酸、水杨酸、棕榈酸、肉豆蔻酸、十六碳烯酸等。
润滑性提高剂的配合量以组合物总量为基准，优选为35质量ppm以上，更优选为50质量ppm以上。如果润滑性提高剂的配合量在上述范围内，可以有效地发挥出所配合的润滑性提高剂的效能，例如在搭载了分配型喷射泵的柴油引擎中，可以抑制运行中泵的驱动扭矩增加，可以使泵的磨耗降低。此外，由于过度添加不能获得与添加量相匹配的效果，因此配合量的上限值以组合物总量为基准，优选为150质量ppm以下，更优选为105质量ppm以下。
作为清洁剂，可以列举亚胺系化合物；聚丁烯基琥珀酸酐与乙烯多胺类合成的聚丁烯基琥珀酰亚胺等链烯基琥珀酰亚胺；季戊四醇等多元醇和聚丁烯基琥珀酸酐合成的聚丁烯基琥珀酸酯等琥珀酸酯；甲基丙烯酸二烷基氨基乙酯、聚乙二醇甲基丙烯酸酯、乙烯基吡咯烷酮等与甲基丙烯酸烷基酯的共聚物等共聚合系聚合物；羧酸和胺的反应生成物等无灰清洁剂等。其中，优选链烯基琥珀酰亚胺和羧酸与胺的反应生成物。这些清洁剂可以单独使用1种或2种以上组合使用。
作为使用链烯基琥珀酰亚胺的例子，包括单独使用平均分子量1000～3000左右的链烯基琥珀酰亚胺的情况和混合使用平均分子量700～2000左右的链烯基琥珀酰亚胺和平均分子量10000～20000左右的链烯基琥珀酰亚胺的情况。
构成羧酸与胺的反应生成物的羧酸可以是1种，也可以是2种以上，作为其具体例，可以列举碳原子数12～24的脂肪酸和碳原子数7～24的芳香族羧酸等。碳原子数12～24的脂肪酸包括亚油酸、油酸、棕榈酸、肉豆蔻酸等，但并不限于这些脂肪酸。此外，碳原子数7～24的芳香族羧酸包括苯甲酸、水杨酸等，但并不限于这些芳香族羧酸。此外，构成羧酸与胺的反应生成物的胺可以是1种，也可以是2种以上。作为在这里使用的胺，具有代表性的是油胺，但并不限于油胺，可以使用各种胺。清洁剂的配合量并无特别限制，为了发挥出配合了清洁剂的效果，具体地说，为了发挥出燃料喷射喷嘴的闭塞抑制效果，以组合物总量为基准，清洁剂的配合量优选为30质量ppm以上，更优选为60质量ppm以上，进一步优选为80质量ppm以上。即使添加不足30质量ppm的量，也有可能效果显现不出来。另一方面，即使配合量过多，也无法期待与其相匹配的效果，相反有可能使柴油引擎排出气体中的NOX、PM、醛类等增加，因此清洁剂的配合量优选为300质量ppm以下，更优选为180质量ppm以下。
与前面十六烷值提高剂的情况相同，称为润滑性提高剂或清洁剂的市售品通常是以用适当的溶剂分别将有利于润滑性提高或清洁的有效成分稀释的状态得到的。当在本发明的轻油组合物中配合该市售品时，优选使轻油组合物中的该有效成分的含量为上述范围内。
此外，以进一步提高本发明的轻油组合物的性能为目的，还可以单独地或多种组合地添加后述的其他公知的燃料油添加剂(为方便起见，以下称为“其他添加剂”)。作为其他添加剂，可以列举例如乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、链烯基琥珀酰亚胺等低温流动性提高剂；酚系、胺系等的抗氧剂；水杨叉衍生物等金属钝化剂；聚乙二醇醚等防结冰剂；脂肪族胺、链烯基琥珀酸酯等防腐剂；阴离子系、阳离子系、两性系表面活性剂等抗静电剂；偶氮染料等着色剂；硅氧烷系等消泡剂等。
其他添加剂的添加量可以任意确定，各个添加剂的添加量以轻油组合物总量为基准，各自优选为0.5质量％以下，更优选为0.2质量％以下。
(实施例1～3)首先，在氢化催化剂(Pt/Pd-二氧化硅氧化铝)的存在下，在表1所示的条件下对具有规定性状的氢化精制轻油进一步进行氢化处理，得到深度氢化精制轻油-1和深度氢化精制轻油-2。氢化精制轻油、深度氢化精制轻油-1和深度氢化精制轻油-2的各性状(15℃的密度、40℃的动粘度、硫分含量、蒸馏性状、芳香族成分含量(全部芳香族成分和2环以上的芳香族成分的各含量)、环烷烃成分含量和十六烷指数)示于表2。
在这样得到的深度氢化精制轻油-1和/或深度氢化精制轻油-2中混合氢化分解轻油、合成轻油、深度氢化精制煤油和氢化精制煤油的1种或2种以上，再混合下述添加剂，得到具有表3所示组成的实施例1～3的各轻油组合物。氢化分解轻油、合成轻油、深度氢化精制煤油和氢化精制煤油的各性状示于表2。此外，实施例1～3的各轻油组合物的各性状(15℃的密度、40℃的动粘度、硫分含量、蒸馏性状、芳香族成分含量(全部芳香族成分和2环以上的芳香族成分的各含量)、环烷烃成分含量、十六烷指数、十六烷值、流动点、孔眼堵塞点、表示润滑性能的HFRR磨耗痕径(WS1.4)、灰分含量、氧化稳定度(全部不溶成分和过氧化物值)、电导率)示于表3。
(添加剂)润滑性提高剂以亚油酸为主成分的羧酸混合物清洁剂以油酸为主成分的羧酸混合物与油胺的反应生成物低温流动性提高剂乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(比较例1、2)使用表2所示的氢化精制轻油以及合成轻油、深度氢化精制煤油和上述添加剂，调制具有表3所示组成的比较例1、2的各轻油组合物。比较例1、2的各轻油组合物的各性状示于表3。
表1
表2
表3
如表3所示，在实施例1～3中，通过使用90％馏出温度、15℃的密度、硫分含量、环烷烃成分含量和芳香族成分含量均在本发明中规定的范围内的深度氢化精制轻油-1和/或深度氢化精制轻油-2，可以容易且确实地获得硫分含量为5容量ppm以下、芳香族成分含量为10容量％以下、2环以上的芳香族成分含量为1容量％以下、15℃的密度为820kg/m3以上840kg/m3以下、10％馏出温度为250℃以下、90％馏出温度为320℃以下的轻油组合物。另一方面，在没有使用深度氢化精制轻油调制的轻油组合物的比较例1、2中，不能同时满足上述的全部性状。
其次，对于实施例1～3和比较例1～2的各轻油组合物，使用以下所示的柴油引擎进行各种试验。在引擎排气测定中使用的试验方法按照过去运输省监修新型汽车审查关系基准集另附的《柴油汽车13模式排出气体测定的技术规则》，在13模式中的第10模式(60％转数、80％负荷)的恒定条件下进行测定。此外，作为DPF，使用过滤器部具有氧化催化功能的连续再生式DPF。全部结果使用比较例1的轻油组合物作为供于试验的燃料，以DPF未装时进行的值为100，以该值为基准的相对值进行评价。即，当该值超过100时认为燃料消费得到改善，当该值低于100时认为PM、醛类和微小粒子数得到改善。(引擎诸条件)引擎种类自然吸气式直列4气缸柴油排气量5L压缩比19最高输出功率110kW/2900rpm最高扭矩360Nm/1700rpm适合规则适合平成6年排气规则(PM和醛类的浓度测定试验)对于上述引擎单体、或在该引擎中安装了DPF的条件，通过使用按照上述试验方法的部分稀释法的排气稀释，进行PM样品、醛类样品的浓度测定。在PM的取样中使用碳化氟被膜玻璃纤维过滤器，此外在醛类的取样中使用DNPH盒，进行捕集和分析。得到的结果示于表4。
(微小粒子的测定)与上述PM和醛类的浓度测定试验并行，测定PM的总粒子数。
在粒子数的测定时，使用图1所示的扫描型粒径分析装置，进行分离为各粒子的粒径和粒子数的检测。在图1所示的装置中，在使稀释的排气样品通过的流路上从其上游开始顺次设置电荷分布控制部12、分级部13、粒子数计测部14。稀释的排气中的微小粒子在电荷分布控制部12中成为平衡电荷分布状态，在分级部13中按照粒子各自的电迁移度进行分级(分离)。然后，在粒子数计测部14中计测分离为各个粒径的粒子。
PM的总粒子数的测定结果示于表4。表4的数值对于13模式中排出的微小粒子的总数，使用比较例1的轻油组合物作为供给试验的燃料，以未安装DPF时的结果为100时的相对值进行评价。
(燃料消费特性的评价)与上述PM和醛类的浓度测定试验并行，进行轻油组合物的燃料消费特性的评价。燃料消费通过对第10模式中消费的燃料容积流量进行燃料温度修正，对于替换为重量值的值使用比较例1作为供给试验的燃料，以未安装DPF时的结果为100时的相对值进行评价。得到的结果示于表4。
表4
如上所述，根据本发明，通过使用在氢化催化剂的存在下对具有规定性状的氢化精制油进行氢化处理得到的90％馏出温度、15℃的密度、硫分含量、环烷烃成分和芳香族成分分别在上述范围内的深度氢化精制轻油，可以容易且确实地控制对于以往的基材而言难于实现的轻油组合物整体的硫分含量、芳香族成分含量、环烷烃成分含量、密度和蒸馏性状的全部。此外，通过使轻油组合物中含有规定量的该深度氢化精制轻油，使轻油组合物的硫分含量、芳香族成分含量、2环以上的芳香族成分含量、环烷烃成分含量、15℃的密度、10％馏出温度和90％馏出温度分别在上述范围内，实现了具备作为将来型柴油燃料的要求性状，可以以高水准实现环境负荷的减轻和燃料消费的提高的轻油组合物。
权利要求
1.轻油组合物，其特征在于含有20容量％以上的深度氢化精制轻油，轻油组合物的硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，2环以上的芳香族成分含量为1容量％以下，环烷烃成分含量为30容量％以上，15℃的密度为820～840kg/m3，10％馏出温度为250℃以下，90％馏出温度为320℃以下，其中所述深度氢化精制轻油通过在氢化催化剂的存在下对硫分含量为5～10质量ppm且沸点范围为150～380℃的氢化精制油进一步进行氢化处理而得到，其90％馏出温度为200～380℃，15℃的密度为780～870kg/m3，硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，环烷烃成分含量为30容量％以上。
2.权利要求1所述的轻油组合物，其特征在于还含有从氢化分解轻油、氢化分解煤油、氢化精制煤油、合成轻油和合成煤油中选取的至少1种。
3.权利要求1或2所述的轻油组合物，其特征在于终点为350℃以下，十六烷值为55以上，十六烷指数为52以上，40℃的动粘度为2～4mm2/s，HFRR磨耗痕径为400μm以下，流动点为-7.5℃以下。
4.轻油组合物的制造方法，其特征在于包括第1工序在氢化催化剂的存在下对硫分含量为5～10质量ppm且沸点范围为150～380℃的氢化精制油进一步进行氢化处理，得到90％馏出温度为200～380℃，15℃的密度为780～870kg/m3，硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，环烷烃成分含量为30容量％以上的深度氢化精制轻油，以及第2工序将所述深度氢化精制轻油与从氢化分解轻油、氢化分解煤油、氢化精制煤油、合成轻油和合成煤油中选取的至少1种混合，得到含有20容量％以上所述深度氢化精制轻油，硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，2环以上的芳香族成分含量为1容量％以下，环烷烃成分含量为30容量％以上，15℃的密度为820～840kg/m3，10％馏出温度为250℃以下，90％馏出温度为320℃以下的轻油组合物。
5.权利要求4所述的轻油组合物的制造方法，其特征在于使所述第2工序中得到的所述轻油组合物的终点为350℃以下，十六烷值为55以上，十六烷指数为52以上，40℃的动粘度为2～4mm2/s，HFRR磨耗痕径为400μm以下，流动点为-7.5℃以下。
全文摘要
轻油组合物，其含有20容量％以上的深度氢化精制轻油，该轻油组合物具有硫分含量为5质量ppm以下，芳香族成分含量为10容量％以下，2环以上的芳香族成分含量为1容量％以下，环烷烃成分含量为30容量％以上，15℃的密度为820～840kg/m
文档编号C10G65/04GK1745161SQ200480002978
公开日2006年3月8日 申请日期2004年3月5日 优先权日2003年3月7日
发明者斋藤健一郎, 菅野秀昭, 壹岐英 申请人:新日本石油株式会社