专利名称：微波法制备生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种微波法制备生物柴油的方法，属油脂化学领域。
背景技术：
生物柴油是指以大豆、油菜籽等油料作物，油棕和黄连木等油料林木果实，工程微藻等油料水生植物以及动物油脂、废餐饮油等为原料，经过酯基转移作用而得到的有机脂肪酸酯类燃料，它具有高十六烷值、无硫和无芳香烃化合物的优越特性，可被生物降解、无毒、对环境无害，且闪点较石化柴油高，更有利于安全运输和储存。近年来能源短缺加剧，矿物质能源日益短缺，发展可替代性能源已成为必然趋势，对环境友好的清洁可再生的绿色能源——生物柴油逐渐成为人们研究的热点。
生物柴油原料组成为短链的醇类和甘油三酸酯。其主要制备方法有直接使用和混合法、微乳法、热裂解法和酯交换法。前两种方法由于油的黏度高和不易挥发性，导致发动机喷嘴不同程度的结焦、活塞环卡死和炭沉积等问题；植物油和动物脂肪裂解的缺点是在高温下进行，需要催化剂，反应难以控制且设备昂贵；而酯交换法主要通过酯基转移作用将高黏度的植物油或动物油脂转化成低黏度的脂肪酸酯。采用酯交换法制备出的生物柴油具有黏度低、无需消耗大量的能量等显著优点，油脂直接同甲醇进行酯交换是美国和欧洲使用的生物柴油的标准生产方法。
用于制备生物柴油的酯交换过程大致分为均相催化酯交换过程、多相催化酯交换过程、酶催化酯交换过程、均相体系催化酯交换过程和超临界酯交换过程。其中，均相催化酯交换过程主要包括酸催化酯交换过程和碱催化酯交换过程。
用市场回收的废旧油脂作为生物柴油的原料，具有双重环保意义。美国Idaho National E & E Laboratory进行过煎炸油生产生物柴油的试验，香港九龙巴士燃用利用回收餐饮废油生产的生物柴油，国内也有很多企业采用回收废油制生物柴油。回收废油由于氧化酸败及回收后的酸化处理，油脂的酸价往往很高，甚至高达100mg/g以上。废油中存在大量的游离脂肪酸，采用废油来生产生物柴油时，游离脂肪酸会直接与碱性催化剂生成皂，因此，不能直接使用碱催化剂，只能用酸催化酯交换。酸催化酯交换过程常用的催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等，酸催化酯交换过程产率高，但反应速率慢。如Crabbe等研究表明，在95℃，甲醇与棕榈油物质的量比为40∶1，5％H2SO4条件下，脂肪酸甲酯产率达到97％需9h；而在80℃和相同条件下，要得到同样产率需24h(CrabbeE，Nolasco-Hipolito C，Kobayashi G，et al，Process Biochemistry，200165-71)；Freedman等研究大豆油的酯交换反应动力学发现，在65℃，甲醇与大豆油物质的量比为30∶1，1％H2SO4条件下，脂肪酸甲酯产率达到99％需50h(Freedman B，Butterfield RO，Pryde E H.J.Am.Oil Chem.Soc.，1986，631375-1380)；Obibuzor等用硫酸作为催化剂回收利用果皮中的油脂(游离脂肪酸，25％～26％)，醇油物质的量比35∶1，温度68℃，反应时间在12h，脂肪酸酯产率97％左右(Obibuzor J U.Abigor R D，Okiy D A.J.Am.OilChem.Soc.，2003，80(1)77-80)。
1986年，加拿大的Gedye及其合作者研究了在微波炉中进行的酯化反应，使得微波作为一种新技术在有机合成中应用(Gedye R，Smith F，Westaway K，et al.The uses of microwave ovens for rapid organic synthesis.Tetrahedron Lett，1986，27(3)279-282.)。自1986年至今，微波辐射下的有机合成反应，由于能提高反应速率数倍甚至数千倍，具有操作简便，副产物少，产率高，易纯化及环境友好等优点，给有机合成带来了一次飞跃，发展成为一个很引人注目的新领域—MORE化学(Microwave induced Organic ReactionsEnhancement Chemistry)即微波促进有机化学，也可以叫做微波诱导催化有机反应化学。
微波加热是电场能量深入到物料内部，直接作用于物质分子使之运动而发热，这种内加热与传统加热法不同，后者是由热传导和热对流来实现，称为外加热.内加热具有加热速度快，只需外加热法的1/10-1/100的时间即可完成，具有反应灵敏、无惰性和滞后效应、受热体系温度均匀、热效率高等特点[张华莲，胡希明，赖声礼。微波对化学反应作用的动力学原理研究。华南理工大学学报，1997，25(9)46-50.]。这种内加热方式完全有可能使一些在常规回流条件下不能被活化而无法进行或难以进行的反应得以发生。这就为微波促进有机化学研究展示了广阔的前景。
发明内容
针对目前酸催化酯交换生产生物柴油反应时间长、生产效率低的缺点，本发明提出一种用微波技术在短时间内制备生物柴油的新方法，不仅生产工艺简单，使用安全可靠，而且生产效率高。
本发明利用微波法制备生物柴油的方法包括下述步骤1、按质量比将油脂1000份、甲醇150-200份、催化剂5-30份于反应容器内混合均匀后，置于功率200-1000w的微波发生器中，加热回流4-60分钟2、升温至60-100℃间蒸出未反应甲醇，静置12小时后分出上层粗品生物柴油。
3、用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
4、进一步采用连续真空蒸馏的办法，在真空5mmHg下收集220-320℃之间的馏分，得到成品生物柴油。
本发明所述的油脂是指天然动植物油酯，植物油下脚料或回收废油，或是上述几种的混合物。
本发明所述的催化剂是指硫酸、盐酸、磷酸、有机酸及固体酸酸性催化剂。
本发明的优点是1、反应时间短、制备效率高；2、原料来源广；3、甲醇用量少，减轻了回收醇的压力。
具体实施例方式
下面的实施例可以使本专业的技术人员更理解本发明，但不以任何形式限制本发明的权利要求。
实施例1于1000毫升的具回流冷凝装置的反应器中投入各种动物油、植物油自然混合而成的地沟油600g、浓硫酸5g、甲醇110g，搅拌混合后，置于微波炉(WP700J17-G，Galanz)中，在功率400w下微波加热回流4min。取样测定酸值≤5mgKOH/g，脂肪酸三甘酯含量小于3％，则说明反应已完成。
停止微波加热反应，将剩余甲醇蒸出，在气相温度98℃下收集未反应的甲醇，将反应产物静置12小时后分出下层稀硫酸和甘油水，得到粗品生物柴油。
用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集30-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例2于1000毫升的具回流冷凝装置的反应器中投入未精制的菜籽油600g、磷酸15g、甲醇120g，搅拌混合后，置于微波炉(WP700J17-G，Galanz)中，在功率400w下微波加热回流35min。取样测定酸值≤5mgKOH/g，脂肪酸三甘酯含量小于3％，则说明反应已完成。
停止微波加热反应，将剩余乙醇蒸出，在气相温度98℃下收集未反应的甲醇，将反应产物静置12小时后分出下层稀硫酸和甘油水，得到粗品生物柴油。
用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集30-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例3于1000毫升的具回流冷凝装置的反应器中投入未精制的的豆油600g、对甲苯磺酸10g、甲醇100g，搅拌混合后，置于微波炉(WP700J17-G，Galanz)中，在功率800w下微波加热回流58min。取样测定酸值≤5mgKOH/g，脂肪酸三甘酯含量小于3％，则说明反应已完成。
停止微波加热反应，将剩余异丙醇蒸出，在气相温度90℃下收集未反应的甲醇，将反应产物静置12小时后分出下层稀硫酸和甘油水，得到粗品生物柴油。
用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集30-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
实施例4于1000毫升的具回流冷凝装置的反应器中投入酸化油600g、对甲苯磺酸10g、甲醇110g，搅拌混合后，置于微波炉(WP700J17-G，Galanz)中，在功率800w下微波加热回流10min。取样测定酸值≤5mgKOH/g，脂肪酸三甘酯含量小于3％，则说明反应已完成。
停止微波加热反应，将剩余异丙醇蒸出，在气相温度98℃下收集未反应的甲醇，将反应产物静置12小时后分出下层稀硫酸和甘油水，得到粗品生物柴油。
用含10％Na2CO3的饱和食盐水中和洗涤粗品生物柴油，得中性粗品生物柴油。
将中性粗品生物柴油进行连续真空蒸馏，在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的馏分即为成品生物柴油。
权利要求
1.一种微波法制备生产生物柴油的方法，其特征在于按质量比将油脂1000份、甲醇150-200份、催化剂5-30份于反应容器内混合均匀后，将反应器置于功率为200-1000W的微波发生器中加热回流4-60分钟后，蒸出未反应的甲醇，静置12小时后分离得粗品生物柴油，中和洗涤，连续真空蒸馏，得成品柴油。
2.根据权利要求1所述的微波法制备生物柴油方法，其特征在于所述的油酯包括天然动植物油酯，植物油下脚料或回收废油，或是上述几种的混合物。
3.根据权利要求1所述的微波法制备生物柴油方法，其特征在于所述的催化剂包括硫酸、盐酸、磷酸、有机酸及固体酸酸性催化剂。
4.根据权利要求1所述的微波法制备生物柴油方法，其特征在于所述的采用连续真空蒸馏的方法，是指在真空度＜5mmHg下收集130-190℃之间的生物柴油馏分。
全文摘要
本发明涉及一种微波法制备生物柴油的方法，属油脂化学领域。其特征在于按质量比将一种天然动植物油酯、植物油下脚料、回收废油，或是上述几种的混合物的油脂1000份，甲醇150－200份，硫酸、盐酸、磷酸、有机酸或固体酸构成的酸性催化剂5－30份于反应容器内混合均匀后，将反应器置于功率为200－1000W的微波发生器中加热回流4－60分钟后，蒸出未反应的甲醇，静置12小时后分离得粗品生物柴油，中和洗涤，连续真空蒸馏，得成品柴油。本发明原材料来源广泛、容易实施、反应快速、生产效率高，解决了常规外加热酯交换反应时间长、甲醇过量比大的缺点，值得推广应用。
文档编号C10G3/00GK1810931SQ20061005516
公开日2006年8月2日 申请日期2006年2月22日 优先权日2006年2月22日
发明者陈登龙, 丁以佃, 陈庆华, 吴钦缘, 颜秋萍 申请人:福建师范大学