专利名称：：一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法，特别是一种用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢处理催化剂的制备方法。
背景技术：
：通常用于重质油品的催化加氢工艺主要是固定床加氢工艺。固定床反应器特别适于处理较轻和较干净的进料，如石脑油、中间馏分油、瓦斯油和普通渣油等。固定床反应器的特点是操作较平稳，控制也较容易。使用固定床工艺加氢处理重质油品存在以下几方面问题由于重质油品较重且含较多机械杂质，催化反应条件会比较苛刻；高氮原料会加速催化剂失活，催化剂使用周期很短，产品性质无法保证；催化剂床层压降高；为满足产品指标，固定床反应器系统就需要采用较复杂的设计从而使投资成本增加。而沸腾床加氢工艺是使催化剂呈膨胀状态，并通过新鲜催化剂的每天加入和排出来维持催化剂活性。这一特点使其能处理较重且含较多机械杂质的原料而不堵塞床层，在整个操作周期内都可生产质量均衡的产品，而且装置生产周期长。同时，沸腾床加氢工艺还具有反应温度较易控制，原料可调整，系统较固定床系统的投资低等优点。因此，沸腾床加氢工艺是一种很好的劣质重、渣油加氢处理工艺。由于沸腾床加氢反应自身的特点，沸腾床加氢催化剂在反应器中始终保持沸腾状态，因此对加氢催化剂的强度及耐磨性能要比固定床加氢催化剂有更高的要求。目前，沸腾床加氢催化剂一般是采用固定床加氢催化剂，以耐熔无机氧化物为载体，以第VIB族和/或第VIII族金属为活性组分，而且各组分均是以细粉烧结状形式存在。该催化剂的强度和耐磨性能还有待于进一歩提高。USP5，308，472公开了一种可用于沸腾床缓和加氢裂化反应所使用的含脱铝Y分子筛催化剂。该催化剂可用于重质原料(如渣油)的加氢脱金属(HDM)、加氢脱硫(HDS)和加氢裂化(HC)，提高沸点在1000。F重烃的转化率，同时增加中间馏分油收率。所述催化剂含有1.06.0wt^的VIII族金属氧化物、12.025.0wt%的氧化钼和0.15.0wt%的磷氧化物，担载在多孔氧化铝或含硅氧化铝以及氢形酸化脱铝Y分子筛上。所述催化剂的比表面积在200300m2/g,总孔体积0.55~0.75ml/g，和如下的孔尺寸分布即其中低于40%的总孔体积存在于直径低于lOnm的孔中，至少25%~50%的总孔体积存在于直径l卜16nm的孔中，和25^50M的总孔体积存在于直径大于16nm的孔中，15%一0M的总孔体积存在于直径大于25nm的孔中，小于10%的总孔体积存在于大孔直径大于150nm的孔中。该催化剂由于含有脱铝Y分子筛，一方面裂解活性高，难以保证加氢溶剂油性质以及产品收率，另一方面，由于催化剂中大孔占总孔容的比例非常高，却没有提出增加催化剂强度的方法，所以催化剂强度和耐磨性依然有待于进一步提高。中国专利CN1341144A公开了一种可用于沸腾床加氢的加氢处理催化剂。所述催化剂涉及一种载在载体上的包括720wt^第VIB族加氢金属组分(按三氧化物计算)、0.5-6wt^的第VIII族非贵金属加氢金属组分(按氧化物计算)和0.1~2wt^的碱金属组例按氧化物计算)的加氢处理催化剂。其中所述载体包括至少3.5wtX二氧化硅(按催化剂计算)，该催化剂具有表面积至少150mS/g、总孔体积至少0.55ml/g和如下的孔尺寸分布即30%80%的孔体积存在于直径10-20nm的孔中和至少5%的孔体积存在于直径高于100nm的孔中。该催化剂优选在直径低于10nm的孔中具有低于25%的总孔体积。该催化剂用于处理至少50wt^的沸点高于538"C(1000下)并包括至少2wt^硫和至少5wt^康拉逊残炭的重烃原料，特别是在沸腾床中进行，该催化剂具有良好的污染物除去和低污泥形成能力。该催化剂由于具有较大的孔结构，而且没有提出增加催化剂强度的方法，所以催化剂强度和耐磨性依然有待于进一步提髙。而且催化剂中含有碱金属Na，会对催化剂的加氢活性及稳定性产生影响。CN1289821A公开了一种渣油加氢催化剂的制备方法，该催化剂以Y—Al2CV或和低硅铝比分子筛为载体基质，以VI族和VIB族金属元素，特别是Mo一Ni为活性组分，添加Ti为活性助剂。催化剂的制备方法是采用完全混捏法，即把氢氧化铝干胶粉和分子筛按一定比例混合，然后先加入一种含VIB金属的碱性溶液，充分混捏，至物料完全被碱性液润湿，再加入一种含VIO族和VIB族金属元素的酸性溶液，混捏至物料成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧，即得催化剂。该专利中得到的催化剂孔容、比表面积都很大，但在制备过程中加入的含VIB金属的碱性溶液含有氨，会对操作工况产生氨、氮污染。
发明内容本发明的目的在于提供一种机械强度和耐磨性能好、低成本、无氨、氮污染的沸腾床加氢处理催化剂的制备方法。本发明沸腾床加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂含有加氢活性组分、耐熔多孔无机氧化物及氧化铝纤维，包括如下步骤(1)、耐熔多孔无机氧化物用含加氢活性组分的溶液混合均匀润湿；(2)、用小孔耐熔无机氧化物与胶溶酸胶溶制成粘合剂；(3)、将步骤(2)中制成的粘合剂加入到步骤(1)所得的润湿料中，混捏成膏状物，挤条成型；(4)、将步骤(3)的成型物在10(M50t:干燥0.5-24小时，在35(K700。C焙烧1-12小时，得到催化剂；其中氧化铝纤维可采用如下加入方法a、在步骤(1)中，在耐熔无机氧化物制备过程中引入氧化铝纤维粉；b、在步骤(1)中，氧化铝纤维与耐熔无机氧化物粉末用含加氢活性组分的溶液混合均匀润湿；C、在步骤(2)中，氧化铝纤维与小孔耐熔无机氧化物一起与胶溶酸混合制成粘合剂。所述氧化铝纤维优选采用方法b，可使氧化铝纤维均匀分散，并保持氧化铝纤维结构，从而提高催化剂的机械强度。本发明所述的氧化铝纤维的长度为4~500微米，优选4~200微米，最好为10~80微米，直径为4~100微米，优选4~50微米，在催化剂中的含量为3wt%~10wt%，优选为3wt"/『8wt%。所述的氧化铝纤维最好选用活性氧化铝纤维，其比表面120~280m2/g,孔容为0.010.20加1/径。所述沸腾床加氢处理催化剂中，加氢活性组分和耐熔多孔无机氧化物均可为常规加氢处理催化剂的组成和含量，且各组分均以细粉烧结状存在于催化剂中，所述的加氢活性组分可选自第vro族金属和第vin族金属中的一种或多种，所述VIB族金属最常用的是Mo和域W，第VDI族金属最常用的是Fe、Ni和Co中的一种或多种；所述的耐熔多孔无机氧化物可选自氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铝一氧化镁、氧化硅一氧化铝、氧化硅一氧化镁、氧化钛-氧化镁、氧化锆、氧化硅一氧化铝一氧化镁和粘土中的一种或多种，还可以含有助剂如氧化磷、氧化硼中的一种或多种。本发明加氢催化剂制备过程中可采用的粘合剂组分为小孔耐熔无机氧化物，如粘土、氧化硅、氧化铝、硅铝、氧化锆和氧化钛-氧化镁中的一种或多种，最好为小孔氧化铝，其性质如下比表面积220-300m2/g，孔容为0.45-0.52ml/g。本发明在催化剂制备的过程中，挤条时可采用助挤剂，常用的助挤剂可以是田菁粉、柠檬酸、草酸、纤维素、淀粉、高分子表面活性剂等中的--种或几种。本发明所涉及到的胶溶剂可以是硫酸铝、柠檬酸、硝酸、醋酸、草酸等中的一种或多种。所述的成型后的催化剂形状可以为片状、球状、圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)，最好是圆柱条及异型条(三叶草、四叶草)。所述的步骤(2)中，用小孔耐熔无机氧化物与胶溶酸胶溶制成粘合剂时还加入纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为(^10wt0/。，较好为2.5wt。/c10wt。/。，最好为5wt。/D-10wt外。所述纳米二氧化硅的平均粒径为10100nm。所述的步骤(1)中，耐熔多孔无机氧化物中含有改性氧化铝，改性氧化铝在催化剂中的含量为20wt^"90wt。/。，最好为30wt%-90wt%;所述改性氧化铝为磷和/或硼助剂改性的氧化铝，其中助剂磷以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt。/『7wt%，较好为2wf^r^6wt，硼以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt%~7wt%,较好为2wt%~6wtc本发明所用磷和/或硼改性氧化铝的制备方法如下取含有Y—氧化铝前身物的物料，取其滤饼，打浆，升温至509(rC，优选6575*€,加入-'定量的含磷化合物和/或含硼化合物，并在50卯t搅拌3090分钟，过滤，干燥，制得改性氧化铝。所述的含有Y—氧化铝前身物的物料可以是碳化法、硝酸铝法、三氯化铝法、硫酸铝法合成的Y-氧化铝前身物，最好是碳化法制备的氧化铝前身物。其中氧化铝纤维可以在磷和/或硼改性氧化铝制备过程中在打浆或加入磷和/或硼助剂时加入。本发明方法所得的催化剂中，优选的主要组分和含量如下以催化剂的重量为基准，氧化铝纤维的含量为3wt°/c^l0wt%，较好为3wt%~8wt%;VIB族金属氧化物含量为5wt^20wt^，最好是5wty。-17wt。/。；VIII族金属氧化物含量为0.5wt%6wt%，较好为1wt%-6wt%，最好为3wt%-6wt%;改性氧化铝的含量为20wt。/。-90wt。/。，最好为30wt%-卯wt%;所述改性氧化铝优选为磷和/或硼助剂改性氧化铝，其中助剂磷以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt°/『7wt%，较好为2wtD/cr"6wt，硼以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt%~7wt%,较好为2wt%~6wt。本发明方法所得的沸腾床加氢催化剂可处理蜡油、渣油、煤焦油、页岩油等重质油品，能最大限度的脱除重质油品中的氮、硫等杂原子，降低其烯烃和芳烃含量，提高产品的稳定性。本发明沸腾床加氢催化剂具有如下优点1、本发明的制备方法是采用完全混捏法，即用含加氢活性金属的溶液完全润湿耐熔多孔无机氧化物和氧化铝纤维的混合物，然后再加入粘合剂，充分混捏、挤条成型、干燥、焙烧，制得催化剂。该方法中的加氢活性金属离子不是以颗粒状金属盐方式加入，而是以溶液离子的方式加入到催化剂中，金属分散更均匀，而且有利于提高催化剂的机械强度。2、该方法中的酸性粘合剂是在活性金属溶液润湿耐熔多孔无机氧化物和氧化铝纤维混合物后加入，大大减缓了酸和耐熔多孔无机氧化物和氧化铝纤维的强相互作用，减少了孔容及比表面积的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面积，催化剂活性高且因简化程序而降低了成本。3、该制备方法采用加入氧化铝纤维的方法增加催化剂的机械强度，提高了催化剂的使用寿命，降低了生产成本，尤其是采用活性氧化铝纤维，在提高催化剂机械强度和耐磨性能的同时，还能提高催化剂的加氢活性和稳定性。4、该制备方法屮加入磷和/硼改性的氧化铝，可以使催化剂孔分布集中，具有适宜的酸性。5、该制备方法中釆用纳米级二氧化硅粉末，可使催化剂的孔壁薄而密实，在提高了催化剂孔容、比表面积的前提下，也可以提高催化剂的机械强度和耐磨性能。而且二氧化硅粉末先制成粘合剂加入，可以使二氧化硅在载体中分布更均匀。6、该催化剂担载的活性金属量相对较少，制备方法简单，可以极大的降低生产成本。7、由于催化剂采用混捏法制备，催化剂具有较高的比表面积和较大的孔容。具体实施例方式下面通过具体实施例来说明本发明催化剂的特点。本发明产品的比表面积和孔容是采用ASAP2400型低温氮吸附仪，根据BET公式计算得到的。酸量和酸性质采用红外光谱仪测得，所使用吸附剂为吡啶。纳米粒子的平均粒径为扫描电镜测得。Mo、Ni、P浸渍溶液S-l的配制分别取工业级氧化钼(含MoQ399wt%)280g、碱式碳酸镍110g、磷酸(含H3P0485wt%)30ml和去离子水，配置成960mlMo—Ni—P溶液。实施例l改性氧化铝G-l的制备取碳化法制备的氧化铝前身物洗涤后的滤饼，测其干基为30wt%，取该滤饼1500克，加入2.5升去离子水，打浆，升温至65'C，搅拌1小时，加入90克85m^磷酸溶液，过滤得滤饼，加入2.0升去离子水，打浆，升温至70。C，并加入86克硼酸，并用浓度为lOgNIVlOOml的氨水溶液将溶液pH值调至6，搅拌1小时，过滤在110'C干燥4小时，样品为G-l,其物化性质见表l。实施例2改性氧化铝G-2的制备。取硫酸铝法制备的氧化铝前身物洗涤后滤饼800克，干基为30wt%，加入3升去离子水，搅拌均匀后升温至85'C，并加入53克85m^磷酸溶液，过滤得滤饼，加入2.5立升去离子水，打浆，升温至70'C,并加入120克硼酸，并用浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液将溶液pH值调制6.5,搅拌1小时，继续搅拌30分钟，11(TC干燥4小时，样品G-2，其物化性质见表l。表1样品物化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>实施例3本发明的用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C一l的制备。将168克G-l和18克氧化铝纤维粉(长度30微米、直径6微米、比表面183m2/g、孔容0.08ml/g)用238mlS-l溶液进行均匀润湿；19克纳米二氧化硅(天津化工有限公司生产的分纯纳米二氧化硅)与193.5克SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260m"g)加入胶溶酸制备的粘合剂(干基30wt^，酸铝摩尔比为0.3)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110'C干燥4小时，550'C焙烧3小时，制得催化剂C一1。催化剂物化性质见表2。实施例4本发明的用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C一2的制备。将219克G-2和32克氧化铝纤维(长度50微米、直径10微米、比表面150m2/g、孔容0.18ml/g)用280ml&1溶液进行均匀润湿；25.3克纳米二氧化硅(天津化工有限公司生产的分纯纳米二氧化硅，平均粒径〈100nm)和236.52克由SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积26(WVg)与胶溶酸制备粘合剂(干基30wt%,酸铝摩尔比为0.3)，将上述混合物放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，110'C干燥4小时，55(TC焙烧3小时制得催化剂C—2。催化剂物化性质见表2。实施例5本发明的用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C一3的制备。在实施例3，将纳米二氧化硅的加入量由19克换成29.7克，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例3相同，即成本例。实施例6本发明的用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C一4的制备。在实施例4，将氧化铝纤维的加入量由32克换成16.9克，其它各物料的投料量及操作条件均与实施例4相同，即成本例。实施例7本发明的用于重质油品稳定加氢的沸腾床加氢催化剂C一5的制备。取碳化法制备的氧化铝前身物洗涤后的滤饼，测其干基为30wt%，取该滤饼1500克，加入2.5升去离子水，打浆，升温至65'C，加入43克氧化铝纤维粉(长度80微米、直径40微米、比表面245mVg、孔容0.14ml/g),搅拌1.5小时，加入81克85m^磷酸溶液，过滤得滤饼，加入2.0升去离子水，打桨，升温至75'C，并加入79克硼酸，并用浓度为10gNH3/100ml的氨水溶液将溶液pH值调至7，搅拌1小时，过滤在110'C干燥4小时，得到改性氧化铝粉G-3;将176克G-3，加入196mlS-l溶液进行均匀润湿；253.44克SB粉(孔容0.46ml/g，比表面积260mVg)与胶溶酸制备的粘合剂(干基30wt^，酸铝摩尔比为0.3)、放入碾压机中，碾至可挤糊膏，挤条，120'C干燥4小时，550X:焙烧3小时，制得催化剂C一5。催化剂物化性质见表2。比较例一l本例为参比催化剂J-1的制备。方法与组成基本与实施例3相同，只去掉氧化铝纤维。催化剂物化性质见表2。比较例一2本例为参比催化剂J-2的制备。方法与组成基本与实施例3相同，只是将活性金属以颗粒状金属盐的形式完全混捏制得催化剂(常规混捏法)。催化剂物化性质见表2。表2催化剂的物化性质<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>实施例8-12本实施例说明本发明提供的催化剂的加氢反应活性。采用煤焦油A为原料油评价催化剂C-l~C-5的加氢活性。原料油性质见表3。反应在31的沸腾床加氢装置上进行。反应条件为反应温度370X:，氢分压13.5MPa，液时空速1.5小时"，氢油体积比1380:1，催化剂床层膨胀率为30v%。运转过程中催化剂不置换，装置稳定运转24小时的实验结果列于表4。比较例3-4本比较例说明参比催化剂的加氢活性。采用煤焦油A为原料油评价催化剂J-l，J-2的加氢活性。原料油性质见表3。反应31的沸腾床加氢装置上进行。反应温度370'C，氢分压13.5\>&，液时空速1.5小时"，氢油体积比1380:1,催化剂床层膨胀率为30%。运转过程中催化剂不置换，装置稳定运转24小时的实验结果列于表4。表3原料油性质<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>表5新鲜催化剂与反应24小时后催化剂强度及磨耗对比<table>complextableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>由上述实验结果可以看出，助剂磷的扩孔作用，有效的提高了氧化铝粉的比表面积，并使得载体具有合适孔径分布的孔结构，而助剂硼的加入还可以调节氧化铝粉的酸性，使其具有合适的酸性质。本发明催化剂由于纳米硅材料的加入，可使催化剂的孔壁薄而密实，在提高了催化剂孔容、比表面积的前提下，较大幅度的提高了催化剂载体的机械强度和耐磨性能。而采用活性氧化铝纤维，更大幅度的提高了催化剂载体的机械强度和耐磨性能及耐水冲击性能，能够满足沸腾床对催化剂的使用要求。同时，由于催化剂担载金属量少，可以有效降低催化剂生产成本，而催化剂的机械强度和耐磨性能却非常好。本催化剂制备方法虽然采用混捏法，但活性金属离子不是以颗粒状金属盐方式加入，而是以溶液离子的方式加入到催化剂上，金属分散更均匀，而且有利于提高催化剂的机械强度，同时由于采用混捏法制备催化剂，催化剂的具有较高的比表面积和较大的孔容。含硅的粘合剂采用纳米硅和氧化铝与硝酸、乙酸等胶溶酸胶溶制成，含硅的粘合剂在活性金属溶液润湿氧化铝粉后加入，大大减缓了酸和氧化铝的强相互作用，减少了孔容及比表面积的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面积，催化剂活性高且因简化程序而降低了成本。由实施例8-12以及比较例3-4，可以看出，该催化剂在沸腾床操作状态下，用于重质油品稳定加氢，可以最大限度的脱除重质油品中的硫、氮、氧等杂原子，降低其烯烃及芳烃含量，提高产品的稳定性，达到了稳定加氢的目的。权利要求1、一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法，该催化剂含有加氢活性组分、耐熔多孔无机氧化物及氧化铝纤维，包括如下步骤(1)、耐熔多孔无机氧化物用含加氢活性组分的溶液混合均匀润湿；(2)、用小孔耐熔无机氧化物与胶溶酸胶溶制成粘合剂；(3)、将步骤(2)中制成的粘合剂加入到步骤(1)所得的润湿料中，混捏成膏状物，挤条成型，干燥、焙烧，得到催化剂；其中氧化铝纤维可采用如下加入方法a、在步骤(1)中，在耐熔无机氧化物制备过程中引入氧化铝纤维粉；b、在步骤(1)中，氧化铝纤维与耐熔无机氧化物粉末用含加氢活性组分的溶液混合均匀润湿；c、在步骤(2)中，氧化铝纤维与小孔耐熔无机氧化物一起与胶溶酸混合制成粘合剂。2、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝纤维的长度为4~500微米，直径为4~100微米，在催化剂中的含量为3wty^l0wtW。3、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝纤维的长度为4~200微米，直径为4~50微米，在催化剂中的含量为3wt。/o^8wt。/。。4、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝纤维的长度为1(K80微米，直径为4~50微米，在催化剂中的含量为3wt。/^8wtW。5、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的氧化铝纤维含有活性氧化铝纤维，其比表面120^280m2/g，孔容为0.010,20ml/g。6、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述氧化铝纤维采用方法b。7、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(2)中，用小孔耐熔无机氧化物与胶溶酸胶溶制成粘合剂时加入纳米二氧化硅，在催化剂中的含量为2.5wt。/。10wt。/。，所述纳米二氧化硅的平均粒径为10100nm。8、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中，耐熔多孔无机氧化物中含有改性氧化铝，改性氧化铝在催化剂中的含量为20wt%-90wt%;所述改性氧化铝为磷和/或硼助剂改性的氧化铝，其中助剂磷以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt%~7wt%,硼以氧化物计在改性氧化铝中的含量为2wt%~7wt%。9、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(3)中的干燥条件如下在1,150'C干燥0.5~24小时，焙烧条件如下在35(K700'C焙烧1-12小时。10、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所用磷和/或硼改性氧化铝的制备方法如下取含有Y—氧化铝前身物的物料，取其滤饼，打浆，升温至5090'C，加入含磷化合物和/或含硼化合物，并在509(TC搅拌3090分钟，过滤，干燥，制得改性氧化铝；所述的含有Y—氧化铝前身物的物料是碳化法制备的氧化铝前身物。11、按照权利要求10所述的制备方法，其特征在于其中氧化铝纤维在磷和/或硼改性氧化铝制备过程中在打浆或加入磷和/或硼助剂时加入。全文摘要本发明公开了一种沸腾床加氢处理催化剂的制备方法。该催化剂中除了含有常规加氢催化剂的组分外，还含有氧化铝纤维，在催化剂中的含量为3wt％～10wt％，该制备方法采用加入氧化铝纤维的方法增加催化剂的机械强度，提高了催化剂的使用寿命，降低了生产成本。该方法是采用完全混捏法，其中加氢活性金属离子不是以颗粒状金属盐方式加入，而是以溶液离子的方式加入到催化剂中，金属分散更均匀，而且有利于提高催化剂的机械强度。该方法中的酸性粘合剂是在活性金属溶液润湿耐熔多孔无机氧化物和氧化铝纤维混合物后加入，大大减缓了酸和耐熔多孔无机氧化物和氧化铝纤维的强相互作用，减少了孔容及比表面积的损失。文档编号C10G49/16GK101173187SQ20061013416公开日2008年5月7日申请日期2006年11月1日优先权日2006年11月1日发明者刘雪玲,刚王申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院