专利名称：：一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法。更具体的说，是涉及一种含蜡原料油异构脱蜡催化剂及其制备方法，特别适合于润滑油的临氢异构脱蜡过程。
背景技术：
：本发明中所述的含蜡原料油主要包括柴油、AGO、VGO、白油、加氢裂化尾油及润滑油馏分等。含蜡原料油，尤其是源于石蜡基原油的重质馏分油中含有较多的蜡，凝点较高，低温流动性差，在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。目前解决含蜡重质馏分油因凝固而引起的各种问题的方法很多，其中主要的手段是脱蜡，包括溶剂脱蜡、催化脱蜡和异构脱蜡。溶剂脱蜡就是利用蜡在溶剂中的溶解性能来除去，这种方法的缺点是溶剂选择困难、浪费大量的有机溶剂、对人体有害并且污染环境、设备投资和操作费用高及产品质量受原料限制。催化脱蜡就是使用具有择形裂解功能的催化剂，使馏分中的蜡组分发生选择催化裂化，生成较小分子的烃类，例如美国专利USP.4247388和USP.4659311就是使用催化脱蜡的方法除去润滑油中的蜡，这种方法的缺点是由于把大量的高价值的大分子化合物转化为低价值的小分子物质，使基础油收率低、粘度指数损失大、副产物价值低。与前两种脱蜡方法相比，异构脱蜡是使大分子蜡发生异构化反应生成异构烷烃，而异构垸烃与相同分子量的蜡相比具有更低的凝点和倾点以及较高的粘度指数，并且仍保留在重质馏分油中，从而使馏分油收率得到大大提高。异构脱蜡的目的就是使高熔点蜡转化为熔点较低的异构烷烃，但是异构化程度高的烷烃熔点反而较高，所以就必须控制蜡分子的异构化程度，这就对酸性组分的酸性质和孔结构以及加氢组分提出了严格的要求。一般来讲酸性组分要有强度适中、酸量较多和具有空间限制作用的孔结构，并且活性金属组分具有快速的加氢/脱氢活性，防止叔正碳离子的进一步异构、乃至裂解。目前关于异构脱蜡催化剂的报导很多，例如，美国专利USP599037K5833,837、5817卯7、5149421、5135638、5110445、4919788、4419420、4601993、4599162、4518485等都是涉及异构脱蜡技术，其中使用的酸性组分主要有丝光沸石、SAPO-ll、SAPO-31、SAP04KZSM-23、SSZ-32、TON型分子筛等，其中TON型分子筛主要有ZSM-22、Nu-lO、KZ-2和ISI-1等。虽然上述这些材料都能够在一定程度匕使石蜡烃发生异构化反应，但由于TON结构分子筛具有特殊的孔结构(一维椭圆形直孔道)和合适的酸性质(中强酸为主)，有利于石蜡烃异构化性能的发挥。而且，目前公开的含TON分子筛的催化剂还可通过对分子筛的改性处理进一步提高其反应性能，尤其是改善其异构化选择性。稀土元素改性的分子筛广泛用于石油炼制催化剂中，稀土元素的引入可以改善分子筛的酸分布，有效的提高催化剂的反应性能，目前应用最多的是稀土改性的Y沸石和ZSM-5，分别用于加氢裂化催化剂和择形裂解反应中得到比较理想的结果，但目前稀土改性的分子筛应用于石蜡烃异构化方面还没有见到报道。
发明内容为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种活性高、选择性好的石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法，该催化剂不但能降低含蜡原料油的凝点，而且还能提高液体产品的收率，尤其是用于润滑油馏分异构脱蜡过程，具有润滑油基础油粘度指数高的特点。本发明的石蜡烃择形异构化催化剂含有TON型分子筛、无机耐瑢氧化物和加氢金属组分，其中所述的TON型分子筛中含有稀土元素，以氧化物计(RE203)，在催化剂中的重量组成为1°/。~20%，优选为2%15%。本发明催化剂，以催化剂的重量计，组成如下含稀土元素TON型分子筛10%90%;加氢金属，以金属计0.1%~5.0%;无机耐熔氧化物余量。所述的TON型分子筛为ZSM-22、Nu-lO、KZ-2和ISI-1中的一种或多种，优选为ZSM-22分子筛。所述TON型分子筛的硅铝摩尔比为50200，优选为70150。所述稀土元素为本领域普通技术人员所公知，包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、礼、铒、铥、钇、镥等一种或多种混合物，优选为镧霜和铈。其前身物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。所述加氢金属的种类为本领域普通技术人员所公知，本发明优选贵金属加氢组分，更优选铂和/或钯。以金属计，其在催化剂中的重量组成为0.1%5.0%，优选为0.2%~3.0%。所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝。其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种，优选为拟薄水铝石。本发明催化剂性质如下比表面为200350m2/g，孔容为0.30.5ml/g。本发明中催化剂的比表面和孔容是采用ASAP2400，低温液氮吸附法，经过BET计算得到。本发明所公开的催化剂的制备方法包括(1)、将稀土元素负载到TON型分子筛上，经过干燥、焙烧，得到含稀土元素的TON型分子筛。(2)、将步骤(1)得到的含稀土元素的TON型分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体；(3)、步骤(2)得到的载体上负载加氢组分，经干燥和焙烧得到本发明催化剂。步骤(1)所述的稀土元素负载方式可以采用混合或者浸渍的方法，最好是采用浸渍法。混合的方法就是将稀土元素化合物与分子筛直接混合，然后加入适量的水进行混合，这样的好处是一次可以将分子筛中稀土元素的含量一次调整到需要的含量；浸渍的方法就是先用稀土元素化合物制备成含稀土元素的溶液，然后将分子筛与其充分混合，再经过常温300℃干燥lh48h，400℃800℃焙烧0.5h10h，得到含稀土元素的TON型分子筛，所制备溶液中稀土元素的重量百分比含量可以是常规含量，一般为2%50%。本发明负载稀土元素优选的方法为浸渍的方法，这样能够使稀土元素在分子筛表面上分布更均匀，并且有利于对分子筛孔口的修饰。所述含稀土元素化合物为可溶解于水的盐类，例如氯化物、硝酸盐和醋酸盐等，优选为硝酸盐。步骤(2)所述助挤剂是有助于顺利挤条的添加剂，如田菁粉、淀粉、石墨等，加入量为常规用量，一般为载体(干基)重量的2%10%。所述胶溶剂是能够使混合物胶溶的物质，例如硅溶胶、碱性化合物或酸性化合物，优选为酸性化合物，更优选为无机酸，例如盐酸、硝酸等，其加入量为常规用量，一般为载体(干基)重量的1%~5%。所述的载体形状(截面形状)可以为圆形、四边形、三角形、三叶草形或四叶草形等，也可以是这些形状的变形。步骤(3)所述的加氢组分的负载可以采用目前常用的金属负载方法，例如浸渍或离子交换等，优选为浸渍的方法，更优选为饱和浸渍的方法。饱和浸渍的方法就是用一定量的加氢组分化合物配制成载体饱和吸附量的溶液，然后将溶液与载体混合。加氢组分化合物为可采用本领域常用的溶解于水的盐类，例如氯铂酸、氯化钯、硝酸钯或含贵金属的氨络合物水溶液等。步骤(2)和(3)中所述催化剂载体和催化剂的干燥和焙烧条件可以与现有技术相同，例如干燥条件为常温30(TC保持lh48h，载体焙烧条件为400°C800。C保持0.5h10h，催化剂焙烧条件为350。C60(TC保持lh8h。本发明采用TON结构分子筛，由于这类分子筛具有孔径为0.53nmx0.57nm的椭圆形直孔道，并且其酸性质以中强酸为主，能够对多支链异构体产生明显的限制作用，有利于长链正构烷烃按照锁匙反应机理进行异构化反应，对长链正构烷烃异构化具有特殊的效果。但由于未改性的分子筛孔道结构和酸性质对长链正构垸烃的异构化反应还不是很理想，导致其反应性能有所降低，尤其是异构化反应的选择性较低，本发明中通过引入稀土元素后，一个方面可以与分子筛表面的一些强酸性中心结合，形成比较稳定的配合物，产生更多的弱酸中心，而强酸中心是导致裂化等副反应的主要原因。另外一个方面是引入的稀土元素可以进入到分子筛的孔道中，使孔径的尺寸减小，这样就进一步增加了对多支链异构体的约束，提高少支链异构体的选择性，从而提高了催化剂的异构选择性。本发明优选采用贵金属作为加氢组分，是因为异构化反应和裂化反应都是连串反应，对于长链烷烃的裂化一般都经过异构化过程，当产生的异构体不能够及时从酸性中心脱附，就可能进一步异构化生成多支链异构体，进而发生裂解反应，要提高异构化选择性，就需要使反应产生的异构体及时的从酸性中心脱附，避免裂解等副反应发生，这就要求催化剂能够具有较高的加氢活性，贵金属元素显然是最佳的选择。本发明催化剂可以对各种含蜡原料进行处理，这些原料可以为初馏点140℃以上的含蜡原料例如柴油、白油、AGO、VGO、加氢裂化尾油、润滑油或石蜡等，特别适合润滑油的处理过程。润滑油原料中石蜡择形异构化反应条件为氢气压力2MPa20MPa、温度260°C400°C、体积空速0.5h"4.0h—1、氢油体积比2001000，优选条件是氢气压力5MPa10MPa、温度320。C380。C、体积空速l.Oh—L3.0h"、氢油体积比300500。本发明催化剂在进料前需要进行还原处理，还原条件如下在氢气存在下，温度300。C500。C，压力0.5MPa10MPa，时间1小时~12小时。本发明催化剂应用于润滑油异构脱蜡过程中，具有目的产品收率高，倾点(凝点)低和粘度指数高的特点。具体实施例方式下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。本发明催化剂是采用200ml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为200ml，进料前对催化剂进行预还原，使催化剂上的贵金属转变为还原态，还原条件为温度40(TC，压力6.0MPa，时间8小时。评价所使用的原料油主要性质见表1。表1原料油主要性质<table><row><column>密度(20°C)，kg/m3</column><column>861.1</column></row><row><column>硫，μg/g</column><column>4.0</column></row><row><column>氮，μg/g</column><column>1.2</column></row><row><column>粘度(40°C)，mm/s2</column><column>29.69</column></row><row><column>倾点，°c</column><column>21</column></row><row><column>蜡含量，wt%</column><column>9.8</column></row><row><column>馏程，°C(D1160)</column><column></column></row><row><column>IBP/100%</column><column>227/399</column></row><row><column>30%/50%</column><column>428/441</column></row><row><column>70%/90%</column><column>455/469</column></row><row><column>95%/EBP</column><column>477/500</column></row><table>实施例l本发明催化剂(E-l)的制备方法如下(1)本发明所用ZSM-22是按照中国专利CN1565969A实施例1的方法制备，得到的分子筛硅铝摩尔比为92，比表面积223m"g，孔容0.21mL/g。(2)用La(N03)36H20(北京化工厂生产，分析纯)和水配制成La203重量百分比浓度为10%的水溶液，将步骤(1)得到的分子筛4500克与5000克上述含镧水溶液充分混合，于11(TC下恒温6小时，450。C下恒温6小时，得到1^203重量百分比含量为10。/。的含镧ZSM-22。(3)将1500克步骤(2)得到的含镧分子筛(千基重，下同)和500克(干基重，下同)SB氧化铝粉(德国产，商品牌号为SB)充分混合，然后加入100克重量浓度为40%稀硝酸和适量的水，混捏成可塑膏状物，挤条成直径为1.2mm的圆柱形条，将该成型物于110℃恒温8小时，再在550℃下恒温4小时，得到催化剂载体，其组成为75wt。/。改性ZSM-22和25wt。/。氧化铝。(4)用含有H2PtCl6的水溶液，采用饱和浸渍的方法将铂负载到步骤(3)得到的载体上，于15(TC下恒温4小时，50(TC下恒温6小时，得到本发明催化剂，编号为E-1，催化剂中铂的含量为0.38wty。。实施例2本发明催化剂(E-2)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂载体的组成为20wtM改性ZSM-22和80wtn/。氧化铝，催化剂中铂的含量为0.74wt%，催化剂干燥和焙烧条件为11(TC下恒温4小时，420。C下恒温6小时，得到本发明催化剂编号为E-2，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。实施例3本发明催化剂(E-3)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所用稀土元素化合物为(NH4)2Ce(N03)6(北京化工厂生产，分析纯)，所用含铈溶液中Ce2O3含量为2.0wt。/0，加氢组分为钯，所用的含钯化合物为硝酸粑，其中钯以金属计，溶液浓度为3wt%，得到本发明催化剂E-3，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。实施例4本发明催化剂(E-4)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于稀土元素化合物为La(N03)3'6H20和(NH4)2Ce(N03)6的混合物，溶液中1^203和Ce203的浓度分别为4wt%。和8wt%，催化剂载体中改性分子筛重量含量为90%，加氢组分为钼，得到本发明催化剂E-4，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。实施例5本发明催化剂(E-5)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于稀土元素为混合硝酸稀土(内蒙古稀土元素化工有限公司生产，以氧化物计，稀土总量中各成分的重量组成为Ce203为63%、La203为25%、Pr203为2.1%、Nd203为5.0%、Sm203为0.5%、其它为4.4%)，溶液中Re203的含量为8.3wt%，催化剂载体中改性分子筛重量含量为50%，加氢组分为铂，得到本发明催化剂E-5，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。实施例6本发明催化剂(E-6)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于加氢组分为铂和钯双金属，得到本发明催化剂E-6，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。实施例7本发明催化剂(E-7)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于改性分子筛的制备过程为取400克La(N03)3.6H20(La203含量为37.6wt%)与4500克ZSM-22分子筛混合后加入2600克水，上述混合物充分搅拌后，于11(TC下恒温6小时，450℃下恒温6小时，得到La203重量百分比含量为10%的含镧ZSM-22。催化剂的其它制备过程同实施例1，得到本发明催化剂E-7，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。对比例l对比催化剂(C-l)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，得到对比催化剂C-1，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。对比例2对比催化剂(C-2)的制备方法如下催化剂的制备方法同实施例6，不同之处在于所用分子筛不经过含稀土元素溶液处理，得到对比催化剂C-2，其组成及物化性质见表2，评价结果见表3。表2各实施(比较)例制备催化剂主要物化性质<table><row><column>催化剂</column><column>Pt,wt%</column><column>Pd，wt%</column><column>RE203，wt%②</column><column>改性ZSM-22,%①</column><column>S，m2/g</column><column>V,ml/g</column></row><row><column>E-l</column><column>0.38</column><column>-</column><column>10.0</column><column>75</column><column>244</column><column>0.33</column></row><row><column>E-2</column><column>0.74</column><column>-</column><column>6.7</column><column>20</column><column>261</column><column>0.41</column></row><row><column>E-3</column><column>-</column><column>2.0</column><column>1.6</column><column>75</column><column>248</column><column>0.34</column></row><row><column>E-4</column><column>1.05</column><column>-</column><column>12.0</column><column>90</column><column>232</column><column>0.30</column></row><row><column>E-5</column><column>0.52</column><column>-</column><column>8.3</column><column>50</column><column>230</column><column>0.35</column></row><row><column>E-6</column><column>0.21</column><column>0.40</column><column>10.0</column><column>75</column><column>240</column><column>0.35</column></row><row><column>E-7</column><column>0.38</column><column>-</column><column>10.0</column><column>75</column><column>239</column><column>0.32</column></row><row><column>C-l</column><column>0.38</column><column>-</column><column>-</column><column>75</column><column>246</column><column>0.36</column></row><row><column>C-2</column><column>0.20</column><column>0.40</column><column>-</column><column>75</column><column>282</column><column>0.35</column></row><table>注①以催化剂为基准；②以分子筛为基准；S为催化剂的比表面，V为催化剂的孔容。表3催化剂评价条件及结果<table>complextableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>表3的评价结果显示，与对比催化剂相比，采用本发明提供的催化剂，用于润滑油馏分的加氢处理过程中，在润滑油基础油倾点相近时，Q+液收提高3wt%8wt%，润滑油基础油收率提高3wte/。10wte/。，产品的粘度指数提高1020个单位，说明本发明催化剂在处理润滑油原料过程中，效果具有显著提高。另外，从上表中实施例1和实施例7的反应结果可以看出，催化剂的制备方法也影响其反应性能，用硝酸镧溶液浸渍的方法将镧负载到分子筛上的效果优于用混合的方法对分子筛进行处理，催化剂组成相同时，在产品性质接近的条件下，用浸渍的方法制备的催化剂得到的润滑油基础油收率提高3.8wt%。本发明催化剂还可以应用于石蜡、白油、VGO、AGO等含蜡原料的处理过程，特别适合于白油的生产。1权利要求1、一种石蜡烃择形异构化催化剂，含有TON型分子筛、无机耐熔氧化物和加氢组分，其特征在于所述的TON型分子筛含有稀土元素，以氧化物计，其在分子筛中的重量含量为1％～20％。2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的TON型分子筛中，稀土元素以氧化物计的重量含量为2°/『15%。3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素为选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、镝、钆、铒、铥、钇、镥中的一种或多种。4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的稀土元素为镧或/和铈。5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的组成以重量计如下含稀土元素的TON型分子筛10%90%;加氢组分，以金属计0.1%5.0%;无机耐熔氧化物余量。6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的TON型分子筛为ZSM-22分子筛，其硅铝摩尔比为50^200。7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢金属为选自钯、铂、钌和铑中的一种或多种；所述无机耐熔氧化物为选自氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化硼、氧化镁、氧化锆和黏土中的一种或几种。8、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述加氢金属为铂和/或钯；所述无机耐熔氧化物为氧化铝，其前身物可以选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。9、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂性质如下比表面为200350m2/g，孔容为0.30.5ml/g。10、权利要求19任一所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤(1)、将稀土元素负载到TON型分子筛上，经过干燥、焙烧，得到含稀土元素的TON型分子筛；(2)、将步骤(1)得到的含稀土元素的TON型分子筛、无机耐熔氧化物、助挤剂、水、胶溶剂一起充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥、焙烧，得到催化剂载体；(3)、步骤(2)得到的载体上负载加氢组分，经干燥和焙烧得到本发明催化剂。11、按照权利要求IO所述的方法，其特征在于步骤(1)所述的稀土元素负责方法为浸渍法，即将含有稀土元素的溶液与TON型分子筛充分混合，其中含有稀土元素的溶液中稀土元素的重量百分比为2%~50%，浸渍后经过常温300。C干燥1h48h，40(TC80(TC焙烧0.5h10h，得到含稀土元素的TON型分子筛。12、按照权利要求IO所述的制备方法，其特征在于所述步骤(2)和(3)中所述催化剂载体和催化剂的干燥条件为常温30(TC保持lh48h，载体焙烧条件为400。C80(TC焙烧0.5h10h，催化剂焙烧条件为350。C60(TC保持lh8h。。13、权利要求19任一所述催化剂在润滑油原料异构脱蜡过程中的应用，其反应条件为氢气压力2MPa20MPa、温度260°C~400°C、体积空速0.5h"4.0h"、氢油体积比2001000。14、按照权利要求B所述的应用，其特征在于润滑油原料异构脱蜡的反应条件是氢气压力5MPa10MPa、温度320°C380°C、体积空速1.0h"3.0h—1、氢油体积比300500。全文摘要本发明公开了一种石蜡烃择形异构化催化剂及其制备方法。该催化剂含有TON型分子筛、无机耐熔氧化物和贵金属组分，其中TON型分子筛中含有稀土元素，以氧化物计，在分子筛中的重量含量为1％～20％。该催化剂制备过程是将稀土元素首先负载到分子筛上，得到含稀土分子筛，然后再制备成催化剂。该催化剂特别适用于润滑油馏分的加氢处理过程，具有目的产品收率高、倾点低和粘度指数高的特点。文档编号C10G73/00GK101173193SQ20061013416公开日2008年5月7日申请日期2006年11月1日优先权日2006年11月1日发明者刘全杰,徐会青,伟王,刚王,贾立明申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院