专利名称：：一种废润滑油的回收再生方法
技术领域：
：本发明涉及了一种废润滑油的回收再生方法。扭旦处士废润滑油是润滑油在使用过程中由于氧化、老化、变质、混入燃料油组分、混入杂质水分而与新润滑油在质量指标上有明显区别的油。一般在粘度、闪点、酸值、水分、颜色等指标上体现出来。废润滑油可以用于生产其它产品，如进行裂化生产轻质的柴油和汽油产品，也可以处理后回收作为润滑油基础油。将废润滑油通过适当的工艺处理，除去废油中变质污物和杂质,生成质量符合要求的基础油,经进一歩生产以及调配各种添加剂后,就可以得到质量优良的成品润滑油。该回线无论从技术、环境保护、资源再生以及经济的角度来看，都是适宜的选择。目前废润滑油回收工艺主要有酸-白土精制工艺、脱水-酸-碱-白土精制工艺、蒸馏-溶剂精制-白土精制工艺、蒸馏-溶剂精制-加氢精制工艺、蒸馏-抽提工艺等。但主要缺点都是基础油回收率低，再生过程中又会造成二次污染，产生了大量的固体废弃物和大量酸性物质，难以去除再生，且消耗了成本较高的无机试剂，因而不能满足社会发展及环境保护的需要。CN1539936A包括净化、烷烃类溶剂萃取和分馏，再分离出烷烃类溶剂和润滑油组分。但在金属、硫、氮等等杂质的脱出上效果较差，操作条件苛刻，并且在萃取时浪费大量烷烃类溶剂。CN1108299A主要是再生了废润滑油中的添加剂含有二硫代磷酸锌，它在204-538i:停留10-120分钟进行热分解，将生成的油进行真空蒸馏，无锌的蒸馏油用作船舶柴油机燃料，回收的含金属的底产物为25v。/。，可用作沥青补充剂。针对于添加有硫磷型抗氧剂的废润滑油来说，此法简单易行，但对于其它抗氧剂以及其它添加剂的废润滑油并不适宜，难以做到广泛的适用性与普遍性。US3930988将用过的机油与硫酸铵或硫酸氢胺的水溶液接触反应，使机油中存在的金属化合物生成可分离固体，然后用吸附剂进一步处理分离后的机油，再经加氢处理生成可作为燃料或润滑油原料。US4431523采用回炼含有燃料油馏分的废润滑油工艺，通过在加氢处理之前把燃料油馏分与润滑油脱金属工艺进行组合，从而得到改质的燃料油馏分。这两种工艺有一定的相似性，均将主要杂质之一的金属进行了脱出与分离，对脱金属后的油进行了加氢，但主要缺点都是产生了大量的固体废弃物和大量酸性物质，难以去除再生，且消耗了成本较高的无机试剂，基础油收率较低。现有的废润滑油回收技术都没有彻底地解决废润滑油中如金属等杂质的脱除，都没有提出理想的环境友好的回收技术，都没有很好地提高润滑油基础油的收率。
发明内容针对现有技术的不足，结合废润滑油的性质特点，本发明提供一种理想的废润滑油回收再生技术，本发明方法提出了不同常规的回收工艺，经过脱除杂质、提高基本性能后从废润滑油中得到最大收率的润滑油基础油，并且成本较低、对环境友好、效果显著等特点。本发明的废润滑油的回收再生方法过程为(1)将废润滑油进行过滤，脱除机械杂质(2)经过滤后进行脱水处理，(3)按重量计向废润滑油掺兑010%的催化裂化回炼油或回炼油的抽出油(指经过芳烃抽提后)或煤液化油，然后对其进行蒸馏，分离出轻组分、重组分和残渣，(4)重组分进行加氢精制处理反应，(5)加氢精制流出物回收得到润滑油基础油。步骤(1)中所述的将废润滑油进行过滤，采用普遍使用的过滤手段，要求过滤后杂质小于2(Him。步骤(2)中所述的废润滑油经过滤后进行脱水处理，脱水可以采用常规使用的方法，如蒸馏、吸附等等，也可以是几种方法的组合，要求经过脱水后水含量为痕迹。步骤(3)中所述的向脱水后的废润滑油渗兌一定量的催化裂化回炼油或回炼油的抽出油(指经过芳烃抽提后)或煤液化油，掺兌量为010%，优选1%~3%然后进入蒸馏塔进行蒸馏，按废润滑油的性质及所需基础油的性质蒸馏出轻组分、重组分和残渣，一般来说轻组分的终馏点为300400。C，重组分的终馏点为500560°C。掺兑的催化裂化回炼油或煤液化油可以来自相应的工业装置，也可以进行适宜处理后使用，处理方式包括去除杂质、蒸馏出轻组分等，优选初馏点在350。C以上的馏分，最优选初馏点45(TC以上的馏分。通过适宜的蒸馏操作，残渣中几乎包含了原料中的全部金属，该部分可以用于焦化的原料、沥青补充剂、燃料油、用于部分氧化或水泥窑燃料油的原料。轻组分可以用作乙烯裂解料等用途。步骤(4)中所述分离出的重组分进行加氢精制处理反应，可以采用固定床、沸腾床、浆态床或移动床等现有反应器形式，反应温度200400"C，最好是250300°C，反应压力212MPa，最好是68MPa，体积空速0.53力h"，最好是1.01.5h1，氢油比2001500，最好是500800。步骤(5)中所述经加氢精制处理反应后，氢气经过分离提浓后回到反应器，可循环使用，同时得到合格的润滑油基础油。本发明的优点是1、本发明将过滤、脱水、蒸馏、加氢精制处理等工艺进行了很好的结合，不但能将其中大部分的杂质如硫、氮、金属等有效脱除，并且改善了一些如倾点、色度、氧化安定性、酸值等性质，同时提高了润滑油基础油的收率，有效地回收了废润滑油中的基础油组分，很好的平衡了环境保护、资源再生及经济成本的关系。2、本发明方法中，每种工艺之间配合良好，获得了综合的协调配合效果。3、在蒸馏过程中，通过加入适量的添加物质，改变了废润滑油的体系状态，一方面有利于金属组分保留在残渣中，一方面可以提高润滑油基础油的收率。另外，通过后续的加氢处理，可能进入润滑油基础油中的部分添加物质可以有效进行加氢，对润滑油基础油的质量没有明显影响。4、本发明方法工艺操作简单灵活，可以根据处理不同类型的废润滑油来进行调整变化，也相应降低了操作的苛刻度，同时也提高了对废润滑油的处理能力和装置的收率，实现对废润滑油的充分再生。具体实施方式本发明方法适用于各种废润滑油，如废变压器油、废液压油、废内燃机润滑油、废船用机油、废气缸油等一切废润滑油的回收及再生。废润滑油首先进行过滤，过滤后机械杂质小于20nm;将经过滤后的废润滑油进行脱水，使水含量为痕迹；向脱水后的废润滑油掺兑一定量的催化裂化回炼油或回炼油的抽出油(指经过芳烃抽提后)或煤液化油，然后进入蒸馏塔进行蒸馏，切割出轻组分、重组分和残渣；将重组分进行加氢精制处理，加氢精制优选固定床反应器，反应温度20040(TC，最好是25030(TC，反应压力212MPa，最好是68MPa，体积空速0.53.0h—1，最好是1.01.5h"，氢油比2001500，最好是500800;加氢精制反应流出物进入蒸馏塔进行蒸馏处理，按需要切割出各种性质的润滑油基础油。加氢精制过程使用的加氢精制催化剂为常规加氢精制催化剂，如活性金属氧化物重量含量为15%35%，催化剂形状为圆柱形、条形或微球形，球形颗粒直径或其它形状颗粒平均当量直径为0.31.2mm，催化剂孔容为0.30.6ml/g，催化剂比表面积为120~300m2/g。下面结合实施例进一歩说明本发明的具体实施过程和效果。其中百分含量为重量百分含量。实施例l取一废润滑油样品，考虑到此类废润滑油可能在长期的使用过程中氧化、老化、变质，会产生等等杂质，故在先进行机械不溶物及水含量的测定，测定结果见表l。表l废润滑油样品机械不溶物及水含量的测定机械不溶物，％水，％废润滑油样品0.23.0由表l可以看出，此废润滑油样品的机械不溶物含量偏高，达0.2%;水含量较高，达3.0%，这说明在选择有效的回收再生方法前必须对其进行严格的去除机械不溶物及脱水处理。采用常规的过滤和脱水操作，将大部分机械杂质和水脱除，得到的废润滑油性质如表2。表2经过滤脱水后废润滑油基本物性废润滑油(经过滤脱水后)密度，kg/m3883.5C/H/S，％84.94/13.14/0.29N，pg/g814粘度(4(TC),mm2-s—1纖l粘度(100。C)，mm2-^18.6残炭，％0.84水溶性酸碱无酸值，mgKOH/g0.3色度〉8.0(稀释后)灰分，％0,68氧化安定性，min闪点(开)，°C倾点，°C饱和烃/芳烃/胶质，％铜片腐蚀金属，ng/gCu/Pb/Ca/KMo/Mg/Mn/Zn/NaCo/Ni/V/Fe/Al金属总和，Mg/g馏程，°CIBP/10%/30%/50%70%/90%/95%/FBP收率，％35232-2777.9/18.5/3.6l级7.81/6.80/633.7/4.099.90/50.19/30.92/738.3/50.910.02/0.61/0.12/53.27/18.771605.4231.3/405.8/422.5/445.5467/511.4/530.1/54598可以看出，经过过滤以及脱水后得到的油品对比废润滑油原料在各金属含量、在水分、灰分和机械杂质上均有较大程度的脱除，在S、N杂质上也有一定的脱除。但经过过滤脱水后的废润滑油在残炭、灰分等指标上偏高，尤其是金属杂质含量更高，金属总和达到1605.4ng/g，不适宜直接进行加氢精制处理。实施例25金属杂质含量是影响废润滑油加氢精制的重要因素。通过适宜的蒸馏方式，特别是通过加入适宜添加物质，可以将金属组分集中在残渣中，而得到润滑油基础油部分的金属含量较低，可以满足加氢精制的进料要求。实施例2未使用添加物，实施例3使用2%添加物(馏程大于35(TC催化裂化回炼油)，实施例4使用5%添加物(馏程大于45(TC催化裂化回炼油抽出油)，实施例5使用8%添加物(馏程大于37(TC煤液化油)。将样品进行蒸馏，蒸馏后各馏分杂质含量，见表4。表4蒸馏后杂质含量<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>由表4可以看出，经过适当蒸馏处理后，特别是添加适宜添加物质后，适宜做润滑油基础油的部分的金属含量明显降低，可以做为加氢精制过程的原料。实施例67将上述重组分进行加氢精制，使用加氢精制催化剂，催化剂性能见表6。表6催化剂性能<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>具体过程为对重组分进行加氢精制，压力5MPa，温度310320。C，氢油比800:1，空速1.0h—1，工艺条件及产品性质数据，见表7。表7工艺条件及产品性质实施例67原料实施例2重组分实施例3重组分;曰—。p310320密度(20°C)，kg/m3864.95865.95C/H，％85.61/12.7985.64/13.00S/N，Hg/g169.7/4680,5/2540°C，mmV137.7837.77IO(TC，mmV16.0226.061粘度指数103105残炭，％<0.01<0.01酸值，mgKOH/g0.010.01色度<0.5<0.5苯胺点，°c106.8106.8氧化安定性，min204209闪点(开)，°c224226碱氮，(ig/g34.820.1倾点，°c-12-11收率(以加氢精制进料为基准)，％98.099.0从表7中可以看出，在经过加氢精制处理后的润滑油基础油的性质较好，杂质全部脱除，S、N杂质也基本脱除，色度、倾点、闪点等重要指标也已合格。实施例811工艺操作条件和产品性质以及对应相应标准如表8。表8加氢精制条件及产品性质实施例891011原料实施例2重组分实施例3重组分实施例4重组分实施例5重组分压力，MPa氢油比500:1500:1500:1500:1270280290300密度(20°C)，kg/m3869.95868.95867.95866.95C/H，％85.76/13.1685.72/13.1885.54/13.0685.74/13.24S/N，pg/g920/139794/115676/102279.9/7540°C，mmV138.6439.3839.1838.07IO(TC，mmV16.1106.3426.1786,053粘度指数103110103103残炭，％<0.01<0.01<0.01<0.01酸值，mgKOH/g0.020.010.010.01色度<2.0<1.51-0<1.0苯胺点，°c105.2105.8106.0106.4氧化安定性，min203203205211闪点(开)，r224222222230碱氮，pg/g86.382.677.662.7倾点，°c-10-10-10-10收率(以加氢精制进99.098.598.597.5料为基准)，％^由表8可以看出，将切割出的重组分进行加氢精制，在所选工艺条件下得到的产品性质良好，效果佳，S、N等杂质的脱除率较高，在酸值、残炭和碱氮的降低上以及色度的提高上效果明显，收率较高。选择实施例IO、ll下得到的产品，与润滑油基础油标准HVIS-200对比，见表9，可以看出，在这几种基本指标上完全达到标准要求，精制后可以作为基础油使用。也进一步验证了此发明中的回收再生组合工艺的正确性与可行性。<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>权利要求1、一种废润滑油的回收再生方法，包括如下过程为(1)将废润滑油进行过滤，脱除机械杂质；(2)经过滤后进行脱水处理；(3)按重量计向废润滑油掺兑0～10％的催化裂化回炼油、回炼油的抽出油或煤液化油，然后对其进行蒸馏，分离出轻组分、重组分和残渣；(4)重组分进行加氢精制处理反应；(5)加氢精制流出物回收得到润滑油基础油。2、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的将废润滑油进行过滤，过滤后废润滑油油中杂质小于2(Him。3、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的废润滑油经过滤后进行脱水处理，脱水采用蒸馏或吸附的方法。4、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的向脱水后的废润滑油掺兑催化裂化回炼油、回炼油的抽出油或煤液化油，掺兑量为1%3%。5、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的蒸馏出的轻组分的终馏点为300400。C，重组分的终馏点为500560。C。6、按照权利要求1或5所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述掺兌的催化裂化回炼油、回炼油的抽出油或煤液化油的初馏点在35(TC以上。7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于所述的掺兑的催化裂化回炼油、回炼油的抽出油或煤液化油的初馏点在45(TC以上。8、按照权利要求l所述的方法，其特征在于所述的步骤(4)中所述的重组分加氢精制采用固定床、沸腾床、浆态床或移动床反应器，使用加氢精制催化剂，反应温度为200400。C，反应压力为212MPa，体积空速为0.53.0h—1，氢油比为2001500。9、按照权利要求8所述的方法，其特征在于所术的反应温度为250300'C，反应压力为68MPa，体积空速为1.01.5h—、氢油比为500800。全文摘要本发明公开了一种废润滑油回收再生方法。采用过滤、脱水、蒸馏、加氢精制处理等工艺的有机结合，并优化了操作条件。与现有技术相比，本发明方法能够将废润滑油中大部分的杂质有效脱除，并且改善了一些如倾点、色度、氧化安定性、酸值等性质，同时提高了润滑油基础油的收率，实现了废润滑油的回收和有效再生。文档编号C10M175/00GK101307271SQ200710011419公开日2008年11月19日申请日期2007年5月18日优先权日2007年5月18日发明者刘建锟,涛杨,胡长禄,蒋立敬,贾永忠申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院