一种连续生产生物柴油的方法

专利名称：一种连续生产生物柴油的方法
技术领域：
本发明涉及一种可再生能源技术领域，具体是一种以动植物油脂为原料连续 生产生物柴油的方法。
背景技术：
生物柴油，是从可再生的生物质资源中所获得的一种性质近似于柴油的可 再生燃料，其主要成分是软脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和/或不饱和 脂肪酸同甲醇或乙醇等醇类物质形成的酯类化合物。由于生物柴油来源于可再生生物质资源，不含矿物柴油中所常见的硫、芳香烃等物质，经燃烧后不会产生SOx，颗粒物较少，可有效减少汽车尾气对环境 的污染，使用生物柴油可有效降低尾气中的CO、 TPM等的浓度，对温室效应的 贡献仅是矿物柴油的25%或者更低，因此生物柴油的研究和应用近年来越来越 受到各国的关注。目前i业上生产生物柴油的方法主要有两种， 一种是在催化剂存在下动植物油脂与低碳醇通过酯交换而得，另一种是无需催化剂，利用超临界方法在高 温高压下直接进行酯交换反应制得。而根据使用的催化剂不同，生产方法有化 学法和生物酶法两种。化学法主要采用酸、碱作为催化剂，使用碱(有机碱或 无机碱)为催化剂时有很高的三甘酯转化率，但废碱液难以从反应产物中分离 出来；使用酸为催化剂时，需要较高的反应温度，耗能高并且收率低。生物酶 法的反应速度慢，达到反应平衡所需时间长，同时作为催化剂的脂肪酶失活现 象明显，回收利用难度大，造成生产成本升高。而且无论采用哪种催化剂，上 述方法均存在以下缺点反应得到的酯相中目的产物甲酯的含量一般为50%~90%，达不到产品标准要求(通常要求96.5%以上)，须通过分离如蒸馏等 手段将目的产物甲酯提浓，这导致了高的能耗，生产效率较低。由于甲醇的极性较强，与油脂不互溶，在工业化生产过程中传统上均使用 两级或两级以上搅拌釜式反应器进行酯交换或酯化反应，而且常规反应器中反 应物料分散效率不高，要想获得满意的甲酯收率，只有延长反应物料的停留时 间，因此造成了不必要的动力消耗。为了解决催化剂分离和醇、油脂分相的问题，中国专利CN1408701A公开 了一种制备脂肪酸酯的方法和装置，在超临界状态和催化剂存在的条件下，使 用该发明的反应器来制备脂肪酸酯，其中把含有未反应的反应物和/或中间产物 的反应混合物再循环回反应器，该方法优选的温度为240°C 400°C，更优选的 温度为245"C 35(TC，优选的反应压力为0.5MPa 25 MPa，更优选的反应压力 为2MPa 22MPa，特别优选8MPa 20MPa，该方法增加了反应界面面积，提 高了转化率。中国专利CN1626621A也公开了一种制备脂肪酸酯的方法和含脂 肪酸酯的燃料，该脂肪酸酯是在无催化剂存在下，油脂和醇两者之一是超临界 状态的条件下制备的，该方法优选反应温度不超过400°C，优选的反应压力为 0.4MPa 25.0 MPa。该方法不存在催化剂分离的问题，产物不需循环，因此能 耗低。但是由于以上两种方法均在高温高压下进行，不可避免地会导致动、植 物油脂的裂解，同时存在设备费用高、操作复杂等问题。为了解决高温下不饱和脂肪酸链发生裂解的现象，中国专利CN1740273A 公开了一种连续制备生物柴油的方法。其方法是将油脂和低碳醇经过一管式反 应器预热至30 200°C，经过混合器混合后，进入超临界管式反应器制得生物柴 油。该方法虽然通过减少醇和油脂在高温下的停留时间部分解决了不饱和脂肪 酸链的裂解问题，但仍然存在反应温度高280 350。C、反应压力高16 50MPa的 状况；其实施例还表明若想获得合格的生物柴油产品(脂肪酸甲酯含量大于 96.5%)，醇和油脂在装置的总停留时间必须高于50分钟。发明内容针对现有技术的不足，本发明提供一种适宜工业化的连续生产生物柴油的 方法。本发明连续生产牛物柴油的方法包括以下内容动、植物油脂和低碳醇原料首先在全返混反应器中充分混合，进行部分反 应，然后进入管式反应器，在管式反应器中动、植物油脂充分与低碳醇反应生 成酯肪酸低碳醇酯，反应产物进行分离。所述的全返混反应器为连续搅拌釜式 反应器，或撞击流反应器，优选后者。本发明所述反应过程可以在催化剂存在条件下进行，也可以不使用催化剂。 使用催化剂时，可以选择本领域常规的催化剂，如无机或有机酸、碱，优选反 应性能高的有机碱催化剂。在使用催化剂存时，反应物料在全返混反应器中的 停留时间为0.1 1小时，反应温度为40°C 240°C，反应压力为常压至略高于 所用低级醇原料在反应温度下的蒸汽压。其中优选反应温度为6(TC 13(TC，优 选反应压力为略高于低碳醇的蒸气压，反应时间与所用催化剂有关。反应物料 在管式反应器中的停留时间为0.1 3小时，反应温度为40°C 240°C，反应压 力为常压至略高于所用低级醇原料在反应温度下的蒸汽压，其中优选反应温度 为6(TC 170。C,反应压力和反应时间与所用催化剂有关。所述管式反应器的反 应条件可以与全返混反应器的反应条件相同，也可以是管式反应器的反应温度 高于全返混反应器的温度，使管式反应器的入口和出口之间形成一个由低到高 的温度梯度分布。本发明所述过程可以在不使用催化剂情况下进行。反应物料在全返混反应 器中的停留时间为0.1 1小时，反应温度为24(TC 35(TC，反应压力为10 30MPa;反应物料在管式反应器中的停留时间为0.1 1小时，反应温度为 160°C 350°C，反应压力为常压 30MPa。所述管式反应器的反应条件可以与全 返混反应器的反应条件相同，也可以是管式反应器的反应温度低于全返混反应 器的温度，使管式反应器的入口和出口之间形成一个由高到低的温度梯度分布。所述低碳醇为甲醇或乙醇。所述油脂为动物脂肪或植物油脂，如羊脂、大豆油、菜籽油、棉籽油、 棕榈油、葵花籽油、米糠油、转基因大豆油、桐子油、麻疯树油中的一种或多 种混合物。所述的低碳醇与动、植物油脂的摩尔比为5: 1 60:1,优选6: 1 30: 1;其加入方式可以是一次加入，也可以是分批加入。所述的全返混反应器采用带有转盘等增加物料相互分散作用的内构件的全 返混反应器，可以是连续搅拌釜式反应器，也可以是撞击流反应器，釜式反应 器和撞击流反应器可以根据反应过程条件要求按本领域普通知识设计确定。优 选撞击流反应器。所述的管式反应器可以是盘管式反应器、多排立管式或多排横管式反应器， 优选管式反应器中可以有增加湍流的内构件，也可以是空筒式。动、植物油脂和低碳醇进行酯交换反应过程中，原料低碳醇的极性强，与 油脂相溶性很差，酯交换反应在两者界面处进行，因此需要将两种原料充分混 合，并在反应过程中保持这种充分混合状态，现有技术和反应装置也均从提高 两种原料分散的角度设计工艺过程和反应器结构。本申请发明人通过研究油脂 和低碳醇进行酯交换反应过程的反应历程及中间状态物料的性质，发现酯交换 反应主要是分步进行的，反应开始时，油脂大部分以三甘油酯为主，油脂与低 碳醇之间需要借助持续的外力以维持两种物料的充分混合。随着反应的进行， 三甘油酯含量减少，单甘油酯含量增加，而单甘油酯与低碳醇充分混合分散后 的物料体系互溶性增强，反应混合物的分相倾向显著降低。利用油脂酯交换反 应过程的上述特点，本发明工艺过程设计为两段反应，第一段反应采用分散性 能好的全返混反应器，在反应过程中保持两种原料的充分接触混合，实现油、 脂从三甘油酯向单甘油酯转化，达到适宜转化率时，反应体系的互溶性增强， 可以进入平推流的管式反应器进一步反应，在管式反应器中，反应物料仍保持 良好的混合状态，保证两种反应原料的充分接触，进而达到理想的反应效率。在酯交换反应过程中，全返混反应器可为物料提供高效的传质空间，使油脂相 和醇相充分分散接触并反应。平推流反应器的优点是可以持续降低油脂在反应 体系中的浓度，可以达到基本完全转化的目的，其优点是产物的分离过程简单、 能耗较低，另外管式反应器可以在反应过程中根据工艺不同分别采用了梯度升 温和梯度降温的反应工艺，通过调整反应温度等条件，优化综合反应效果， 具体地说，本发明具有如下有益效果(1) 反应过程既可以在有催化剂低温状况下进行，也可以在无催化剂超临 界状况下进行，工艺过程灵活，可以适应各种油脂原料的要求；(2) 采用了两种完全不同型式的反应器，解决了以往生产工艺传质效率低 的问题，可以高效率、连续稳定的生产生物柴油，适宜工业化生产；(3) 不论采用何种工艺条件，均可生产出符合标准的合格生物柴油产品， 而且产量大，产 品品质稳定；(4) 采用撞击流反应器作为酯交换第一段反应器，极大地强化了微观混合 和微观传质，在缓和的反应条件下，达到了高的转化率，并形成混合非常均匀、 相对稳定的反应物料，有利于进一步反应；(5) 由于从反应装置出来的反应产物中只残留有极少量的甘油酯，物料经 分出过量低级醇和甘油后可满足产物标准中关于低级醇酯(如甲酯)的含量要 求，从而可以省去蒸馏甲酯的过程，减少设备，降低操作费用。(6) 采用梯度升温反应工艺，通过降低全返混反应器的反应温度以降低在 有催化剂存在下对全返混反应器的材质和设备的要求，以及通过提高管式反应 器的反应温度在延长停留时间的同时，增加了单甘酯向目的产物转化的速率。(7) 采用梯度降温反应工艺，减少了反应物料在高温区的停留时间，降低 了高温下不饱和脂肪酸发生裂解的现象；同时避免了急冷设备的使用，大大降 低了操作费用和设备投资。
具体实施方式
本发明提出一种适宜工业化的连续生产生物柴油的方法。动、植物油脂和 低碳醇原料在由两部分组成的反应装置中充分反应并转化成酯肪酸低碳醇酯， 在缓和的反应条件下，解决了醇与动、植物油脂互溶性差，反应体系呈两相， 酯交换反应只在界面进行，反应速率低的问题。简化了工艺流程，降低了生产 成本和设备投资，生产过程中无废液排放，是一项绿色环保工艺方法。本发明 生物柴油的生产过程包括以下内容动、植物油脂和低碳醇原料在由两部分组成的反应装置中充分反应并转化 成酯肪酸低碳醇酯。反应装置的第一部分为撞击流反应器等全返混反应器，可 为物料提供高效的传质空间，使油脂相和醇相充分分散接触并反应，随着反应 的进行，反应体系中三甘油酯含量减少，单甘油酯含量增加，反应后混合物的 分相倾向显著降低；反应装置的第二部分为管式反应器，可为反应物料提供足 够的反应时间，使反应物料继续充分转化并生成目的产物；从反应装置出来的 反应产物经分出过量低级醇和甘油后去后处理或直接出装置。下面通过实施例进一步说明本发明的方法和效果。涉及的百分含量为质量 百分含量。实施例1将管式反应器加热至200°C，控制撞击流反应器的温度310°C，压力18MPa， 甲醇与棉籽油的摩尔比为40:1，将棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应 器体积的6倍(即物料停留时间为10分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂 和甲醇充分分散、反应后，进入管式反应器，在管式反应器的停留时间为10分 钟，随着反应物料在管式反应器中的进一步反应和流动，反应物料在管式反应 器的入口和出口之间形成一个由31(TC逐步降低到20(TC的温度梯度，由管式反 应器出来的混合物料经过闪蒸蒸除大部分剩余甲醇，后降温、静置分离，得到 脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘 油三酯转化率为100%，脂肪酸酯相中甲酯的含量为97.3%。实施例2将管式反应器加热至320°C，控制撞击流反应器的温度320°C，压力20MPa， 甲醇与棉籽油的摩尔比为30:1，将棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应 器体积的4倍(即物料停留时间为15分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂 和甲醇充分分散、反应后，进入管式反应器，在管式反应器的停留时间为30分 钟，由管式反应器出来的混合物料经过闪蒸蒸除大部分剩余甲醇，后降温、静 置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析， 测得脂肪酸甘油三酯转化率为100%，脂肪酸酯相中甲酯的含量为94.1%。实施例3将管式反应器加热至160°C，控制撞击流反应器的温度350°C，压力25MPa， 甲醇与棉籽油的摩尔比为50:1，将棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应 器体积的8倍(即物料停留时间为7.5分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂 和甲醇充分分散、反应后，进入管式反应器，在管式反应器的停留时间为15分 钟，随着反应物料在管式反应器中的进一歩反应和流动，反应物料在管式反应 器的入口和出口之间形成一个由35(TC逐步降低到16(TC的温度梯度，由管式反 应器出来的混合物料经过闪蒸蒸除大部分剩余甲醇，后降温、静置分离，得到 脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘 油三酯转化率为100%，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95.5%。实施例4采用三乙胺为催化剂，加入量为油脂质量的3%，将管式反应器加热至 170°C，控制撞击流反应器的温度12(TC，压力l.OMPa，甲醇与棉籽油的摩尔比 为10:1，棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应器体积的2倍(即物料停 留时间为30分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂和甲醇充分分散、反应后， 进入管式反应器，在管式反应器的停留时间为30分钟，随着反应物料在管式反 应器中的进一步反应和流动，反应物料在管式反应器的入口和出口之间形成一 个由12(TC逐步升高到17(TC的温度梯度，由管式反应器出来的混合物料经过闪 蒸蒸除大部分剩余甲醇，后降温、静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100%，月旨 肪酸酯相中甲酯的含量为98.2%。 实施例5采用二乙胺为催化剂，加入量为油脂质量的2%，将管式反应器加热至 130°C，控制撞击流反应器的温度130°C，压力l.OMPa，甲醇与棉籽油的摩尔比 为8:1，棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应器体积的2.5倍(即物料停 留时间为24分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂和甲醇充分分散、反应后， 进入管式反应器，在管式反应器的停留时间为20分钟，由管式反应器出来的混 合物料经过闪蒸蒸除大部分剩余甲醇，后降温、静置分离，得到脂肪酸酯相(上 层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为 100%,脂肪酸酯相中甲酯的含量为93.8%。实施例6采用二异丙胺为催化剂，加入量为油脂质量的5%，将管式反应器加热至 240°C，控制撞击流反应器的温度90°C，压力0.7MPa，甲醇与棉籽油的摩尔比 为12:1，棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应器体积的1倍(即物料停 留时间为60分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂和甲醇充分分散、反应后， 进入管式反应器，在管式反应器的停留时间为80分钟，随着反应物料在管式反 应器中的进一步反应和流动，反应物料在管式反应器的入口和出口之间形成一 个由90'C逐步升高到24(TC的温度梯度，由管式反应器出来的混合物料经过闪 蒸蒸除大部分剩余甲醇，后降温、静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安 捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100%，脂 肪酸酯相中甲酯的含量为93.4%。实施例7采用二乙胺为催化剂，加入量为油脂质量的4%，将管式反应器加热至 120°C，控制撞击流反应器的温度120°C，压力2.5MPa，甲醇与棉籽油的摩尔比 为15:1，棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应器体积的2倍(即物料停留时间为30分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂和甲醇充分分散、反应后，进入管式反应器，在管式反应器的停留时间为120分钟，由管式反应器出来的混合物料经过闪蒸蒸除大部分剩余甲醇，后降温、静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化 率为100%,脂肪酸酯相中甲酯的含量为98.7%。 实施例8采用二乙胺为催化剂，加入量为油脂质量的6%，将管式反应器加热至 240°C，控制撞击流反应器的温度240。C，压力10MPa，甲醇与棉籽油的摩尔比 为8:1，棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应器体积的4倍(即物料停留 时间为15分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂和甲醇充分分散、反应后， 进入管式反应器，在管式反应器的停留时间为30分钟，由管式反应器出来的混 合物料经过闪蒸蒸除大部分剩余甲醇，后降温、静置分离，得到脂肪酸酯相(上 层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为 100%,脂肪酸酯相中甲酯的含量为97.1%。实施例9采用氢氧化钾为催化剂，加入量为油脂质量的1%，将管式反应器加热至 50°C，控制撞击流反应器的温度90'C,压力0.7MPa，甲醇与棉籽油的摩尔比为 10:1,棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应器体积的4倍(即物料停留时 间为15分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂和甲醇充分分散、反应后，进 入管式反应器，在管式反应器的停留时间为30分钟，随着反应物料在管式反应 器中的进一步反应和流动，反应物料在管式反应器的入口和出口之间形成一个 由9(TC逐步降低到5(TC的温度梯度，由管式反应器出来的混合物料经过降温、 静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析， 测得脂肪酸甘油三酯转化率为100%，脂肪酸酯相中甲酯的含量为95.8%。实施例10采用氢氧化钾为催化剂，加入量为油脂质量的2%，将管式反应器加热至80'C，控制撞击流反应器的温度IO(TC，压力0.9MPa，甲醇与棉籽油的摩尔比 为5:1，棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应器体积的3倍(即物料停留 时间为20分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂和甲醇充分分散、反应后， 进入管式反应器，在管式反应器的停留时间为30分钟，随着反应物料在管式反 应器中的进一步反应和流动，反应物料在管式反应器的入口和出口之间形成一 个由IO(TC逐步降低到8(TC的温度梯度，由管式反应器出来的混合物料经过降 温、静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪 分析，测得脂肪酸甘油三酯转化率为100%，脂肪酸酯相中甲酯的含量为94.9%。 实施例11采用氢氧化钾为催化剂，加入量为油脂质量的1%，将管式反应器加热至 40°C，控制撞击流反应器的温度60'C，压力0.3MPa，甲醇与棉籽油的摩尔比为 8:1，棉籽油和甲醇以进料体积流量为撞击流反应器体积的2倍(即物料停留时 间为30分钟)的速率进入撞击流反应器，使油脂和甲醇充分分散、反应后，进 入管式反应器，在管式反应器的停留时间为10分钟，随着反应物料在管式反应 器中的进一步反应和流动，反应物料在管式反应器的入口和出口之间形成一个 由60'C逐步降低到4(TC的温度梯度，由管式反应器出来的混合物料经过降温、 静置分离，得到脂肪酸酯相(上层)，利用安捷伦公司的6890N气相色谱仪分析， 测得脂肪酸甘油三酯转化率为100%，脂肪酸酯相中甲酯的含量为96.5%。
权利要求
1. 一种连续生产生物柴油的方法，包括以下内容动、植物油脂和低碳醇原料首先在全返混反应器中充分混合，进行部分反应，然后进入管式反应器，在管式反应器中动、植物油脂充分与低碳醇反应生成脂肪酸低碳醇酯，反应产物进行分离。
2、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的全返混反应器是连续搅 拌釜式反应器，或者是撞击流反应器。
3、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应过程在催化剂存在条 件下进行，反应物料在全返混反应器中的停留时间为0.1 1小时，反应温度为 4(TC 24(TC，反应压力为常压至略高于所用低级醇原料在反应温度下的蒸汽 压；反应物料在管式反应器中的停留时间为0.1 3小时，反应温度为4(TC 240°C,反应压力为常压至略高于所用低级醇原料在反应温度下的蒸汽压。
4、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应不使用催化剂，反应 物料在全返混反应器中的停留时间为0.1 1小时，反应温度为240°C 350°C， 反应压力为10 30MPa;反应物料在管式反应器中的停留时间为0.1 1小吋， 反应温度为160°C 350°C，反应压力为常压 30MPa。
5、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的低碳醇为甲醇或乙醇。
6、 按照权利要求1、 5所述的方法，其特征在于所述的低碳醇可以是一次 加入，也可以是以一定比例分批加入。
7、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述动、植物油脂为羊脂、大 豆油、菜籽油、棉籽油、棕榈油、葵花籽油、米糠油、转基因大豆油、桐子油、 麻疯树油中的一种或多种混合物。
8、 按照权利要求l、 5、 6、 7所述的方法，其特征在于所述的低碳醇与动、 植物油脂的摩尔比为5: 1 60 : 1。
9、 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的管式反应器为盘管式反应器、多排立管式或多排横管式反应器。
10、 按照权利要求3所述的方法，其特征在于所述的催化剂为无机或有机 酸、碱。
11、 按照权利要求K 3或9所述的方法，其特征在于所述的管式反应器的 反应条件与全返混反应器的反应条件相同，或者是管式反应器的反应温度高于 全返混反应器的温度，使管式反应器的入口和出口之间形成一个由低到高的温 度梯度分布。
12、 按照权利要求l、 4或9所述的方法，其特征在于所述的管式反应器的 反应条件与全返混反应器的反应条件相同，或者是管式反应器的反应温度低于 全返混反应器的温度，使管式反应器的入口和出口之间形成一个由高到低的温 度梯度分布。
全文摘要
本发明涉及一种连续生产生物柴油的方法，动、植物油脂和低碳醇原料在由两部分组成的反应装置中充分反应并转化成酯肪酸低碳醇酯即生物柴油。反应装置的第一部分为全返混式反应器，为原料提供高效率的传质空间，使油脂相和醇相可以充分接触反应，反应后混合物的分相倾向显著降低；反应装置的第二部分为管式反应器，为反应原料提供充足的反应时间和空间，使原料充分转化并生成目的产物。由于从反应装置出来的反应产物中只残留有极少量的甘油酯，物料经分出过量低级醇和甘油后可满足产物标准中关于低级醇酯(如甲酯)的含量要求，从而可以省去蒸馏甲酯的过程。
文档编号C10G3/00GK101280209SQ20071001089
公开日2008年10月8日 申请日期2007年4月4日 优先权日2007年4月4日
发明者吕清林, 李花伊, 明 陈, 霍稳周, 飞 高, 黎元生 申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院