一种两段固定床连续生产生物柴油的方法
【专利摘要】本发明涉及一种以动植物油脂或废弃油脂为原料采用两段固定床反应器连续生产脂肪酸酯类生物柴油的方法。所述方法是将原料油脂与甲醇或乙醇等低碳醇混合，相继通过两个串联的装填有固体催化剂的固定床反应器：在第一个反应器中发生酯交换和酯化反应，流出第一个反应器的混合物分离出反应所产生的甘油后，再补充低碳醇继续进入第二个反应器进行酯交换反应，流出第二个反应器的混合物分离出低碳醇和甘油，得到脂肪酸酯类生物柴油。本发明可以根据原料油脂的品质在两个反应器中选择装填固体酸或固体碱催化剂，在反应中间移出副产品甘油以打破化学平衡，从而实现原料油脂的高效转化，提高生产效率，且能副产高纯度的甘油。
【专利说明】一种两段固定床连续生产生物柴油的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物化工新能源【技术领域】，具体地说是涉及一种利用双固定床串联，以动植物油脂或废弃油脂为原料，连续生产脂肪酸酯类生物柴油的工艺方法。
【背景技术】
[0002]由于石化能源的日见短缺以及由其带来的环境问题，世界各国加速了可再生清洁能源的开发。其中，生物柴油就是一种很好的化石燃料替代品。生物柴油是一种以动植物油脂或废弃油脂为原料，经过与低碳醇的酯化或酯交换反应而生成的长链脂肪酸低烷烃单酯。与化石柴油相比，燃烧生物柴油所排放的C0、N0x以及微粒粉尘的量都大大减少。另外，与化石柴油相比，它的高润滑性、高十六烷值、高闪点都使它成为一种很好的化石柴油替代品O
[0003]目前生产生物柴油的方法主要是通过酯交换反应进行，即将主要成分为脂肪酸甘油酯的动植物油脂或废弃油脂与低碳醇进行反应。酯交换反应是由一系列可逆反应组成的，酸或碱均可作为其催化剂(Renew.Sust.Energ.Rev.10, 248-268，2006)。当以均相碱为催化剂时，如NaOH，首先是与醇生成醇钠，然后是烷氧基负离子作为亲核试剂进攻甘油三酯的羰基碳形成四面体结构的中间体，醇作为亲电试剂再进攻四面体中间体得到电中性的四面体结构的中间体，其再通过重排产生脂肪酸单酯和甘油二酯，甘油二酯再按同样的机理转化为甘油单酯和脂肪酸单酯，最终全部转化为脂肪酸单酯和甘油。当以均相酸为催化剂时，质子先与甘油三酯的羰基结合，形成碳阳离子中间体。亲质子的甲醇与碳阳离子结合形成四面体结构的中间体，然后其分解成脂肪酸单酯和甘油二酯，并产生质子催化下一轮反应。甘油二酯及甘油单酯也按这个过程反应。
[0004]工业生产上使用较多的是均相催化剂，EP0523767A2公开了一种主要以均相碱为催化剂生产生物柴油的过程，均相碱主要为NaOH和NaOCH3。在均相碱催化剂的作用下，在较低温度(40-65°C )和较短时间内酯交换就能进行的较完全，然而这种过程却有如下缺点:首先，当反应完成后，催化剂会残留在反应产物中，这时需要先用酸中和后再用大量的水除掉均相碱，此过程不仅使得催化剂不能回收利用，而且产生的废水也会带来较大的后续处理成本；另外，由于甘油与水互溶，大量水的引入会给后续甘油的纯化处理带来困难。当原料油的酸值大于5mg KOH/g时，均相碱会与游离脂肪酸发生皂化反应，从而消耗掉催化剂。对于高酸值原料油，可以使用均相酸作为催化剂。CN1412278A报道了使用H2SO4作为催化高酸值动植物油生产生物柴油的方法。均相酸和均相碱具有同样的缺点，另外还会腐蚀设备。因此，使用固体催化剂可以很好的解决这些问题。对于固体催化剂来说，其中一个优势是可以使用固定床反应器。相比于釜式反应器，固定床反应器的返混小、催化剂的机械磨损小以及不需要对催化剂进行分离，能连续的进行生产作业。
[0005]S.Furuta 等(Catalysis Communications, 5, 721-723, 2004)报道了在单段固定床中使用固体酸催化豆油与甲醇的酯交换反应。所使用的固体酸为W03/Zr02，在反应温度为250°C、压力为latm、醇油比为40 =UffHSV为0.75的条件下，生物柴油的收率达到90%。[0006]欧盟的EU 14214标准规定生物柴油中的脂肪酸甲酯的含量大于96.5%，而生物柴油与原料油难以通过常规方式分离，因而最好的解决办法是将原料油完全转化。酯交换反应是一个可逆反应，在单段反应器中进行会受热力学限制的影响，脂肪酸甘油酯不能完全转化。如果串联两段固定床反应器，在反应过程中不断的移出副产品甘油以打破化学平衡，从而可以实现高效的酯交换反应。对于酯交换反应，酸催化剂的活性要小于碱催化剂(J.Am.0il Chem.，63，1375-1380, 1986)。因此，为了适应更多的原料油，特别是对于酸值较高的原料油，通过两段固定床使用固体酸催化剂和固体碱催化剂相结合的方式，可以极大程度的降低生物柴油的生产费用。
[0007]本发明能够在温和的反应条件下将原料油通过酯交换或酯化反应完全转化为生物柴油，此过程能连续进行。另外，本发明扩大了原料油的来源范围，同时提高了生产效率，降低了生产成本。在生产过程中，没有“三废”的排放，不会对环境造成污染，而且能副产高品质的甘油。因此，本发明具有很好的应用前景。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种两段固定床连续生产生物柴油的工艺方法。
[0009]本发明采取了以下的技术方案:
[0010]1)将动植物油脂或废弃油脂原料与甲醇或乙醇等低碳醇按一定量混合，然后注入装填有固体催化剂的第一固定床反应器，在一定条件下发生酯交换和酯化反应，动植物油脂或废弃油脂部分转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0011]2)将步骤a中第一固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层分离出去；
[0012]3)将步骤b分离甘油层后的混合物补充一定量的甲醇或乙醇等低碳醇，然后注入装填有固体催化剂的第二固定床反应器，在一定条件下发生反应，原料油脂完全转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0013]4)将步骤c中第二固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层分离，得到脂肪酸酯类生物柴油。
[0014]在上述技术方案中，当动植物油脂或废弃油脂的酸值小于5mg KOH/g时，两个固定床反应器装填的固体催化剂均为固体碱催化剂；动植物油脂或废弃油脂的酸值大于5mgKOH/g时，第一固定床反应器装填固体酸催化剂，第二固定床反应器装填固体碱催化剂。
[0015]在上述技术方案中，在两个固定床反应器反应之间设有分离步骤，将第一固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层分离。
[0016]在上述技术方案中，第一固定床反应器流出的反应后混合物分离甘油层后，按质量分数补充1-10%低碳醇，然后注入装填有固体催化剂的第二固定床反应器反应，优选的质量分数为0.5~5%。
[0017]在上述技术方案中，注入第一固定床反应器的反应物动植物油脂或废弃油脂原料与甲醇或乙醇等低碳醇按质量比2:f 10:1混合，优选的质量比为3:1-5:1。
[0018]在上述技术方案中，经过第一固定床反应器反应后，动植物油脂或废弃油脂40%~80%转化为脂肪酸酯类生物柴油，优选的转化率为60%~80%。
[0019]在上述技术方案中，第一反应器的反应条件，温度为120-220 °C，压力为
0.1-4.0MPa,体积空速为0.5~5.0h—1 ;优选的反应条件，温度为140~200 °C ,压力为0.1-3.0MPa，体积空速为0.5~5.0h'
[0020]在上述技术方案中，第二反应器的反应条件为12(T220°C，压力为0.1-4.0MPa，体积空速为0.5~5.0h—1优选的反应条件，温度为14(T200°C，压力为0.1-3.0MPa,体积空速为
0.5~5.0h'
[0021]在上述技术水案中，混合物中的甘油层为甘油与低碳醇的互溶物，其通过离心分离法或静置分层法与油层进行分离。
[0022]在上述技术方案中，未反应的低碳醇可以循环使用。
[0023]在上述技术方案中，动植物油脂或废弃油脂原料可以是大豆油、棕榈油、菜籽油、花生油、小梧桐油、棉籽油、工程藻类油、猪油、餐饮废弃油、过期动植物油脂，或者它们的混合物。
[0024]在上述技术方案中，低碳醇为甲醇或乙醇，优选的是甲醇。
[0025]在上述技术方案中，所使用的固体酸和固体碱具有活性高，稳定性好的特点。
[0026]有益效果:本发明利用两段固定床的方法生产生物柴油，能适用于各种中性及酸性动植物油脂或废弃油脂。相比于单固定床工艺，由于在两段固定床之间将反应过程中产生的甘油排出，打破化学反应的平衡状态，促使可逆反应向生成生物柴油方向进行，不但提高了酯交换反应的效率，也提高了生物柴油的品质。本发明能连续的生产生物柴油，反应条件温和，而且能副产高品质的甘油。因此，本发明具有很好的应用前景。
【具体实施方式】:
[0027]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，实施例不受其限制。
[0028]实施例1:产品检测方法
[0029]样品的酸值按照GB/T5530-2005方法进行检测；
[0030]产物用气相色谱分析，色谱条件:毛细管柱(DB_5ht) ；FID检测器；采用程序升温法，从50°C开始,保持Imin ;以15°C /min的速度升温至180°C,保持Omin ;再以10°C /min的速度升温至230°C，恒温Omin ;再以20°C /min的速度升温至360°C，恒温19min。
[0031]实施例2:以酸值为0.8mg KOH/g的大豆油和甲醇为原料制备生物柴油
[0032](I)将大豆油与甲醇按质量比10:1混合，然后注入装填有固体碱催化剂的第一固定床反应器，在温度为120°C，压力为4.0MPa，体积空速为5.0tT1的条件下发生酯交换和酯化反应，40.8%的大豆油转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0033](2)将步骤I中第一固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过静置分层法分尚出去；
[0034](3)将步骤2分离甘油后的混合物按质量分数补充10%的甲醇，然后注入装填有固体碱催化剂的第二固定床反应器，在温度为120°C，压力为4.0MPa，体积空速为0.1tT1条件下发生反应，大豆油完全转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0035](4)将步骤3中第二固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过离心方法分离出去，得到脂肪酸酯类生物柴油。
[0036]实施例3:以酸值为1.0mg ΚΟΗ/g的菜籽油和乙醇为原料制备生物柴油
[0037](I)将菜籽油与乙醇按质量比5:1混合，然后注入装填有固体碱催化剂的第一固定床反应器，在温度为140°C，压力为3.0MPa,体积空速为4.0h—1的条件下发生酯交换和酯化反应，61. 2%的菜籽油转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0038](2)将步骤1中第一固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过离心法分 离出去；
[0039](3)将步骤2分离甘油后的混合物按质量分数补充5%的乙醇，然后注入装填有固 体碱催化剂的第二固定床反应器，在温度为160°C，压力为3. OMPa，体积空速为0. 51T1条件 下发生反应，菜籽油完全转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0040](4)将步骤3中第二固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过静置分层 法分离出去，得到脂肪酸酯类生物柴油。
[0041]实施例4 ：以酸值为5mg KOH/g的棉籽原油和甲醇为原料油制备生物柴油
[0042](1)将棉籽原油与甲醇按质量比4:1混合，然后注入装填有固体碱催化剂的第一 固定床反应器，在温度为160°C，压力为0. IMPa，体积空速为0. 11T1的条件下发生酯交换和 酯化反应，79. 5%的棉籽原油转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0043](2)将步骤1中第一固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过离心法分 离出去；
[0044](3)将步骤2分离甘油后的混合物按质量分数补充0. 1%的甲醇，然后注入装填有 固体碱催化剂的第二固定床反应器，在温度为220°C，压力为0. IMPa，体积空速为5. Oh—1条 件下发生反应，棉籽原油完全转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0045](4)将步骤3中第二固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过静置分层 法分离出去，得到脂肪酸酯类生物柴油。
[0046]实施例5 ：以酸值为11. 2mgK0H/g的棕榈油和甲醇为原料油制备生物柴油
[0047](1)将棕榈油与甲醇按质量比3:1混合，然后注入装填有固体酸催化剂的第一固 定床反应器，在温度为180°C，压力为2. OMPa,体积空速为0. 51T1的条件下发生酯交换和酯 化反应，71. 8%的棕榈油油转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0048](2)将步骤1中第一固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过离心法分 离出去；
[0049](3)将步骤2分离甘油后的混合物按质量分数补充0. 5%的甲醇，然后注入装填有 固体碱催化剂的第二固定床反应器，在温度为200°C，压力为2. OMPa，体积空速为3. Oh—1条 件下发生反应，棕榈油完全转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0050](4)将步骤3中第二固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过离心法分 离出去，得到脂肪酸酯类生物柴油。
[0051]实施例6 :以酸值为38. 2mgK0H/g的小梧桐油和甲醇为原料油制备生物柴油
[0052](1)将小梧桐油与甲醇按质量比4:1混合，然后注入装填有固体酸催化剂的第一 固定床反应器，在温度为200°C，压力为2. OMPa，体积空速为2. 51T1的条件下发生酯交换和 酯化反应，78. 8%的小梧桐油转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0053](2)将步骤1中第一固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过静置分层 法分尚出去；
[0054](3)将步骤2分离甘油后的混合物按质量分数补充4. 0%的甲醇，然后注入装填有 固体碱催化剂的第二固定床反应器，在温度为180°C，压力为1. OMPa，体积空速为3. Oh—1条 件下发生反应，小梧桐油完全转化为脂肪酸酯类生物柴油；[0055](4)将步骤3中第二固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过静置分层法分离出去，得到脂肪酸酯类生物柴油。
[0056]实施例7:以酸值为45.lmgKOH/g的废弃油脂和乙醇为原料油制备生物柴油
[0057](I)将废弃油脂与乙醇按质量比4:1混合，然后注入装填有固体酸催化剂的第一固定床反应器，在温度为220°C，压力为1.0MPa，体积空速为3.0tT1的条件下发生酯交换和酯化反应，79.5%的废弃油脂转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0058](2)将步骤I中第一固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过离心法分离出去；
[0059](3)将步骤2分离甘油后的混合物按质量分数补充4.0%的乙醇，然后注入装填有固体碱催化剂的第二固定床反应器，在温度为200°C，压力为0.1MPa，体积空速为4.0tT1条件下发生反应，废弃油脂完全转化为脂肪酸酯类生物柴油；
[0060](4)将步骤3中第二固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层通过静置分层法分离，得到脂肪酸酯类生物`柴油。
【权利要求】
1.一种两段固定床连续生产生物柴油的方法，步骤如下: a)将动植物油脂和/或废弃油脂原料与甲醇和/或乙醇按质量比2:f 10:1混合，然后注入装填有固体催化剂的第一固定床反应器，在温度为12(T220°C，压力为0.1-4.0MPa,体积空速为0.1-5.0h-1的条件下发生酯交换和酯化反应，动植物油脂或废弃油脂质量40%~80%转化为脂肪酸酯类生物柴油； b)将步骤a中第一固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层分离出去； c)将步骤b分离甘油层后的混合物按质量分数补充0.1-10%的甲醇或乙醇，然后注入装填有固体催化剂的第二固定床反应器，在温度为120-220°C，压力为0.1-4.0MPa，体积空速为0.1-5.0h-1条件下发生反应，原料油脂完全转化为脂肪酸酯类生物柴油； d)将步骤c中第二固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层分离出去，得到脂肪酸酯类生物柴油。
2.根据权利要求1所述方法，其特征在于:动植物油脂或废弃油脂的酸值小于等于5mgKOH/g时，两个固定床反应器装填的固体催化剂均为固体碱催化剂；动植物油脂或废弃油脂的酸值大于5mgK0H/g时,第一固定床反应器装填固体酸催化剂,第二固定床反应器装填固体碱催化剂。
3.根据权利要求1所述方法，其特征在于:在两个固定床反应器反应之间设有分离步骤，将第一固定床反应器流出的反应后混合物中的甘油层分离出去； 第一固定床反应器流出的反应后混合物分离甘油层后，按质量分数补充0.5-5%的甲醇或乙醇等低碳醇，然后注入装填有固体催化剂的第二固定床反应器反应。
4.根据权利要求1所述方法，其特征在于:注入第一固定床反应器的反应物动植物油脂或废弃油脂原料与甲醇或乙醇按质量比3:1飞:1。
5.根据权利要求1或3所述方法，其特征在于:经过第一固定床反应器反应后，动植物油脂或废弃油脂60%~80%转化为脂肪酸酯类生物柴油。
6.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于: 动植物油脂原料可以是大豆油、棕榈油、菜籽油、花生油、小梧桐油、棉籽油、工程藻类油、猪油中的一种或二种以上混合物； 废弃油脂为餐饮废弃油或过期动植物油脂。
7.根据权利要求1或2所述方法，其特征在于:第一反应器的反应条件，温度为140^200 0C，压力为0.1-3.0MPa,体积空速为0.5~5.0h-1 ;第二反应器的反应条件为140^2000C，压力为 0.1-3.0MPa，体积空速为 0.5~5.0h'
8.根据权利要求1所述方法，其特征在于:未反应的低碳醇可以循环使用。
9.根据权利要求1所述方法，其特征在于: 所述固体碱催化剂为镧锌铝尖晶石； 所述固体酸催化剂为铁锌氰化物。
10.根据权利要求1所述方法，其特征在于:混合物中的甘油层为甘油与低碳醇的互溶物，其通过离心分离法或静置分层法与油层进行分离。
【文档编号】C10L1/02GK103805343SQ201210450361
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月12日 优先权日:2012年11月12日
【发明者】田志坚, 刘千河, 曲炜, 王从新, 王炳春, 马怀军 申请人:中国科学院大连化学物理研究所