专利名称：催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法
技术领域：
本发明属于石油化工技术领域，尤其是固定床无液碱脱除催化裂化(FCC)汽油硫化氢的方法。
背景技术：
在炼油厂，重油经催化裂化反应、分馏和吸收稳定装置出来的催化裂化稳定汽油，含有少量硫化氢和硫醇等有害物质，需进行脱硫精制才能达到合格汽油的质量要求。现有的技术是用5～15％氢氧化钠溶液进行预碱洗，除去少量的硫化氢和部分低分子硫醇，然后通过催化氧化的方法使剩余的硫醇转化为二硫化物，从而达到精制的目的，使汽油水溶性酸碱合格、铜片腐蚀合格和硫醇硫小于10ppm和博士试验合格。用氢氧化钠溶液进行预碱洗时，碱利用率低，废碱渣排放量大，对于年产100万吨汽油的催化裂化装置，预碱洗可产生2000吨/年左右的废碱渣，造成严重环境污染。
石油大学(北京)的无碱脱臭(II)型工艺，基本消除了苛性碱(氢氧化钠)溶液的使用，使脱硫醇部分的废液排放量降到最低水平。但预碱洗部分还使用氢氧化钠溶液洗涤，产生大量的废碱渣排放，有严重环境污染问题。
中国专利88106545.5公开的催化氧化脱硫喷气燃料热稳定性的改进方法，是喷气燃料先用5wt％～25wt％的苛性碱水溶液，然后在一种酞菁钴催化剂和空气的存在下，将燃料所含的硫醇氧化成二硫化物而脱除硫醇，硫醇氧化使用的是固定床氧化工艺。
CN90102633.6公开一种含硫醇烃馏分的脱硫方法，它是在空气及氢氧化铵和一种季铵化合物水溶液存在下使烃馏分与金属酞菁催化组合物接触，所述水溶液含有甲醇，金属酞菁催化组合物的载体为活性炭，氧化铝，氧化硅，氧化锆等。
CN91108731.1公开的固定床酸性石油馏分的脱硫醇方法，是在有空气存在下，但无碱性溶液条件下，使石油馏分通过氧化催化剂固定床，反应温度为30～80℃，空气用量为化学计算供氧量的0.9～2倍，压力为1～30巴，处理馏分的体积空速为0.5～6h-1，氧化催化剂为负载在载体上的酞菁钴，为了再水合催化剂，将水连续地或间断地加入反应器中。
CN01135072.5公开的工业化精制汽油的方法，具有以下步骤使催化汽油与氨水进入预碱洗罐，汽油中的硫化氢与氨水反应，生成硫化铵并进入氨水中，而脱除大部分硫化氢；将催化汽油送入前级固定床反应器中，固定床上设有铁钙氧化物和/或水合铁钙氧化物的脱硫催化剂床层，催化汽油自下向上流过脱硫催化剂床层而完全脱除硫化氢和转化部分硫醇；再将经上步骤后的催化汽油、空气及活化剂送入后级固定床反应器中，固定床设有负载在成型活性炭上的聚酞菁钴或磺化酞菁钴催化剂，催化汽油中的硫醇与氧在活化剂和催化剂的作用下反应生成二硫化物。活化剂为HA.18型活化剂。
CN03137605.3公开的采用固体碱对轻质油品深度脱硫方法，是将汽油经碱洗(固体碱洗或者液体碱洗)，再进氧化脱臭塔进行氧化脱硫醇或液-液抽提脱硫醇，油品经分离后去砂滤塔进行精滤，汽油在进入固体碱洗塔和氧化脱臭塔之前加入活性剂，混合后再分别进行固体碱洗和氧化脱臭，活性剂为多活性组分高效活性剂。该发明未公开活性剂及其活性组分，固体碱洗塔的固体碱和氧化脱臭塔的催化剂也未公开。
US 4392947(1983)公开了一种用于精制含有硫化氢和硫醇的烃馏分如煤油的方法，该方法先用3wt％～5wt％的氢氧化钠洗涤烃馏分，然后用酞菁催化剂在15wt％～35wt％氢氧化钠溶液和氧气的存在下处理脱臭，硫醇被氧化成二氧化硫，同时在含硫燃料和氧气存在的条件下，煅烧来自洗涤的废碱液，制得无害的硫酸盐。酞菁催化剂可以装在固定床中使用。酞菁催化剂为负载型催化剂，载体选自活性炭，焦炭，氧化铝，氧化硅或氧化镁等。
US 4908122(1990)公开一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭工艺，该工艺使酸性烃馏分在氧气或空气的存在下与一种能有效将硫醇氧化成二硫化物的催化组合物，氢氧化铵和除氢氧化物之外的季铵盐接触。催化组合物为负载在活性炭载体上的酞菁钴催化剂，氢氧化铵的浓度为烃馏分的0.1～200ppm，季铵盐为季铵的氯化盐，浓度为0.05～500ppm。该发明不使用任何强碱也不用任何强碱性氢氧化物使酸性烃馏分脱臭。
US 4923596(1990)的一种含硫醇的酸性烃馏分脱臭工艺，使烃馏分在氧化剂存在下与含金属螯合剂和表面活性剂季铵化合物的碱溶液接触。优选的季铵化合物是季铵氢氧化物。在季铵化合物和金属螯合剂之间有协同作用。碱溶液是0.1wt％～25wt％的氢氧化钠水溶液。氧化剂是氧气或者空气。金属螯合剂是酞菁钴，其以约0.1～2000ppm的浓度存在。
US 4929340(1990)的一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭工艺，是在氧化剂如氧气或空气存在下，使含硫醇的烃馏分与一种碱溶液接触，碱溶液含有(1)一种能有效地把硫醇氧化成二硫化物金属螯合物；(2)一种双极性的化合物。碱溶液为0.1wt％～25wt％的氢氧化钠或氢氧化铵水溶液，金属螯合物为酞菁钴，优选的为磺化的酞菁钴，浓度为0.1wt％～10wt％，双极性化合物以0.1～400ppm的浓度存在，其选自麻黄碱，甜菜碱，麻黄盐以及它们的混合物。该工艺用于含硫醇的烃馏分，如天然汽油、直馏汽油、裂解汽油、气态石油馏分、石脑油、煤油、喷气燃料、燃料油等的脱臭。
US5413704(1995)的一种含硫醇的酸性烃馏分的脱臭工艺，包括在氧化剂和极性化合物的存在下，使中间烃馏分与由固体碱和分散在非碱性固体载体上的金属螯合剂组成的混合物接触，上述固体碱选自(a)碱土金属氧化物，(b)金属氧化物固体溶液，(c)分层的双氢氧化物。所述的极性化合物选自水，一元醇类，二元醇类，酯类，酮类以及它们的混合物。首选的极性化合物是水和甲醇。首选的非碱性固体载体为活性炭。首选的金属螯合剂是酞菁钴，以催化剂重量的约0.1wt％～10wt％的浓度存在。
US 5529967(1996)和US 5413701(1995)公开一种使用负载型螯合剂和固体碱的酸性烃馏分脱臭工艺。该发明催化体系包括一种分散在非碱性固体载体上的负载型金属螯合剂和一种固体碱。脱臭工艺包括一种酸性的含硫醇的中间烃馏分首先与固体碱接触，然后在氧化剂和一种极性化合物的存在下与负载型金属螯合剂接触。该脱臭工艺的独特之处在于催化剂和碱都是固体物质，固体碱处在与负载型金属螯合剂分开的固定床中。在第一区内，装有一种分散在非碱性固体载体上的金属螯合剂，在第二区内，装有一种固体碱，其选自(a)碱土金属氧化物，如氧化镁，(b)具有二价金属、三价金属和OH-基的金属氧化物固体溶液，(c)分层的含有二价金属、三价金属、二个OH-基和水合水的双氢氧化物。金属螯合剂是金属酞菁如酞菁钴，非碱性固体载体是活性炭。
CN1670134A公开的一种催化裂化汽油精制方法，是以季铵碱为活化剂，虽然该方法优于其它现有技术，但脱硫化氢过程要在一定温度压力下进行，并且单塔脱硫化氢催化剂利用率低，成本高。
发明内容
本发明的目的是针对上述现有技术的不足，提供一种催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法。
本发明的目的是通过以下方式实现的催化裂化汽油与保护剂静态混合，催化剂在常温常压下同汽油中的硫化氢反应，生成单质硫、硫化物和硫氢化物，吸附在床层上，并通过排污罐排出系统，保护剂起净化床层和维持催化剂活性的作用，脱硫化氢塔I和脱硫化氢塔II为串联使用。
脱硫化氢的方法步骤为a、催化裂化汽油送入静态混合器的同时，通过比例泵泵入保护剂，催化裂化汽油和保护剂在静态混合器中充分混合；b、充分混合后的催化裂化汽油从装填好已负载催化剂的活性炭的脱硫化氢塔I下侧部送入，经催化剂床层吸附脱除硫化氢和杂质后；再送入脱硫化氢塔II进行第二级吸附硫化氢后送入汽油脱硫醇工序；c、当脱硫化氢塔I硫容量吸附饱和后将经静态混合后的催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔II，脱硫化氢塔II作为第一级吸附脱硫化氢塔；
d、取出脱硫化氢塔I中已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级脱硫化氢塔，经第二级吸附硫化氢后送入汽油脱硫醇工序；e、当脱硫化氢塔II吸附饱和后，再将催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔I；f、取出脱硫化氢塔II中已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级吸附脱硫化氢塔。
本发明的目的还可以通过以下方式实现将活性组分负载在柱状活性炭上；活性组分为柱状活性炭总量的3-5w/t％；催化剂为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾或它们的混合物。
保护剂是由活性组分酞菁钴，磺化酞菁钴，聚酞菁钴或酞菁铜溶于氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍或它们混合物的水溶液中，按重量百分比活性组分为0.01-0.4％，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍或它们混合物的重量百分浓度为5-25％。
有益效果催化剂在常温常压下同汽油中的硫化氢反应，不需要加温加压，脱硫化氢塔I和脱硫化氢塔II为串联使用，这样串联使用脱硫化氢塔可充分利用催化剂的吸附容量，减少催化剂单耗，降低脱硫化氢成本。
附图为催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法工艺路线图。
具体实施例方式
下面结合实施例和附图作进一步详细说明实施例1催化裂化汽油与保护剂静态混合，催化剂在常温常压下同汽油中的硫化氢反应，生成单质硫、硫化物和硫氢化物，吸附在床层上，并通过排污罐排出系统，保护剂起净化床层和维持催化剂活性的作用，脱硫化氢塔I和脱硫化氢塔II为串联使用。
脱硫化氢的方法步骤为a、制备催化剂取0.3Kg氢氧化钠倒入反应器，加水2Kg，充分溶解后负载在9.5Kg入颗粒状活性炭上，干燥后即为制备的催化剂；b、制备保护剂取0.3Kg氢氧化钠，加水0.75Kg，加入0.004Kg二甲基胍，再加入0.004Kg酞菁钴溶解后制得；c、装填催化剂根据脱硫化氢塔I或II的容量，将制备好的催化剂装入脱硫化氢塔I和II；d、向静态混合器通入催化裂化汽油的同时，通过比例泵将保护剂泵入静态混合器，进行充分混合后送入脱硫化氢塔I，经催化剂吸附硫化氢和杂质后再送入脱硫化氢塔II，进行第二级吸附硫化氢后经砂滤塔进入脱硫醇工序，污物从脱硫化氢塔下部排出；e、当脱硫化氢塔I中的催化剂硫吸附饱和后将经静态混合器后的催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔II，脱硫化氢塔II作为第一级吸附脱硫化氢塔；f、取出脱硫化氢塔I中已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级脱硫化氢塔，经第二级吸附硫化氢后送入汽油脱硫醇工序；g、当脱硫化氢塔II吸附饱和后，再将催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔I；h、取出脱硫化氢塔II中已已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级吸附脱硫化氢塔。
实施例2催化裂化汽油与保护剂静态混合，催化剂在常温常压下同汽油中的硫化氢反应，生成单质硫、硫化物和硫氢化物，吸附在床层上，并通过排污罐排出系统，保护剂起净化床层和维持催化剂活性的作用，脱硫化氢塔I和脱硫化氢塔II为串联使用。
脱硫化氢的方法步骤为a、制备催化剂取0.5Kg氢氧化钾倒入反应器，加水3Kg，充分溶解后喷撒在16.2Kg颗粒状活性炭上，干燥后即为催化剂；b、制备保护剂取0.2Kg氢氧化钾，加水2.5Kg溶解后加入0.1Kg三甲基胍，在加入0.01Kg磺化酞菁钴溶解后制得；c、装填催化剂根据脱硫化氢塔I或II的容量，将制备好的催化剂装入脱硫化氢塔I和II；d、向静态混合器通入催化裂化汽油的同时，通过比例泵将保护剂泵入静态混合器，进行充分混合后送入脱硫化氢塔I，经催化剂吸附硫化氢和杂质后再送入脱硫化氢塔II，进行第二级吸附硫化氢后经砂滤塔进入脱硫醇工序，污物从脱硫化氢塔下部排出；e、当脱硫化氢塔I中的催化剂硫吸附饱和后将经静态混合后的催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔II，脱硫化氢塔II作为第一级吸附脱硫化氢塔；f、取出脱硫化氢塔I中已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级脱硫化氢塔，经第二级吸附硫化氢后送入汽油脱硫醇工序；g、当脱硫化氢塔II吸附饱和后，再将催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔I；h、取出脱硫化氢塔II中已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级吸附脱硫化氢塔。
实施例3
催化裂化汽油与保护剂静态混合，催化剂在常温常压下同汽油中的硫化氢反应，生成单质硫、硫化物和硫氢化物，吸附在床层上，并通过排污罐排出系统，保护剂起净化床层和维持催化剂活性的作用，脱硫化氢塔I和脱硫化氢塔II为串联使用。
脱硫化氢的方法步骤为a、制备催化剂取0.4Kg碳酸氢钠倒入反应器，加水2.8Kg，充分溶解后负载在8 Kg颗粒状活性炭上，干燥后即为制备的催化剂；b、制备保护剂取0.25Kg氢氧化钾，加水1Kg，加入0.005Kg四甲基胍，再加入0.005Kg聚酞菁钴和溶解后制得；c、装填催化剂根据脱硫化氢塔I或II的容量，将制备好的催化剂装入脱硫化氢塔I和II；d、向静态混合器通入催化裂化汽油的同时，通过比例泵将保护剂泵入静态混合器，进行充分混合后送入脱硫化氢塔I，经催化剂吸附硫化氢和杂质后再送入脱硫化氢塔II，进行第二级吸附硫化氢后经砂滤塔进入脱硫醇工序，污物从脱硫化氢塔下部排出；e、当脱硫化氢塔I中的催化剂失效后将经静态混合后的催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔II，脱硫化氢塔II作为第一级吸附脱硫化氢塔；f、取出脱硫化氢塔I中已已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级脱硫化氢塔，经第二级吸附硫化氢后送入汽油脱硫醇工序；g、当脱硫化氢塔II吸附饱和后，再将催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔I；h、取出脱硫化氢塔II中已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级吸附脱硫化氢塔。
实施例4催化裂化汽油与保护剂静态混合，催化剂在常温常压下同汽油中的硫化氢反应，生成单质硫、硫化物和硫氢化物，吸附在床层上，并通过排污罐排出系统，保护剂起净化床层和维持催化剂活性的作用，脱硫化氢塔I和脱硫化氢塔II为串联使用。
脱硫化氢的方法步骤为a、制备催化剂取0.5Kg碳酸氢钾倒入反应器，加水2Kg，充分溶解后负载在10 Kg柱状活性炭上，干燥后即为制备的催化剂；b、制备保护剂取0.4Kg碳酸氢钾，加水7Kg，加入0.003Kg二甲基胍，再加入0.003Kg酞菁铜溶解后制得；c、装填催化剂根据脱硫化氢塔I或II的容量，将制备好的催化剂装入脱硫化氢塔I和II；
d、向静态混合器通入催化裂化汽油的同时，通过比例泵将保护剂泵入静态混合器，进行充分混合后送入脱硫化氢塔I，经催化剂吸附硫化氢和杂质后再送入脱硫化氢塔II，进行第二级吸附硫化氢后经砂滤塔进入脱硫醇工序，污物从脱硫化氢塔下部排出；e、当脱硫化氢塔I中的催化剂硫吸附饱和后将经静态混合后的催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔II，脱硫化氢塔II作为第一级吸附脱硫化氢塔；f、取出脱硫化氢塔I中已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级脱硫化氢塔，经第二级吸附硫化氢后送入汽油脱硫醇工序；g、当脱硫化氢塔II吸附饱和后，再将催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔I；h、取出脱硫化氢塔II中已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级吸附脱硫化氢塔。
权利要求
1.一种催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法，其特征在于，催化裂化汽油与保护剂静态混合，催化剂在常温常压下同汽油中的硫化氢反应，生成单质硫、硫化物和硫氢化物，吸附在床层上，并通过排污罐排出系统，保护剂起净化床层和维持催化剂活性的作用，脱硫化氢塔I和脱硫化氢塔II为串联使用。
2.按照权利要求1所述的催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法，其特征在于，将活性组分负载在柱状活性炭上，活性组分为柱状活性炭总量的3-5w/t％。
3.按照权利要求1或2所述的催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法，其特征在于，活性组分为氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾或它们的混合物。
4.按照权利要求1所述的催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法，其特征在于，保护剂是由活性组分酞菁钴，磺化酞菁钴，聚酞菁钴或酞菁铜溶于氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍或它们混合物的水溶液中，按重量百分比活性组分为0.01-0.4％，氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸钾，碳酸氢钾，二甲基胍，三甲基胍，四甲基胍或它们混合物的重量百分浓度为5-25％。
5.按照权利要求1或3所述的催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法，其特征在于，保护剂的加入量以催化裂化汽油进料量为基准为60-100μg/Kg
6.按照权利要求1所述的催化裂化汽油固定床无液碱脱硫化氢方法，其特征在于，包括以下顺序和步骤a、催化裂化汽油送入静态混合器的同时，通过比例泵按催化裂化汽油进料的60-200μg/Kg泵入保护剂，催化裂化汽油和保护剂在静态混合器中充分混合；b、充分混合后的催化裂化汽油从装填好已负载活性组分的活性炭的脱硫化氢塔I下侧部送入，经催化剂吸附硫化氢和杂质后；再送入脱硫化氢塔II进行第二级吸附硫化氢后送入汽油脱硫醇工序；c、当脱硫化氢塔I中的催化剂硫吸附饱和后将经静态混合后的催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔II，脱硫化氢塔II作为第一级吸附脱硫化氢塔；d、取出脱硫化氢塔I中已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级脱硫化氢塔，经第二级吸附硫化氢后送入汽油脱硫醇工序；e、当脱硫化氢塔II吸附饱和后，再将催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔I；f、取出脱硫化氢塔II中已失活的催化剂后再装填新的催化剂作为第二级吸附脱硫化氢塔。
全文摘要
本发明涉及一种催化裂化汽油固定床无液碱脱除硫化氢的方法。催化裂化汽油与保护剂静态混合，不需要加温加压，催化剂在常温常压下同汽油中的硫化氢反应，生成单质硫、硫化物和硫氢化物，吸附在床层上，保护剂起净化床层和维持催化剂活性的作用。脱硫化氢塔I和脱硫化氢塔II为串联使用，催化裂化汽油从脱硫化氢塔I下侧部送入，经催化剂吸附硫化氢和杂质后，再送入脱硫化氢塔II进行第二级吸附硫化氢后送入汽油脱硫醇工序；当脱硫化氢塔I硫容量吸附饱和后将经静态混合后的催化裂化汽油切换到脱硫化氢塔II，作为第一级脱硫化氢塔。串联使用脱硫化氢塔可充分利用催化剂的吸附容量，脱硫氢效果好，效率高，减少催化剂用量，降低脱硫化氢成本。
文档编号C10G53/08GK101092574SQ200710055889
公开日2007年12月26日 申请日期2007年7月23日 优先权日2007年7月23日
发明者陆久民, 傅方堃, 梁传辉 申请人:长春惠工净化工业有限公司