专利名称：：润滑脂组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种润滑脂组合物，特别地涉及一种低摩擦润滑脂组合物，由此抑制在润滑部件例如轴承或齿轮中产生的磨损。技术背景例如在汽车、铁和钢材、铁路和其它工业中的机械设备的轴承或齿轮中需要具有优良摩擦磨损特性的润滑脂。特别地，对于润滑应用例如其中存在滚动摩擦和滑动摩擦的汽车的恒速接头和注塑机或电压制机中的驱动齿轮的滚珠螺杆而言，这是重要的。传统上，通过将二硫化钼加入锂皂增稠的润滑脂组合物中制备具有优良润滑性能的润滑脂。后来在该领域中，通过同时将有机钼化合物和二硫代磷酸锌加入脲增稠的润滑脂中制备润滑脂。这类脲增稠的润滑脂已经针对降低摩擦磨损特性而使用。例如，特开日本专利申请No.62-207397描述了一种包含石克-磷类极压添加剂的润滑脂组合物，其中将(a)二烷基二硫代氨基甲酸硫化钼和(b)选自硫化油、硫化烯烃、磷酸三甲苯酯、二硫代磷酸三烷基酯和二烷基二硫代磷酸锌中的至少一种彼此组合作为基本组分。另外，特开日本专利申请No.63-046299公开了一种润滑脂组合物，其中添加剂即二烷基二硫代氨基甲酸硫化钼和二硫代磷酸钼以及任选的二硫代磷酸锌同时共混在脲增稠的润滑脂中。但在一些管辖范围例如日本中，常用的含钼润滑脂添加剂例如上述的那些被定义为受限制的物质。这些化学物质由于对人的健康或生态系统的有害作用的危害而受到限制(例如JapanesePRTRLaw:PollutantReleaseTransferRegister;LawforpromotionofChemicalManagement),和通过这些管辖范围的法律，可能要求含有规定数量或更多的任一种这些物质的产品服从MSDS(MaterialSafetyDataSheet)。在润滑脂组合物中使用多年的铅化合物和锑化合物也被定义为PRTR受限制物质。但这些化合物已经几乎完全被没有这些问题的硫类极压添加剂等代替。但上述钼化合物，特别是二烷基二硫代氨基甲酸硫化钼在降低摩擦和磨损中具有优良的效果，和难以发现用于二烷基二硫代氨基甲酸钼的替代物。另外，即使将该替代物加入润滑脂中，也可能需要其数量很大以确保足够低的摩擦系数。已知二硫化鴒为一种固体润滑剂并且是未被定义为PRTR受限制物质的一种物质。特开日本专利申请No.2003-301188公开了通过将二硫化鵠加入含有聚氧丙烯和缩水甘油醚作为基础油的锂皂润滑脂中，制得一种用于密度调节的粉末，使得当使用的润滑脂在水中释放时，该润滑脂漂浮或下沉。非常希望通过避免使用前述PRTR限制主体的钼化合物和/或能够降低其在这类润滑脂组合物中使用量而开发出一种具有优良的摩擦和磨损特性以及更好的安全性的施加极少环境负担的润滑脂组合物。通过将二硫化鴒和二硫代磷酸锌和/或二硫代氨基甲酸钼与脲增稠的润滑脂共混，现已令人惊奇地开发出具有低的摩擦性能和优良抗磨损性的润滑脂組合物。
发明内容因此，本发明提供一种润滑脂组合物，其包含基础油、一种或多种脲增稠剂、基于润滑脂組合物总重量的(A)O.l-5wt。/。的二硫化钨和(B)0.l-5wt^的一种或多种二硫代磷酸锌和/或一种或多种二硫代氨基甲酸钼。在本发明的一个优选实施方案中，该润滑脂组合物可以进一步包含(C)一种或多种二硫代磷酸钼。根据本发明，未使用被称为PRTR受限制物质的钼化合物，或者其使用量可以相对减少，且可以由此获得在摩擦和磨损特性方面具有优良性能和高的稳定性的润滑脂组合物。本发明的润滑脂组合物中的基础油可以便利地选自矿物油、植物油和合成油例如酯油、醚油或烃油或它们的混合物。本发明的润滑脂组合物中的一种或多种脲增稠剂可以选自脲化合物例如单脲、二脲、三脲、四脲或其它多脲。二脲化合物通过二异氰酸酯和单脲的反应容易地获得；四脲化合物可以通过二异氰酸酯、单脲和二胺的反应获得。可用于制备所述脲化合物的二异氰酸酯的例子包括二苯基甲烷二异氰酸酯、亚甲苯基二异氰酸酯、二亚甲苯基二异氰酸酯和亚萘基二异氰酸酯。另外，可用于制备所述脲化合物的单胺的例子包括辛胺、十二烷胺、硬脂胺、油胺、苯胺、对曱苯胺和环己胺。另外，可用于制备所述脲化合物的二胺的例子包括乙二胺、丙二胺、丁二胺和亚苯基二胺。在一个优选实施方案中，基于所述润滑脂组合物的总重量，本发明的润滑脂组合物可以包含总量为l-25wt。/。的所述一种或多种脲增稠剂。本发明的润滑脂组合物可以进一步包含一种或多种另外的增稠剂，例如金属皂、有机物质或无机物质，例如锂皂、锂络合皂、对苯二甲酸钠、脲/氨基曱酸酯化合物和粘土。在本发明的润滑脂组合物中用作前述组分(A)的二疏化钨优选为通过Fisher方法(Fisher亚筛分器)得到的平均粒径小于lOjim的粉末。更优选地，使用的二硫化鵠为通过前述方法得到的平均粒径约0.6jim的粉末。可在本发明的润滑脂组合物中用作前述组分(B)的一种或多种二硫代磷酸锌可以便利地选自二烷基二疏代磷酸锌和/或二芳基二硫代磷酸锌。优选地，所述一种或多种二石克代磷酸锌可以选自式(I)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(I)其中R'表示伯或仲烷基或芳基，其可以相同或不同。优选地，伯或仲烷基被用作R'。上述R'的具体例子包括曱基、乙基、丙基、异丙基、丁基、仲丁基、异丁基、戊基、4-甲基戊基、己基、2-乙基己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、二十四烷基、环戊基、环己基、甲基环己基、乙基环己基、二甲基环己基、环庚基、苯基、甲苯基、二甲苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、庚基苯基、辛基苯基、壬基苯基、癸基苯基、十二烷基苯基、十四烷基苯基、十六烷基苯基、十八烷基苯基、千基和苯乙基。上述伯烷基二硫代磷酸锌的具体例子包括二异丙基二硫代磷酸锌和二异丁基二硫代磷酸锌以及二异癸基二硫代磷酸锌。另外，上述仲二烷基二硫代磷酸锌的具体例子包括单或二仲丁基二硫代磷酸锌、单或二仲戊基二硫代磷酸锌和单或二-4-曱基-2-戊基二硫代磷酸锌。上述芳基二硫代磷酸锌的具体例子包括二-对十二烷基酚二硫代磷酸锌、二庚基酚二硫代磷酸锌和二-对壬基酚二硫代磷酸锌。可在本发明的润滑脂组合物中用作组分(B)的一种或多种二烷基二硫代氨基曱酸钼的优选例子可以选自式(II)的化合物，(RiR2N-CS-S)2M02。mSn(II)其中W和W分别可以独立地选自碳数为1-24、优选3-18的烷基，m为0-3的整数，n为l-4的整数，且m+n-4。上述一种或多种二烷基二疏代氨基曱酸钼的具体例子包括二乙基二硫代氨基曱酸硫化钼、二丙基二硫代氨基甲酸硫化钼、二丁基二硫代氨基曱酸硫化钼、二戊基二硫代氨基曱酸硫化钼、二己基二硫代氨基甲酸硫化钼、二辛基二硫代氨基甲酸硫化钼、二癸基二硫代氨基甲酸硫化钼、二-十二烷基二硫代氨基甲酸硫化钼、二(丁基苯基)二硫代氨基甲酸硫化钼、二(壬基苯基)二硫代氨基曱酸硫化钼、氧基二乙基二硫代氨基曱酸硫化钼、氧基二丙基二硫代氨基甲酸硫化钼、氧基二丁基二硫代氨基甲酸硫化钼、氧基二戊基二硫代氨基甲酸硫化钼、氧基二己基二硫代氨基甲酸硫化钼、氧基二辛基二硫代氨基甲酸硫化钼、氧基二癸基二硫代氨基甲酸硫化钼、氧基二-十二烷基二硫代氨基曱酸硫化钼、氧基(丁基苯基)二硫代氨基甲酸硫化钼、氧基二(壬基苯基)二疏代氨基甲酸硫化钼、和它们的混合物。可在本发明的润滑脂组合物中用作任选组分(c)的前述一种或多种二硫代磷酸钼的具体例子包括二乙基二硫代磷酸硫化钼、二丙基二疏代磷酸硫化钼、二丁基二硫代磷酸硫化钼、二戊基二硫代磷酸硫化钼、二己基二疏代磷酸硫化钼、二辛基二硫代磷酸硫化钼、二癸基二硫代磷酸硫化钼、二-十二烷基二硫代磷酸硫化钼、二(丁基苯基)二疏代磷酸硫化钼、二(壬基苯基)二硫代磷酸硫化钼、氧基二乙基二硫代磷酸硫化钼、氧基二丙基二硫代磷酸疏化钼、氧基二丁基二硫代磷酸硫化钼、氧基二戊基二硫代磷酸硫化钼、氧基二己基二硫代磷酸硫化钼、氧基二辛基二硫代磷酸硫化钼、氧基二癸基二硫代磷酸硫化钼、氧基二-十二烷基二硫代磷酸硫化钼、氧基(丁基苯基)二硫代磷酸硫化钼和氧基二(壬基苯基)二硫代磷酸硫化钼。上述组分(A)二硫化钨和(B)—种或多种二硫代磷酸锌和/或一种或多种二硫代氨基甲酸钼分别以0.l-5wt^的量共混在本发明的润滑脂组合物中。优选地，基于润滑脂组合物的总重量，上述組分(A)和(B)各自以0.2-3wt。/。的量共混在本发明的润滑脂组合物中。如果基于润滑脂组合物的总重量，上述组分(A)和(B)各自以少于0.lwty。的量共混，则不能获得低的摩擦系数和不能充分改进摩擦磨损。此外，如果基于润滑脂组合物的总重量，上述组分(A)和(B)以超过5wt。/n的量共混，则不会看出有利效果的进一步提高。一种或多种二硫代磷酸钼(C)可以0.1-5wt、更优选0.2-3wt。/。的量存在于本发明的润滑脂组合物中。本发明的润滑脂组合物可以进一步包含各种已知的添加剂例如抗氧剂如胺类和/或酚类抗氧剂、极压添加剂例如烯烃>5危化物和/或油硫化物、增粘剂例如聚丁烯和/或聚甲基丙烯酸酯、固体润滑剂例如二硫化钼和/或氮化硼、金属盐例如能够用作防锈剂或结构稳定剂的磺酸和/或磷酸盐。本发明进一步提供一种降低机械设备的轴承、齿轮和/或接头中的摩擦和/或磨损的方法，其中所述方法包括用如上文中所述的润滑脂组合物润滑所述轴承、齿轮和/或接头。另外，本发明还提供一种轴承、齿轮和接头，特征在于其中使用如上文中所述的润滑脂组合物作为润滑剂。此外，本发明还提供了如上文中所述的润滑脂组合物用于润滑轴承、齿轮和/或接头的应用。具体实施例方式下面参照以下实施例描述本发明，这些实施例不以任何方式限制本发明的范围。实施例通过在三辊研磨机中处理下面所示的具有表1-4中所示的共混组成的基础润滑脂和添加剂而获得实施例1-7和比较例1-8的润滑脂组合物。基础润滑脂[1-1]二脲润滑脂在IOOX:下具有约15mm7s的动态粘度的精炼矿物油(5400g)中将二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(295.2g)和辛胺(304.8g)反应，和将制得的二脲化合物均匀分散得到基础润滑脂。基础润滑脂中脲化合物的含量为10wt°/。。根据JS-K2220,该二脲润滑脂的稠度(25匸，60W)为283,和其滴点为263t:。[1-2]四脲润滑脂在IOO匸下具有约15mm7s的动态粘度的精炼矿物油(5160g)中将二苯基甲烷-4，4'-二异氰酸酯(382.7g)、硬脂胺(411,化)和乙二胺(46.Og)反应，和将制得的脲化合物均匀分散得到基础润滑脂。基础润滑脂中脲化合物的含量为14wt%。根据JS-K2220,该四脲润滑脂的稠度(25'C,60W)为285，和其滴点为2021C。[2]添加剂[2-1]二硫化鵠(在表中表示为WS2):使用可以以"TanmikB"的商品名由NipponLubricantsLtd.获得的平均粒径为0.6nm的二石充化钨粉末。[2-2]二硫代磷酸锌(在表中表示为Zn-DTP):使用可以以商品名"Lubrizol1395"由LubrizolInc.获得的添加剂。[2-3]二硫代氨基甲酸钼(在表中表示为Mo-DTC):使用可以以商品名"MolyvanA"由VanderbiltInc.获得的添加剂。[2-4]二疏代磷酸钼(在表中表示为Mo-DTP):使用可以以商品名"Sakuralube300"由AsahiElectrochemicalIndustriesLtd.获得的添加剂。[2-5]二硫化钼(在表中表示为MoS2):使用由CLIMAXMOLYBDENUMUKLtd生产的平均粒径为0.7nm的二石危化钼。[2-6]石墨(在表中表示为石墨)使用以商标"FAHN"由FujiGraphiteUd生产的石墨。Falex耐磨性试验通过进行Falex耐磨性试验进行评价，以检验根据实施例和比较例得到的润滑脂组合物的性能，和测量这些润滑脂组合物的磨损系数和耐磨性(试验样品的表面粗糙度)。Falex耐磨性试验基于IP241(IP:InstituteofPetroleum,UK);试验根据以下条件进行以在试验结束后获得磨损系数。和测量参考试验样品的Rmax(i^m)(最大表面粗糙度)。试验条件旋转速度290土10rpm温度室温(约25^C)负荷890N(200lbf)时间15min施用的润滑脂量约lg施用到试验样品上试验结果Falex耐磨性试验的结果列于表1至表4中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>表4<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>从表1和表2中明显看出，实施例l-7在Falex试验中表现出优良的耐磨性，展现出低的摩擦性能-摩擦系数约0.056-0.083，试验样品的最大表面粗糙度约为5，9-10.lpnu相反，从表3和表4中明显看出，比较例1-8的产品在每一情形下表现出相对于摩擦系数和耐磨性而言不令人满意的结果。具体而言，比较例l、2、5、7和8的产品具有高的摩擦系数和表现出试验样品大的最大表面粗糙度值。比较例3和4的产品表现出相对低的摩擦系数值，但表现出试验样品大的最大表面粗糙度值；据推系数。在比较例6的产品的情形中，试验样品的最大表面粗糙度相对接近于实施例，但该产品表现出高的摩擦系数值。另外，通过比较实施例和比较例7、8可以看出，在作为具有与本发明中使用的二硫化钨相同层晶格结构的物质的二硫化钼或石墨的情形中，即使当这些与例如Mo-DTC、Mo-DTP或Zn-DTP—起使用时，也和好的耐磨性的结果。因此，使用本发明的润滑脂组合物，在不使用钼化合物例如二烷基二硫代氨基甲酸硫化钼的情况下可以获得优良的润滑效果，或者可以实现这类钼化合物用量的降低。权利要求1.一种润滑脂组合物，其包含基础油、一种或多种脲增稠剂、基于润滑脂组合物总重量的(A)0.1-5wt％的二硫化钨和(B)0.1-5wt％的一种或多种二硫代磷酸锌和/或一种或多种二烷基二硫代氨基甲酸钼。2.权利要求1的润滑脂组合物，其中所述润滑脂组合物进一步包含(C)一种或多种二硫代礴酸钼。3.权利要求2的润滑脂组合物，其中基于润滑脂组合物的总重量，一种或多种二硫代磷酸钼(C)以0.l-5wt。/。的量存在。4.权利要求1-3任一项的润滑脂组合物，其中基于润滑脂组合物的总重量，所述一种或多种脲增稠剂以1-25w"的总量存在。5.权利要求1-4任一项的润滑脂组合物，其中二硫化钨(A)是通过Fisher方法获得的平均粒径小于l(Vm的粉末。6.权利要求1-5任一项的润滑脂组合物，其中一种或多种二硫代磷酸锌选自式(I)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)其中R'表示伯或仲烷基或芳基，其可以相同或不同。7.权利要求1-6任一项的润滑脂组合物，其中一种或多种二硫代磷酸锌选自二异丙基二硫代磷酸锌、二异丁基二硫代磷酸锌、二异癸基二硫代磷酸锌、单或二仲丁基二硫代磷酸锌、单或二仲戊基二硫代磷酸锌、单或二-4-曱基-2-戊基二硫代磷酸锌、二-对-十二烷基酚二硫代磷酸锌、二庚基酚二硫代磷酸锌和二-对-壬基酚二硫代磷酸锌。8.权利要求1-7任一项的润滑脂组合物，其中一种或多种二硫代氨基甲酸钼选自式(II)的化合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I工)其中R1和R2分别可以独立地选自碳数为1-24的烷基，m为0-3的整数，n为l-4的整数，且m+n-4。9.一种降低机械设备的轴承、齿轮和/或接头中的摩擦和/或磨损的方法，其中所述方法包括用权利要求1-8任一项的润滑脂组合物润滑所述轴承、齿轮和/或接头。10.权利要求1-9任一项的润滑脂组合物用于润滑轴承、齿轮和/或接头的应用。全文摘要一种润滑脂组合物，其包含基础油、一种或多种脲增稠剂、基于润滑脂组合物总重量的(A)0.1-5wt％的二硫化钨和(B)0.1-5wt％的一种或多种二硫代磷酸锌和/或一种或多种二烷基二硫代氨基甲酸钼。文档编号C10N10/04GK101395257SQ200780007772公开日2009年3月25日申请日期2007年1月26日优先权日2006年1月27日发明者尾崎幸洋,沼泽幸一申请人:国际壳牌研究有限公司