专利名称：：一种石油裂解干气生产汽油的方法
技术领域：
：本发明涉及石油裂解干气的有效利用，可提升干气经济价值。干气来源包括催化裂化干气、催化裂解(DCC)干气、焦化干气等。产物以汽油为主。
背景技术：
：全球石油资源日益短缺，油价高位运行，如何用好有限资源成为炼油企业需要解决的问题之一。催化裂化是炼厂的主要操作单元，在加工重质油方面作用巨大。催化裂化加工量很大，占原油一次加工量的35%左右。目前，国内催化裂化加工能力已超过1亿吨。催化裂化产物包括干气、液化气、汽油、柴油、油浆、焦炭等，这些产品中，干气价值较低，是不希望的产品。干气质量产率大约为进料的4%8%，其典型体积组成为氢气2040%、甲烷1530%、乙垸1015%、乙烯1020%、丙烷、丙烯及重组分0.53%，氮气515%，此外还含有少量一氧化碳、二氧化碳。对一套加工能力为100万吨/年的催化裂化装置来说，干气中氢气大约0.1万吨/年、乙烯大约1.0万吨/年、丙烯约0.15万吨/年。目前大部分炼厂将干气作为燃料气体使用，显然造成了很大浪费。因为干气中含有大量价值较高的氢气和乙烯，如何利用干气中的氢气和乙烯是提高干气价值的关键。提取分离干气中的氢气是一个方向。如CN1184136C就提供了这样一种方法。利用干气生产氢气，经济效益尚好，但生产氢气工艺过程中，需要净化、加氢、蒸汽转化、变换、分离等单元，操作过程复杂。CN1095440C揭示的一种炼厂干气选择性氧化催化制氢的方法，虽然省去了加氢单元操作，但是该方法引入了含氧气体。如果引入空气，则产物气体中氮气含量较高；如果引入氧气，则需，空^gg酉己go从催化裂化干气中提取乙烯是提升干气价值的另一途径。近期的技术主要有深冷分离法、吸收分离法、水合物分离法、膜分离法和吸附分离法，其中深冷分离法、吸收分离法已经相当成熟，并实现了工业化生产，但两者均需要一定的能耗。吸附分离方法需要变压吸附、湿法脱硫脱碳、临氢脱氧、氧化铝和分子筛干燥等技术配套运行，过程也比较复杂。膜分离法和吸附分离法正处于实验室研究或工业试验阶段。利用干气中乙烯与苯反应的特性，生产苯乙烯，是利用干气的较好办法，这类方法己有工业装置生产。本发明人意外的发现，干气可以转化为汽油。事情是这样的，本发明人在研究干气选择性吸附分离氢气和乙烯的技术过程中，在优化考察各种吸附剂的试验时，有一次试验中，工作人员误操作，设定温度时将4crc变成了4ocrc，第二天发现，收集瓶中积攒了大量的汽油。随后，本发明人进行了大量试验，找到了干气制汽油的方法。干气制汽油的经济效益相当可观。如上所述，干气中含有相当数量的乙烯、丙烯和丁烯，通过反应可将其转化为以汽油为主的轻质燃料油品。以100万吨/年规模的催化裂化装置增产1.0万吨汽油估计，若每吨增值4000元，则收入增加4000万元。全国催化裂化加工量l亿吨计算，采用本发明的技术，可增收40亿元。文献调研表明，利用低碳烯烃齐聚/叠合生产液体的文献和专利比较多，如EP0439865A1公开了"一种以含C2C6烯烃的烃原料合成液体烃的方法"，CN1155546C公开了"低碳烯烃齐聚或叠合生产碳六以上烯烃的方法"，CN1827564A公开了"一种由含丁烯的C4组分叠合生产柴油的方法"，CN1307133C公开了"一种低碳烯烃的叠合反应方法"，CN1013347B公开了"用于烯烃低压叠合生产汽油组分的沸石催化剂制备方法"，等等，这些专利或文献中，低碳烯烃主要是丙稀和丁烯，更针对的是丁烯，因为含丙烯的气体通过气分分离出丙稀的价格远高于通过叠合生成液体的汽油价格。在所有的专利和文献中，尚没有发现用催化干气生产汽油的文献报道。低碳烯烃叠合生产汽油或柴油是放热反应，所用催化剂主要有磷酸盐和分子筛催化剂。由于叠合反应热效应很大，工业化难度很高。本发明采用特殊方法，并采用了自主开发的结构活性组成分子筛催化剂，克服了诸多实际困难。
发明内容本发明利用干气组成特点，结合自主开发的结构活性组成分子筛催化剂，合理分配反应过程的热效应，控制聚合度或聚合进程，使干气中90%以上烯烃聚合生成以汽油为主的轻质燃料油。具体工艺过程如下干气经过换热和/或加热至15040(TC，优选20035(TC，进一步优选25030(TC，从固定床反应器顶部经分布器进入床层。床层可分为两段或两段以上填装，段间可设换热器，进而达到控制床层温度之目的。床层操作温度在15045(TC之间，优选25040(TC之间；从第二段开始向床层注入干气、汽油或柴油，流量视床层温度而定。反应器内压力在O.11.0MPa之间，优选0.30.6MPa之间；床层空速在1002000h—i之间，优选3001000f之间。油、气混合物从反应器底部流出进入换热器，降温后进入气液分离塔或柴油吸收塔，回收反应生成的汽油。分离汽油后的干气可用做燃料气体，也可用于其它工艺过程。本发明所用的催化剂为分子筛催化剂，所用分子筛优选ZSM-5、ZSM-ll、HY、REY、USY分子筛的一种、两种或两种以上，使用两种或两种以上混晶分子筛时，催化剂酸性中心得到了优化。最优选是本发明人发明的、采用原位晶化方法合成的、具有MFI结构的ZIS分子筛。催化剂的制备方法见另外的专利。本发明的反应器也可用流化床反应器，使用流化床能够使反应温度更加均匀。使用流化床反应器时，预热的干气从底部注入，从顶部流出。干气预热温度为100400。C，优选15030(TC;流化床反应压力O.11.OMPa之间，优选0.30.6Mpa;流化床反应温度在200450。C之间，优选250400。C之间；体积空速在2001500h—i之间，优选300800h—'。流化床反应器中可以设置管式换热器，也可采用干气分段进料。流化床反应器所用的催化剂是20500um的微球，优选20150um的微球，该微球是原位晶化ZIS分子筛催化剂，这种催化剂的制备方法见另一专利。本发明具有以下效果(1)干气烯烃转化率高，一般高于85%,优化条件和催化剂的情况下，烯烃转化率高于92%;(2)汽油收率高，汽油收率占烯烃转化率的90%以上；(3)汽油辛垸值高，R0N达到90以上；(4)催化剂寿命长，催化剂单程寿命3个月，反复再生寿命达到5年以上。下面结合本发明的方法。附图1中所示，采用固定床反应器，反应油气经换热、冷凝和气液分离器直接得到汽油。原料干气A与反应后的高温油气在换热器3中进行换热，然后进加热炉l加热到一定温度，从反应器顶部进入反应器，干气在第一段催化剂床层中发生放热反应；另一股冷原料干气B从第二段催化剂床层的上部注入，冷干气和一段反应的油气混合后，进入二段催化剂床层进行反应。总的反应油气从反应器的底部流出，经过换热器3，冷凝器4，进入气液分离器5，回收反应生成的汽油，反应干气从分离器的顶部流出进入管网或进一步加工。附图2中所示，采用固定床反应器，反应油气经换热、冷凝和柴油再吸收塔，汽油进入吸收液中，经过后续步骤间接得到汽油。原料干气与反应后的高温油气在换热器3中进行换热，然后进加热炉l加热到一定温度，分两股进入反应器；一股从反应器顶部进入反应器，在第一段催化剂床层中发生放热反应；另一股从第二段催化剂床层的上部注入，这部分干气和一段反应的油气混合后，进入二段催化剂床层进行反应。总的反应油气从反应器的底部流出，经过换热器3，冷凝器4，进入柴油再吸收塔5，回收反应生成的汽油，反应干气从塔顶流出进入管网或进一步加工，汽油进入吸收液。附图3中所示，采用流化床反应器，反应油气经换热、冷凝和气液分离器直接得到汽油。原料干气分成两股，一股与反应后的高温油气在换热器3中进行换热，然后进加热炉l加热到一定温度，从流化床反应器底部进入；另一股冷原料干气从流化床的中下部位置注入。总的反应油气从反应器的顶流出，经过旋分或过滤器分出固体催化剂，气体依次进入换热器3，冷凝器4，气液分离器5，回收反应生成的汽油，反应干气进入管网或进一步加工。具体实施例方式实例l某炼厂重油催化裂化干气，组成见表l。试验装置为100ml固定床反应器。干气经减压阀控制压力，质量流量计控制流量，从上而下进入固定床反应器中，反应生成的油气经换热，由调节阀控制压力，经过冷凝和气液分离器，分出反应生成的汽油。试验采用的催化剂是本发明人研制的一种干气制汽油催化剂，牌号为DTG-1。催化剂是34咖小球，堆比O.91g/ml，孔体积O.27ml/g，比表面310mVg。催化剂装量为100ml，气体体积空速为500h—'，预热温度32(TC,床层温度36(TC，压力0.35MPa(表压)，反应100小时收集汽油馏分697.5g，烯烃转化率91%。生成的汽油性质见表2。<table>complextableseeoriginaldocumentpage6</column></row><table>试验装置、原料干气、催化剂等条件同实例l，空速500h—'，压力0.35MPa(表压)下考察反应温度的影响。在280'C、32(TC和40(TC实验，进油时间都是20h，烯烃转化率分别为80.2%、90.1%和96%，汽油质量分别为123g、137.5g和126g。温度较低时转化率低，但温度达到320。C以上时，转化率都高于90%。温度高于40(TC时，由于生成的汽油再裂化导致油收减少。实例3其它条件相同，考察气体空速的影响。250h—\500h—'和1000f三个空速实验结果是烯烃转化率分别为96.1%、91%和88.3%。实例4本实施例是在固定流化床反应器中进行的。催化剂为微球催化剂，是一种原位晶化ZIS分子筛催化剂。干气组成同实例l(见表l)。催化剂装量200ml，干气预热温度280'C，干气体积空速为300h—'，床层温度38(TC，压力O.25MPa(表压)，反应10小时收集汽油馏分86.7g，烯烃转化率95%，汽油色谱法辛烷值RON91.2。权利要求1、一种石油裂解干气生产汽油的方法，包括以下步骤(1)干气预热和/或加热到一定温度；(2)干气从固定床反应器顶部进入催化剂床层；在催化剂的作用下，干气中的部分组成发生反应生成富含汽油的轻质燃料油，油、气混合物一起从反应器底部流出；(3)油、气混合物换热降温后进入气液分离塔或柴油吸收塔，回收反应生成的汽油。2、按照权利要求1的方法，其特征在于所述石油裂解干气主要指催化裂化干气、催化裂解干气(DCC)、焦化干气等；干气进料组成中C/及CV以上烯烃总质量百分率在5%60%范围内，优选的范围是1030%。3、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(1)中，原料干气可以与反应后的油气混合物换热和/或加热到预热温度，预热温度为150400°C，优选250350。C。4、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中，反应器中的反应条件为，反应压力0.11.OMPa之间，优选0.30.6Mpa;反应温度在20050(TC之间，优选250400。C之间；体积空速在1002000h^之间，优选3001000h—、5、按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂床层可分为两段或两段以上，段间设置换热器；从第二段开始可以向每段通入一定量干气、汽油或柴油调节床层温度。6、按照权利要求l的方法，其特征在于所述催化剂床层中设置管式换热器。7、按照权利要求1的方法，其特征在于所述催化剂的活性结构组成是分子筛，这种催化剂的制备方法见另一专利。8、一种石油裂解干气生产汽油的方法，包括以下步骤(1)千气预热和/或加热到一定温度；(2)干气从流化床反应器底部进入催化剂床层；在催化剂的作用下，干气中的部分组成发生反应生成富含汽油的轻质燃料油，油、气混合物一起从反应器顶部流出；(3)油、气混合物换热降温后进入气液分离塔或柴油吸收塔，回收反应生成的汽油。9、按照权利要求8的方法，其特征在于所述石油裂解干气主要指催化裂化干气、催化裂解干气(DCC)、焦化干气等；干气进料组成中K及C/以上烯烃总质量百分率在5%60%范围内，优选的范围是1030%。10、按照权利要求8的方法，其特征在于步骤(1)中，原料干气可以与反应后的油气混合物换热和/或加热到预热温度，预热温度为100400。C，优选150300'C。11、按照权利要求8的方法，其特征在于步骤(2)中，反应器中的反应条件为，反应压力0.11.0MPa之间，优选0.30.6Mpa;反应温度在200450。C之间，优选250400。C之间；体积空速在2001500h—'之间，优选300800h-1.全文摘要一种石油裂解干气生产汽油的方法，其特点在于，将催化裂化干气、催化裂解(DCC)干气、焦化干气等石油裂解干气，通入装有催化剂的反应器中，在反应温度200~500℃、反应压力0.1~1.0MPa、体积空速在100~2000h<sup>-1</sup>的条件下，反应生成汽油。文档编号C10G5/00GK101343568SQ20081008412公开日2009年1月14日申请日期2008年3月25日优先权日2008年3月25日发明者俞祥麟,星张,芳张,张瑞驰,郭金宝申请人:北京惠尔三吉绿色化学科技有限公司;北京凯特里斯特科技有限公司