一种用于催化乙烷制乙烯的三氧化二铬催化剂及其制备的制作方法

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种催化乙烷制乙烯的三氧化二铬催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

乙烷广泛存在于石油气、天然气、焦炉气和石油裂解气中。如果将其合理利用，例如脱氢以制备乙烯，将会产生显著的经济效益和社会效益。传统工艺使用水蒸汽裂解乙烷来制备乙烯，但该工艺裂解温度高，通常在850-900℃之间，且需要大量的水蒸气，能耗大。而且，在上述裂解过程中会产生大量焦炭、乙炔和c3组分。

将乙烷通过催化脱氢或催化氧化脱氢反应来制备乙烯，所需反应温度低，引起了许多催化工作者的兴趣。其中，二氧化碳可作氧化剂通过催化氧化乙烷脱氢制备乙烯。其反应产物中乙烯选择性高，同时又可消除co2，减缓温室效应。因此亟需开发一种乙烷转化率高、乙烯选择性强的催化剂，来实现通过co2氧化乙烷制备乙烯的产业化应用。在该类催化乙烯制备催化剂的活性组分中，铬的活性最高。然而现有技术中，铬类催化剂同样存在着反应温度高，转化率及选择性低的缺点。

技术实现要素：

针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的在于提供一种用于催化乙烷制乙烯的三氧化二铬催化剂，其具有高比表面积，能够在相对较低的反应温度下，催化乙烷氧化脱氢制备乙烯的反应，并且能够达到较高的乙烷转化率和乙烯选择性。

本发明还提供了一种用于催化乙烷制乙烯的三氧化二铬催化剂的制备方法。

进一步地，本发明还提供了一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制备乙烯的方法，其中应用了根据本发明提供的三氧化二铬催化剂。

根据本发明，提供了一种用于催化乙烷制乙烯的三氧化二铬催化剂，包括多孔性三氧化二铬，所述多孔性三氧化二铬的孔隙和外表面接枝si-o-类基团。

根据本发明提供的三氧化二铬催化剂的结构与现有技术中的纳米三氧化二铬催化剂和核壳结构的三氧化二铬催化剂不同，其具备骨架结构(多孔性三氧化二铬颗粒)和多孔性，所述骨架结构主要由cr2o3构成，孔道呈蠕虫状，且孔隙和外表面均接枝了硅氧烷类基团。经研究得知，此种结构不仅增加了三氧化二铬催化剂的骨架强度，使其结构更加稳定；并且增大了所述催化剂的比表面积，尤其增大了所含三氧化二铬颗粒的内比表面积。

根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，铬元素和硅元素的摩尔比为(15-2.4):1，优选为(7.1-4.5):1。

根据本发明的优选实施方式，在所述催化剂中，硅元素以sio2计含量优选为5-25wt％，进一步优选为10-15wt％。

根据本发明提供的三氧化二铬催化剂，其仅在孔隙表面和外表面接枝有硅氧基，硅含量并不高，并非如现有技术中已报道的三氧化二铬催化剂一般在表面包覆了二氧化硅壳层。

优选地，所述催化剂的比表面积为60-180m²/g，优选为80-140m²/g。该相对大的比表面积，能够增加所述催化剂反应活性位点。并且，通过si-o-类基团改性增大了多孔性cr2o3内比表面积，显著增加了所催化的反应活性，在保证所需产物选择性的条件下提高转化率，反应收率显著提高。

优选地，所述催化剂的孔径大小为3-25nm，还优选为5-15nm。优选地，所述催化剂的80％以上的孔的孔径在5-15nm的范围。

其中，比表面积和孔径分布优选使用micromeritics公司asap2020全自动多功能气体吸附仪进行测定。

在本发明优选实施方式中，所述催化剂通过以下步骤制备：将碱性溶液与铬盐溶液混合反应，经老化后分离得到凝胶；将凝胶洗涤，然后浸渍于醇溶液；分离出凝胶，将其浸渍于烷氧基硅烷溶液；再分离出凝胶，经干燥，焙烧，得到所述催化剂。通过以上步骤制备得到的三氧化二铬催化剂具备如上所述的结构和比表面积特征，故而具备良好的乙烷制乙烯催化性能。

根据本发明，还提供了一种用于催化乙烷制乙烯的三氧化二铬催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

步骤s1：将碱性溶液与铬盐溶液混合并搅拌进行反应，然后老化；

步骤s2：将步骤s1中经老化后的物料分离得到凝胶，洗涤所述凝胶；

步骤s3：将步骤s2中经洗涤的凝胶浸渍于醇中一定时间，然后将凝胶从醇中分离；

步骤s4：先任选地重复步骤s31-2次，然后将步骤s3分离出的凝胶浸渍于烷氧基硅烷溶液中；以及

步骤s5：将凝胶从所述烷氧基硅烷溶液中分离，并洗涤，干燥，焙烧。

本发明所述方法使用烷氧基硅烷对凝胶进行处理，使得烷氧基硅烷与凝胶外表面以及凝胶网络骨架内的-oh反应缩合，得到si-o-类基团表面接枝处理的含铬凝胶。该工艺有效降低了凝胶内外表面相邻-oh的缩合，增加了所述凝胶的骨架强度，降低了骨架张力，使其网络结构更加稳定，并增加了所制得催化剂的比表面积。

本发明所述方法，在将所述含铬凝胶进行烷氧基硅烷处理之前，预先使用醇对凝胶内原溶剂例如水进行置换，得到相应醇凝胶。此置换工艺降低了烷氧基硅烷的水解速率，抑制其彼此缩合，提高了与含铬凝胶的反应几率；并且能降低凝胶内部溶剂表面张力，与低张力的骨架结构相互促进，进一步抑制了干燥焙烧中的网络塌陷，提高所得催化剂的骨架强度和比表面积。

优选地，在步骤s1中，所述铬盐溶液中铬离子的浓度为0.01-0.09mol/l，优选为0.02-0.08mol/l，更优为0.038-0.075mol/l。所述铬盐为可溶性铬盐，优选为硝酸铬和/或氯化铬。该低浓度范围能保证铬盐溶液与碱性溶液的均匀反应，防止过分聚集而影响凝胶网络的形成。同时，通过与碱性溶液反应后产生具有网络结构的凝胶，凝胶再经过后续的处理，最后经焙烧后得到具有较大比表面积的多孔性三氧化二铬催化剂产品。

在本发明提供的方法中，可以不使用表面活性剂，即本发明的方法不需使用表面活性剂来稳定溶液组分，从而简化了反应体系，节约成本，且避免了外加组分对所制备催化剂的污染，还简化了产品后处理工艺，提高了所得催化剂的产品活性。当然，在本发明提供的方法中，也可以添加适量的表面活性剂，以可能地进一步优化反应体系的均匀分散性。

根据本发明，在步骤s1中，所述碱性溶液的浓度优选为0.06-0.20mol/l，更优选为0.09-0.12mol/l。优选所述碱性溶液为氨水水溶液或尿素水溶液。

所述碱性溶液与铬盐溶液的体积比优选为(0.5-3):1，更优选为(1-2):1。

根据本发明，铬盐溶液和碱性溶液的溶剂可以是常规溶剂，例如为水、甲醇、乙醇、丙醇和丙酮中的任意一种或多种，优选为水。

根据本发明的优选实施方式，在步骤s1中，所述反应的温度为20-100℃。优选地，当所述碱性溶液为氨水水溶液时，反应的温度为20-40℃，当所述碱性溶液为尿素水溶液时，反应的温度为85-99℃，优选为90-95℃。所述反应的时间优选为5min-6h，更优选3-6h。所述老化温度优选为20-30℃。老化时间优选为8-16h，更优选为12h。

根据本发明，在步骤s2中，优选地使用水洗涤所述凝胶并进行抽滤，得到湿凝胶，用于步骤s3中的浸渍。并且，优选在步骤s2中将所述凝胶洗涤至中性(ph8-10)。还优选使用蒸馏水、超纯水或去离子水进行洗涤。

进一步地，在本发明的优选实施方式中，步骤s3中采用浸渍的方法，将步骤s2产生的湿凝胶中的溶剂置换为醇，得到相应醇凝胶。在步骤s3中，每次浸渍的时间优选为8-16h，更优选为浸渍过夜。在步骤s4中，任选地重复步骤s3是指重复或者不重复步骤s3。在重复的方案中，重复次数为一次或两次。

根据本发明，在步骤s4中，所述烷氧基硅烷溶液中烷氧基硅烷的浓度优选为1-18wt％，更优选为1-10wt％。优选所述烷氧基硅烷选自正硅酸甲酯、正硅酸乙酯(以下简称teos)以及正硅酸丙酯中的至少一种。所述烷氧基硅烷溶液优选为烷氧基硅烷的醇和/或醚溶液，优选溶剂为乙醇。在本发明的优选实施方式中，采用上述低浓度范围的硅烷溶液，既能使所述凝胶中羟基得到有效的处理，又能减少烷氧基硅烷间的缩合，降低所得催化剂中的二氧化硅的含量，保证催化剂活性位点的含量。所述凝胶在烷氧基硅烷溶液中浸渍的温度优选为20-70℃，更优选20-50℃。浸渍的时间优选为2-15小时，更优选浸渍过夜。在温和的所述优选浸渍条件下，使所得凝胶网络得到有效处理，并进一步降低所得催化剂的硅含量。

根据本发明的优选实施方式，在步骤s5中，干燥的温度为60-100℃，优选70-90℃；焙烧的温度为500-700℃，优选550-650℃。此外，通过步骤s5的洗涤，未反应的烷氧基硅烷被洗掉，从而减少焙烧后形成的催化剂产品中的sio2的含量，保证催化活性位点的数量。

在本发明所述方法中，所使用的醇优选为c1-c3的醇，例如选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇中的至少一种，更优选为乙醇。

根据本发明，所述分离可以采用常规固液分离方法，优选采用离心、过滤或抽滤，将溶液中的凝胶分离出来。更优选将溶液抽滤，至不滴出溶剂为止。此优选方法有效去除了凝胶附带的多余溶剂，简化了后续醇置换工艺，使醇用量减少，置换次数和时间降低。

优选地，本发明的方法还包括将经步骤s5中焙烧处理之后的产物进行压片、粉碎并筛分(优选筛分成20-40目)，得到便于直接应用的三氧化二铬催化剂。

本发明还涉及根据本发明提供的如上所述三氧化二铬催化剂在二氧化碳氧化乙烷脱氢制备乙烯中的应用。因此，本发明还提供了一种二氧化碳氧化乙烷脱氢制备乙烯的方法，所述方法包括将含二氧化碳和乙烷的反应物料在根据本发明提供的所述催化剂或通过本发明提供的制备方法制备得到的催化剂的存在下进行乙烷氧化脱氢反应，产生乙烯。

优选地，所述乙烷氧化脱氢反应的反应温度为600-700℃，优选650℃，反应物流的进料空速为5000-6000ml·g^-1·h^-1，优选5400ml·g^-1·h^-1，反应物流中c2h6比co2的摩尔比1:(1.5-3)，优选1:1.5-2.5。

本发明提供的三氧化二铬催化剂，所含多孔性cr2o3具备高比表面积，尤其是经si-o-类基团改性，具有丰富的活性的内表面和外表面，反应活性位点较多。本发明提供的三氧化二铬催化剂制备方法，利用简单工艺，在制备过程中形成凝胶网络，通过对凝胶进行烷氧基硅烷改性处理，使所得三氧化二铬催化剂不仅具备高强度骨架，还增加了催化活性位点。将本发明所提供催化剂或所提供制备方法得到的催化剂，催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制备乙烯时，在高空速的及常压条件下，同样能获得良好的催化活性。并且，所需反应温度低，所得乙烷转化率及乙烯选择性比常规条件下的反应更高，得到了较高的乙烯收率。

附图说明

本发明所提供的附图是为了更清楚地说明本发明的思想，但本发明的范围不受其限制。

图1是实施例1的三氧化二铬催化剂的扫描电镜(sem)图。

图2是对比例1的三氧化二铬催化剂的扫描电镜图。

图3是实施例1的三氧化二铬催化剂的孔径分布图。

图4是对比例1的三氧化二铬催化剂的孔径分布图。

图5是实施例1的三氧化二铬催化剂的透射电镜(tem)图。

图6是对比例1的三氧化二铬催化剂的透射电镜图。

具体实施方式

下面结合实施例，对发明作进一步的详细描述。但并不表示本发明上述主题的范围仅限于以下实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。以下实施例中使用的所有原材料均为普通的市售商品。

实施例1

将0.1mol/l尿素水溶液和0.038mol/l的硝酸铬水溶液按体积比1.5:1混合，搅拌，在95℃下反应6h。然后将反应产物在25℃下老化12h。将老化产物过滤，用蒸馏水洗涤直至滤液为中性。将滤渣抽滤至无水抽出，得湿凝胶。将湿凝胶浸入无水乙醇中，保持12h，然后过滤；将处理过的湿凝胶继续使用乙醇如此重复处理一次，得醇凝胶。将醇凝胶在空气中干燥。然后将醇凝胶浸入10wt％的teos/乙醇溶液中，25℃下反应12h。将反应产物过滤，并使用乙醇洗三次。将所得固态产物在80℃下干燥，然后经600℃焙烧，再进行压片、粉碎并筛分制成40目颗粒，得到三氧化二铬催化剂。

实施例2

将0.09mol/l尿素水溶液和0.075mol/l的硝酸铬水溶液按体积比2:1混合，搅拌，在90℃下反应6h。然后将反应产物在25℃下老化12h。将老化产物过滤，用蒸馏水洗涤直至滤液为中性。将滤渣尽量抽干，得湿凝胶。将湿凝胶浸入无水乙醇中，保持12h，然后过滤；将处理过的湿凝胶继续使用乙醇如此重复处理两次，得醇凝胶。将醇凝胶在空气中干燥。然后将醇凝胶浸入1wt％的teos/乙醇溶液中，50℃下反应12h。将反应产物过滤，并使用乙醇洗三次。将所得固态产物在80℃下干燥，然后经600℃焙烧，再进行压片、粉碎并筛分制成20目颗粒，得到三氧化二铬催化剂。

实施例3

将0.12mol/l尿素水溶液和0.05mol/l的硝酸铬水溶液按体积比1:1混合，搅拌，在95℃下反应6h。然后将反应产物室温老化过夜。将老化产物过滤，用蒸馏水洗涤直至滤液为中性。将滤渣抽滤至无水抽出，得湿凝胶。将湿凝胶浸入无水乙醇中过夜，然后过滤；将处理过的湿凝胶继续使用乙醇如此重复处理一次，得醇凝胶。将醇凝胶在空气中干燥。然后将醇凝胶浸入3wt％的teos/乙醇溶液中，室温反应过夜。将反应产物过滤，并使用乙醇洗三次。将所得固态产物在80℃下干燥，然后经600℃焙烧，再进行压片、粉碎并筛分制成30目颗粒，得到三氧化二铬催化剂。

实施例4

将0.15mol/l尿素水溶液和0.043mol/l的硝酸铬水溶液按体积比1.2:1混合，搅拌，并在90℃下反应4h。然后将反应产物在30℃下老化10h。将老化产物过滤，用蒸馏水洗涤直至滤液为中性。将滤渣抽滤至无水抽出，得湿凝胶。将湿凝胶浸入无水异丙醇中，保持12h，然后过滤，得醇凝胶。将醇凝胶在空气中干燥。然后将醇凝胶浸入8wt％的正硅酸丙酯/异丙醇溶液中，30℃下反应12h。将反应产物过滤，并使用异丙醇洗三次。将所得固态产物在70℃下干燥，然后经550℃焙烧，再进行压片、粉碎并筛分制成30目颗粒，得到三氧化二铬催化剂。

实施例5

将0.12mol/l氨水溶液和0.043mol/l的硝酸铬水溶液按体积比1.2:1混合，搅拌，并在23℃下反应3h。然后将反应产物在25℃下老化12h。将老化产物过滤，用蒸馏水洗涤直至滤液为中性。将滤渣抽滤至无水抽出，得湿凝胶。将湿凝胶浸入无水甲醇中，保持36h，然后过滤，得醇凝胶。将醇凝胶在空气中干燥。然后将醇凝胶浸入8wt％的正硅酸丙酯/异丙醇溶液中，40℃下反应12h。将反应产物过滤，并使用异丙醇洗三次。将所得固态产物在90℃下干燥，然后经650℃焙烧，再进行压片、粉碎并筛分制成30目颗粒，得到三氧化二铬催化剂。

对比例1

采用实施例1类似的方法制备三氧化二铬催化剂，不同之处在于，在得到醇凝胶后并不使用烷氧基硅烷进行处理，而直接将产物在80℃下进行干燥，然后经600℃焙烧，再进行压片、粉碎并筛分制成40目颗粒，得到三氧化二铬催化剂。

对比例2

利用常规方法制备三氧化二铬固体，并利用与实施例1类似的方法将三氧化二铬使用烷氧基硅烷处理，具体过程如下。

将0.6mol/l的氨水溶液与0.2mol/l硝酸铬溶液混合搅拌反应，得沉淀产物。将所得沉淀产物过滤，并使用蒸馏水清洗三次。将沉淀产物在80℃下进行干燥，然后加入30wt％的teos/乙醇溶液中，50℃下反应12h。将反应产物过滤，并使用乙醇洗三次。将所得固态产物在80℃下干燥，然后经600℃焙烧，再进行压片、粉碎并筛分制成20目颗粒，得到三氧化二铬催化剂。

结构及性能表征

实施例1-5及对比例1-2所得催化剂的比表面积及孔径分布使用micromeritics公司asap2020全自动多功能气体吸附仪进行测定。

使用x射线荧光光谱仪测定待测催化剂铬元素及硅元素的摩尔数比值。

取各待测催化剂0.2g，催化co2氧化乙烷脱氢制乙烯反应，测定其乙烷转化率、乙烯选择性和乙烯收率。反应条件为：常压，反应催化温度650-700℃，空速5400ml·g^-1·h^-1，原料气比c2h6:co2:n2＝1:2:1。

各催化剂的各项测试结果如表1所示。实施例1制备的三氧化二铬催化剂的扫描电镜图片见图1，孔径分布图见图3，透射电镜图片见图5；对比例1制备的三氧化二铬催化剂的扫描电镜图片见图2，孔径分布图见图4，透射电镜图片见图6。

如图1所示，实施例1所制得的三氧化二铬催化剂粒径较小，粒径分布均匀，具备明显的多孔结构；即图1显示了根据实施例制备的三氧化二铬催化剂的小颗粒、多孔性的特点。进一步地，由图5的透射电镜图可以看到，采用本发明提供的方法制备的氧化铬粒子(实施例1)具有细密的多孔结构，孔道大致呈蠕虫状。经验证，其他实施例制备的三氧化二铬催化剂也具有类似结构。而如图2所示，对比例1所制得的三氧化二铬催化剂发生了严重的团聚现象，具有较大的粒径， 形成明显的块状片层结构。从图6可见，对比例1的三氧化二铬催化剂不存在孔道结构。由此可知，本发明方法能有效地抑制干燥和高温焙烧条件下催化剂粒子的团聚，得到了粒径分布均匀，尺寸较小的多孔性三氧化二铬催化剂，该催化剂具有巨大的比表面积，用于催化二氧化碳氧化乙烷脱氢制备乙烯时，所需反应温度低，且获得高的乙烯收率。

如图3所示，实施例1所制得的三氧化二铬催化剂具有较窄的孔径分布，孔隙以中孔为主，主要分布于5-15nm，这也保证了该催化剂具有较高的比表面积。而如图4所示，对比例2所制得的三氧化二铬催化剂具有相对较宽的孔径分布，孔隙以大孔为主，主要分布于40-100nm，其比表面积也相应较低。

表1三氧化二铬催化剂结构参数和催化性能

从表1数据可以看出，本发明所制得三氧化二铬催化剂，经所述烷氧基硅烷对凝胶内部及外表面进行处理后，使得羟基发生反应获得si-o-类基团。此种结构仅需少量的si-o-类基团改性，即可降低催化剂内部羟基的相互影响，增强制备过程中含铬凝胶的网络强度，且使三氧化二铬催化剂本体具有较大的比表面积。该结构同时避免了过量的二氧化硅对催化剂的包覆导致影响铬元素活性位点的反应活性。在保证乙烯选择性的条件下，大幅提高乙烷转化率，使乙烯收率显著提高。

对比例1中催化剂因凝胶表面羟基发生缩合，经干燥焙烧后，结构迅速塌陷，比表面积大幅降低，总反应位点减少。单纯地将现有技术中的常规cr2o3固体颗 粒进行硅烷处理并不能达到本发明的优异效果。例如，在对比例2中，将含铬沉淀产物经烷氧基硅烷处理后，所制备催化剂比表面积仍然较低。此种催化剂中，三氧化二铬本身无多孔性骨架结构，加之sio2对其外表面的覆盖，使反应活性位点进一步减少，且sio2本身对主反应并不起催化作用，进而使反应乙烯收率低，达不到产业化需求。

虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。