一种利用生物油脂制备烃类物质的方法

专利名称：一种利用生物油脂制备烃类物质的方法
技术领域：
本发明涉及生物燃油领域，具体的是涉及一种利用生物油脂通过诱导脱羧的"钙皂过程" 制备相当于柴油、汽油和航空煤油的烃类物质的方法。
背景技术：
所有的生物物质中，在分子结构上与石化燃油最接近的当属生物油脂，植物种籽油脂的 基本分子的结构是甘油三酸酯，脱去甘油后是脂肪酸，而石化燃油(柴油、煤油和汽油等)的 基本分子结构是烃， 一般形式为直垸烃，通常脂肪酸和直垸烃在分子结构上的共同点是它们 都具有或长或短的碳氢链(优质汽油的基本分子中常含有支链烷烃、环垸烃和芳香烃)，不同 点是脂肪酸分子的尾部带有一个羧基(-COOH)，而烃是纯粹的碳氢化合物。现时所谓的"生物 柴油"的主要成份皆是脂肪酸甲酯，它的分子尾部带有一个甲酯基(-C00CH3)，作为燃料， 脂肪酸甲酯由于汽化点和粘稠度较低，燃烧性能比甘油三酸酯优良，但较之烃来，仍存在着 粘稠度较高，燃烧值较低(因分子结构的一部分已被氧化)，添加到石化柴油中的比例不能超 过10%的缺点，且由于其主要应用的是油酸甲酯和亚油酸甲酯，必须以双低菜籽油、大豆油 和棕榈油等富含不饱和脂肪酸的食用油为原料(中长链的饱和脂肪酸的甲酯在常温下多为固 态或粘稠液态)，存在着与食用粮油争地争原料影响国家粮油安全战略和产品易环氧化变质等 弊病，现原料与产品价格倒挂，又由于食用油移做它用，引起食油和相关食品价格猛涨，更 是"生物柴油"进一步发展的严重障碍，现在已有多个国家叫停用食用油来制取"生物柴油"， 我国也已出台政策严格控制就是其例。至于利用餐馆废弃油脂制得的"生物柴油"其中必含 有食物高温烹饪过程中产生的有害或致癌物，如苯并芘和丙烯酰胺等，这些物质不可能低成 本轻易地从产品中除去，而且餐馆的废弃油脂现多被不法分子弄去搞再生食油，来源很成问 题，因此这种方法也前途堪虞。但是，如果能把部分非食用油脂的脂肪酸转变成烷烃组分， 则可克服上述生物柴油的所有缺陷，又可实现对石化燃油的百分之百比例的替代，其意义非 常重大。
必须承认，在脂肪酸分子中，碳氢链和羧基结合很紧，通常要把它们拆开必须裂解，一 般需要很大的能量，即需要很大的压力和很高的温度以及性质强烈的催化剂或参与物，成本 很高，而且在这种过程中，因碳氢链断裂而生成许多不可预期的无用废物，但是，确实存在 着一个特殊反应，即饱和脂肪酸的钙皂在一种较普通的性质相对温和的化学物质(氢氢化转) 的诱导下，能较易脱去脂肪酸分子上的羧基，顺利完整生成较相应的脂肪酸少一个碳数的直 垸烃。且很少有副反应产生。由于在这种情况下，脂肪酸的碳氢链与羧基不是在高温高压强催化剂下硬性拆开，而是通过某种诱导作用在化学上两边用力，因而所需能量较少，成本较 低。
能源是我国安全战略的核心中的核心，特别是可携带能源，如果大战爆发，没有充足的 这种能源供应，我国的经济发展和军事活动能力都将受到极大的限制。大力发展可再生能源 特别是生物能源是解决这一战略问题的一大出路，但是这种发展必须立足国内，立足于国内 技术和国内资源，而且应不与国家粮油安全发生冲突。

发明内容
本发明所要解决的问题是针对上述现有技术而提出一种利用生物油脂制备烃类物质的方法，其制备方法简单，转化率高，选择的原料为非食用生物油脂，资源丰富，不与国家粮油 安全战略发生冲突。
本发明为解决上述提出的问题所采用解决方案为 一种利用生物油脂制备烃类物质的方 法，其特征在于包括有以下依次步骤(l)提取生物油脂过程；(2)全氢化过程；(3)全钙皂 化过程；(4)提取甘油过程；(5)脱羧反应过程；(6)催化裂化过程，所述的脱羧反应过程 是指将步骤(4)得到的相对纯净的饱和脂肪酸钙皂，通过水洗，抽滤、烘千，再与无水氢氧
化钙混合磨碎后加入已经隔绝空气的容器内，加热并强力搅拌，反应温度为140 150°C，压 力为0.6 1.6MPa，待反应产物上清液不再增加时，瞬间将容器加温到300 315°C，使液体 产物全部气化，气化物通过管道收集，冷凝得到直烷烃，反应的催化剂为铁，或不用催化剂， 得到的产物为直垸烃组分和碳酸钙。
按上述方案，所述的生物油脂为桕脂，樟脂或高芥酸菜籽油。
按上述方案，所述的全氢化过程是将生物油脂通过固定床式镍催化剂催化氢化得到全饱 和油脂，其工艺技术条件是氢化反应温度控制为180 24(TC，所用氢气表压为0.6 1.6MPa;
其中，全氢化一千克该种生物油脂所恰好需要的氢的克数的理论计算公式是<formula>see original document page 6</formula>
式中，Ai表示该种生物油脂由化学法或气相色谱法测定的各种脂肪酸或其甲酯所占总量 的质量百分比去掉百分号后的数据；
Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；
Ci表示与Ai相应的某种三同酸甘油酯的分子量数据；
Ei表示与Ai相应的某种脂肪酸分子碳氢链上的双键数；表示氢的分子量数据，取[H2] =2.0158。
n表示该种生物油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号，实际耗氢量是理论耗氢 量的6-10倍。
按上述方案，所述的全钙皂化过程是用直接法将全氢化过程取得的全饱和油脂与无水氢 氧化钙反应得到饱和脂肪酸的钙皂和甘油的混合物，其工艺技术条件是温度控制在46.5 75°C，催化剂是双氧水，或不用催化剂，双氧水质量占全饱和油脂18 20%，反应在水相中 进行；
其中全钙皂化一千克由该种油脂生成的全饱和油脂恰好需要的无水氢氧化转的克数的理 论计算公式是<formula>see original document page 7</formula><2>。
式中，Ai表示该种生物油脂未经氢化时由化学法或气相色谱法测定的各种脂肪酸或其甲 酯所占总量的质量百分比去掉百分号后的数据；
Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；
Di表示与Ai相应的经全氢化后的某种三同酸甘油酯的分子量数据；表示Ca(OH) 2的分子量数据，取[Ca(0H) 2] =74. 0946;
n表示该种生物油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号，实际消耗的无水氢氧化 钙为理论消耗的无水氢氧化钙的95%-99%。
按上述方案，所述的提取甘油过程是将全钙皂化过程所得饱和脂肪酸的转皂和甘油的混 合物通过压搾或水洗过滤将甘油从其中提取，得到甘油的水溶液和相对纯净的饱和脂肪酸f丐 皂；利用甘油和水的沸点差或凝固点差，将甘油的水溶液中的水除去，得到纯净的甘油；
其中一千克油脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"恰好能够生成多少克甘油的理论计算公式:<formula>see original document page 7</formula><3>
式中，Ai表示该种油脂由化学法或气相色谱法测定的各种脂肪酸或其甲酯所占总量的质 量百分比去掉百分号后的数据；
Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；
Ci表示与Ai相应的某种三同酸甘油酯的分子量数据；表示甘油的分子量数据，取[C3H5 (OH) 3] =92. 0944;
n表示该种油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号。
按上述方案， 一千克由该种生物油脂得到的饱和脂肪酸的钙皂恰好需要与多少克氢氧化 钙反应才能完全脱羧的理论计算公式是 <formula>see original document page 8</formula>
式中Ai表示该种油脂未经氢化时由化学法或气相色谱法测定的各种脂肪酸或其甲酯 所占总量的质量百分比去掉百分号后的数据；
Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；
Fi表示与Ai相应的某种两同酸的饱和脂肪酸钙皂的分子量数据；表示Ca (OH) 2的分子量数据，取[Ca(OH) 2] =74. 0946。
n表示该种油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号，实际消耗的无水氢氧化转为 理论消耗的无水氢氧化钙的95%-99%;
一千克油脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"恰好能够生成多少克烃组分的理论计算公式 <formula>see original document page 8</formula>
式中Ai表示该种油脂由化学法或气相色谱仪测得的各种脂肪酸或其甲酯所占总量的 质量百分比去掉百分号后的数据；
Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；
Ci表示与Ai相应的某种三同酸甘油酯的分子量数据；
Gi表示与Ai相应的比相应的脂肪酸少一个碳数的直烷烃的分子量数据；n表示该种油脂 的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号。
本发明把上述旨在利用生物油脂制备相当于石化燃油中的柴油、汽油、煤油和航空煤油 等烃组分的生物燃油的整个过程即技术路线，定名为"诱导脱羧的钙皂过程"以区别于其他 制取生物燃油的过程或曰技术路线。在制备的技术路线和最终产品上，它是和目前盛行的所 谓"生物柴油"是根本不同的。本发明包含七个子过程，这七步中，第(2)、 (3)、 (4)、 (5) 是整个过程的主干，第(5)步诱导脱羧反应是整个过程的核心，第(2)、 (3)、 (4)步都是为这 一步服务的，这是因为设计整个过程的中心思想是只有饱和脂肪酸的药皂在一定条件下与氢氢化钙反应才可以顺利完整地生成较相应的脂肪酸少一个碳数的直烷烃，第(2)步全氢化过 程的目的是为了使所使用油脂所含的脂肪酸全部转变为饱和脂肪酸，第(3)步全钙皂化过程的 目的是为了使油脂所含的饱和脂肪酸全部转变为饱和脂肪酸的钙皂，第(4)步提取甘油的过程 的目的是为了及时移出第(3)步过程中生成的甘油，只留下纯净的全饱和脂肪酸的钙皂，以免 在后续的脱羧反应过程中发生副反应，第(2)、 (3)、 (4)步所应用的技术都是目前已应用得相 当成熟的技术但进行了选择性的改进，能把它们与第(5)步有机地整合在一起，成为一个不可 分割的整体， 一条技术路线的主干，以别于其它技术路线，这无疑是一种创造。
为保证本方案的主要反应过程能够基本上精准进行，减轻分离杂质之累并能在理论上预 先估计各种产物的得率，本方案提出若干独立推导的配套的理论计算公式以供应用。
为适应本方案的技术路线尽量降低成本并本着不与国家粮油安全战略发生冲突的原则， 本方案选择几种我国特有的资源非常丰富的植株生长不挤占农田林地的还未大规模有效高附 加值开发的林木种籽所含的非食用高度饱和的生物油脂来作为制备原料以供应用。
下面详细介绍本发明
(一)独特的技术路线的提出
(1) 提取生物油脂的过程
将植物种籽经过干燥后，粉碎，通过热榨保温过滤取得油脂。如果种籽油脂是含饱和脂 肪酸特高的脂， 一定要采取热榨的装置，其应有加热部件，且可改造为类似制造蜂窝煤装置 样式，因榨取油脂后的饼粕必含有残留的油脂，能起粘结作用，故能压制成蜂窝煤形状，其 可以用来燃烧发电。因制取生物燃油的各分步骤中不可避免地要使用一些能量，这样做可使 整个制取过程能做到能源自给，甚至还可以有富余。
此过程的目的是为了取得基本上不含杂质的纯净油脂。
(2) 全氢化过程
将上述提取的生物油脂通过固定床式镍催化剂催化氢化得到全饱和油脂，其工艺技术条件氢化反应温度控制为180~240℃，所用氢气表压为0. 6 1. 6MPa，此步骤的目的是保护 脂肪酸的碳氢链在以后的脱羧反应过程中不致被破坏，同时使最终产物烃中基本上不含易环 氧化的烯烃类物质，是纯粹的烷烃类物质。烯烃类物质，高温下易在碳碳双键处发生环氧化 反应生成胶状物质，阻塞和损坏发动机部件，所谓"生物柴油"，多含不饱和脂肪酸的甲酯， 因同样原因，亦有上述弊病，所以不能普遍推广。
这个过程的产物是全饱和油脂。
此过程的反应原理可用下列简例来说明之
1M0L的硬脂酸油酸亚油酸甘油酯加3M0L的氢生成1M0L三硬脂酸甘油酯。
对于由多种结构不同和质量不同的甘油三酸酯组成的油脂，其精准反应的参与物质量不
可能用摩尔数来简单表示。为保证反应能基本上精准进行，兹提出上述理论计算公式〈1〉以供应用。
这个公式也可以被另一公式所替代
<formula>see original document page 10</formula>
式中，[H2]表示氢的分子量，取[H2]=2.0158， [I2]表示碘的分子量，取[I2]=253.8090。
但是实际测定油脂碘价的手续繁杂，有时还有测不准之虞，不若用气相色谱测定脂肪酸 的质量百分组成来得快速精准。
由公式〈1〉计算所得的结果可换算成参加反应的物质的理论最佳质量配比。
(3)全钙皂化过程
用直接法将上述步骤(2)取得的全饱和油脂与无水氢氧化钙反应，温度控制在46. 5 75℃，可考虑的催化剂是双氧水，亦可不用催化剂，无非反应较缓，因双氧水是一种强氧化 剂，运用起来应当谨慎，故不排除其它比较缓和的方法，双氧水质量占原料的18 20%，反 应在水相中进行。
此过程的产物是饱和脂肪酸的钙皂和甘油的水溶液混合物。
此步骤的目的是将饱和甘油三酸酯(油脂)复分解为饱和脂肪酸和甘油两部分，同时把 脂肪酸的羧基换成钙皂基，即把羧基中的氢原子换成金属钙原子这样可使脂肪酸原来的两个 构成部分碳氢链和羧基之间的结合趋向松弛，钙皂基再在氢氧化钙的诱导下，能顺利生成固 体化合物碳酸钙，从而能较易完成以后的脱羧反应。
此过程的反应原理可用下列简例来说明之，
2M0L的硬脂酸棕榈酸月桂酸甘油酯和3M0L的无水氢氧化钙反应生成2M0L的甘油和硬脂 酸钙、棕榈酸钙、月桂酸钙各1M0L。
对于复杂混合物的反应，其精准反应的参与物质量不可能用摩尔数来简单表示。为保证 反应能基本上精准进行，兹提出上述理论计算公式〈2〉以供应用。
由公式〈2〉计算所得的结果可换算成参加反应的物质的理论最佳质量配比。
这一公式可以被另一公式所替代
<formula>see original document page 10</formula>
式中[Ca(0H)2]表示氢氧化钙的分子量，取[Ca(0H)2]=74.0946; [KOH]表示氢氧化钾的 分子量，取[KOH]=56. 1052，其中的皂化价是指全氢化后的油脂的皂化价。
但实际测定皂化价手续很繁杂，不若用气相色谱法测定油脂的脂肪酸的质量百分组成来 得快速精准。
对于全饱和油脂的全钙皂化过程，与直接法并列的还可以酌情选用间接法进行。其法可 举简例说明如下
2M0L的硬脂酸棕榈酸月桂酸甘油酯加入6M0L的氢氧化钠生成硬脂酸钠、棕榈酸钠、月 桂酸钠各2M0L和2M0L的甘油，再加入3M0L的氯化钙生成硬脂酸钙、棕榈酸转、月桂酸钙(这 是一种可能形式)各1M0L和6M0L的氯化钠。最终产物是脂肪酸的钙皂、甘油和氯化钠的混 合物。在一定温度下，通过水洗、可将脂肪酸的钙皂从混合物中分离，供下步脱羧反应利用， 留下甘油和氯化钠的水溶液，这种方法的缺点是，甘油和氯化钠较难分离，分离后的氯化钠 也较难处理。所以此法虽反应快捷，但此法似乎不具有直接法可以得到较纯净甘油和不污染 环境的优点。如没有安全问题，或能控制安全问题，此步骤最好采用直接法进行。
(4) 提取甘油过程
将步骤(3)所得产物，通过压榨或水洗过滤法将甘油从它和脂肪酸钙皂的混合物中提取， 最后得到甘油的水溶液和纯净的饱和脂肪酸钙皂。纯净的饱和脂肪酸钙皂供下歩脱羧反应利 用。甘油的水溶液经简单处理可得到纯净的甘油。甘油作为大宗副产品，在多种工业行业具 有广泛的用途。甘油目前也是一种紧俏物质，由于供应紧张，有时在产品中不得已用有小毒 的二甘酯和乙二醇代替之。
这个提取过程的原理是 一般饱和脂肪酸钙皂的熔点很高，且不溶于水，而甘油能与水 无限混溶，因此很容易用上述方法将它们分离。而利用甘油和水的沸点差，也能很易将纯净 的甘油从它的水溶液中分离出来；
这个步骤的产物是纯净的甘油和纯净的脂肪酸钙皂。
这个步骤的目的是及时将甘油和纯净的脂肪酸钙皂分离，以免在下步脱羧反应中带来可 能的不可预期的副反应。
对于复杂混合物油脂中的甘油的理论得率，不可能用摩尔数来简单表示，兹提出上述理 论计算公式〈3〉以供应用。
(5) 脱羧反应过程
将步骤(4)得到的纯净的饱和脂肪酸钙皂，通过水洗，抽滤、烘干，再将处理过的饱和 脂肪酸钙皂和无水氢氧化钙混合磨碎后加入事先隔绝空气的系统的容器内，加热并强力间歇式搅拌，反应温度为140 150°C，压力为0.6 1.6MPa，待反应产物(上清液)不再增加时， 瞬间将容器加温到300 315'C，使液体产物全部汽化，汽化物通过系统的管道收集，冷凝得 到直烷烃，在容器内剩下固体物碳酸钙。反应的催化剂可用铁，即以铁质密封反应装置的容 器壁为反应的催化剂，或不用催化剂。
此过程的产物是直烷烃组分和碳酸钙。
直垸烃组分和碳酸钙的分离，亦可用一定温度下的抽滤方法来完成。
此过程的反应原理可用下列简例来说明
1M0L的硬脂酸棕榈酸钙和1M0L的无水氢氧化钙反应生成十七碳直烷烃和十五碳直烷烃 各1M0L及2M0L的碳酸钙。
<formula>see original document page 12</formula>
此方程式的两虚线框内的物质构成有强烈互相吸引生成固态化合物碳酸l丐的趋势，这是 将此反应定名为诱导脱羧反应，以致把整个过程定名为诱导脱羧的"钙皂过程"根本原因所 在。
对于复杂混合物，其精准反应的参与物质量不可能用摩尔数来简单表示，兹提出上述理 论计算公式〈4〉以供应用。
由公式〈4〉计算所得的结果可换算成参加反应的物质的理论最佳质量配比。
对于复杂混合物油脂中的烃组分理论得率，不可能用摩尔数来简单表示，兹提出下述理 论计算公式〈5〉以供应用，
一千克油脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"恰好能够生成多少克烃组分的理论计算公式
<formula>see original document page 12</formula><5>
式中Ai表示该种油脂由化学法或气相色谱仪测得的各种脂肪酸或其甲酯所占总量的
质量百分比去掉百分号后的数据
Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；
Ci表示与Ai相应的某种三同酸甘油酯的分子量数据；
Gi表示与Ai相应的某种比相应的脂肪酸少一个碳数的直烷烃的分子量数据；
n表示该种油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号；
公式〈3〉和公式〈5〉计算所得的具体结果，可分别换算成由油脂生成烃组分和甘油的转化 率，由此可以从理论上评估整个诱导脱羧的"钙皂过程"的价值和经济上的可行性。
有必要下面再提出一些相关的理论计算公式以供应用和评估-
一千克该种油脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"转化为烃组分和甘油恰好需要多少克 氢氧化钙参与反应的理论计算公式<formula>see original document page 13</formula>
式中Ai表示该种油脂由化学法或气相色谱法测定的各种脂肪酸或其甲酯所占总量的 质量百分比去掉百分号后的数据；
Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；
Ci表示与Ai相应的某种三同酸甘油酯的分子量数据表示Ca (OH) 2的分子量数据。取[Ca (OH) 2] =74. 0946;
n表示该种油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号；
公式〈1〉和公式〈6〉的具体计算结果，可以用来估价利用生物油脂经过诱导脱羧的"钙 皂过程"制备烃组分和甘油的基本参与物原料氢和氢氧化钙的成本。
公式〈6〉的计算结果并不等于公式〈2〉和公式〈4〉的计算结果相加。因为公式〈6〉着眼的是 诱导脱羧的"钙皂过程"的整个过程，关注的是"1千克油脂"而公式〈2〉和公式〈4〉着眼的 是整个过程的阶段性过程，关注的分别是"1千克油脂转化成的饱和油脂"和"1千克由油脂 转化成的全饱和脂肪酸的钙皂"，所以按公式计算，氢氧化钙的用量自然是不同的。
一千克油脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"恰好有多少克二氧化碳脱出的理论计算公式 <formula>see original document page 13</formula>
式中Ai表示该种油脂由化学法或气相色谱仪测得的各种脂肪酸或其甲酯所占总量的 质量百分比去掉百分号后的数据
Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；
Ci表示与iU相应的某种三同酸甘油酯的分子量数据表示二氧化碳的分子量数据。取[CO2] =44.0098;
n表示该种油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号；
由公式<7>计算所得的具体结果换算成百分数，可用以评价油脂在转化过程中的损耗率。 脱掉的二氧化碳被结合在最终产物之一的碳酸钙中，可经碳酸钙的焙烧而被逸出，如果纯净 的话，可以得到利用。
由公式<3>、 <5〉、 〈7〉计算所得的具体结果换算成百分得率，如相加并不等于100%而是 要比100%大。这是因为，在整个诱导脱羧的"钙皂过程"中，于全氢化子过程有氢加入使 不饱和脂肪酸变成饱和脂肪酸，于全钙皂化子过程有氢氧化钙的羟基给予油脂的甘油基使其 成为甘油，于诱导脱羧的子过程又有氢氧化钙的羟基中的氢原子给予全饱和脂肪酸的转皂的 碳氢链基而使其生成直垸烃。
对于甘油，丙三醇，最主要利用的衍生物是甘油三硝酸酯，它是由甘油和强酸硝酸反应 脱水而生成的，正如一分子的甘油和三分子的脂肪酸反应脱水而生成甘油三酸酯一样，这显 示甘油是一种碱性物质，虽然从理论上讲，甘油也具有一定的酸性，这是因连接在其每个羟 基上的烷氧推电子基因的平均质量较小，氧原子周围的电子密度相对较小，所以其羟基的氢 原子相对来说较易离解，这就是说甘油也具有一定的酸性，然而作为应用的只有甲醇钠乙醇 钠之类，好像未听说过有甘油钠或甘油钙之类的物质的存在或应用。由此质疑作为有一定酸 性的物质的甘油究竟能否与氢氧化钙之类的碱发生化学反应。如果通过具体实验确切证明， 在一定的温度范围内甘油和中强碱氢氧化钙之间不会发生任何化学反应。则可越过过程(4) 将过程(3)与过程(5)合二为一。在全氢化油脂中，加入能同时满足全钙皂化反应和诱导 脱羧反应的足量的氢氧化钙，沿用诱导脱羟反应过程的反应条件，生成的产物当为直烷径组 分，甘油和碳酸钙的混合物，利用烃组分不溶于水而甘油可与水无限混溶以及碳酸转可沉淀 于水的性质将三者分离。具体做法可是，将混合物加入足量的水，充分猛烈震荡然后静置分 层，上层当为直垸烃组分，下层当为甘油的水溶液(水和甘油的比重分别为l和1.26，都比 大)而碳酸钙沉淀于下层底部，用虹吸管将上层的物质抽出，下层物质可通过抽滤的方法分 离。其实前述分开的过程中的直烷烃组分和碳酸钙的分离可采用这种加水震荡静置法。
如果通过实践证明这一改进方法确切可行，则可大大简化整个制取烃组分的过程，降低 经济成本。当然这一切可行与否，均取决于具体实验。
1千克饱和油脂通过全钙皂化和诱导脱羧反应合并的过程所恰好需要的氢氧化钙的克数 的理论计算公式是 <formula>see original document page 15</formula>
式中，Ai表示该种油脂未经氢化时由化学法或氯相色谱测得的各种脂肪酸或其甲酯所占 总量的质量百分比去掉百分号后的数据；
Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；
Di表示与Ai相应的某种经全氧化后的某种三同酸甘油酯的分子量数据；表示Ca (OH) 2的分子量数据，取[Ca (0H) 2] =74. 0946;
n表示该种生物油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号。
即使甘油和无水氢氧化钙在一定温度范围内可以发生反应，也可在合并的过程的反应前， 事先在反应物中加入一定量的水就可阻止这种反应的发生，因此认为这种合并过程的改进的 方法有很大的可行性。
本发明的一系列公式推导的前提和根据是
① 假定所用的油脂纯粹由甘油三酸酯组成(这种假设在通常情况下是合理的和接近事实的)。
② 以用化学法测定的油脂的脂肪酸的质量百分组成或以用气相色谱法测定的油脂的脂肪 酸甲酯的质量百分组成为推导公式的唯一参变量。在公式后面的说明中，如若根据是前者， 则标明的是脂肪酸，如若根据是后者，则标明是脂肪酸甲酯。
(6)催化裂化过程
将步骤(5)得到直垸烃组分，以硅酸铝为催化剂，在温度450 50(TC和压力1 2个MPa 下将其催化裂化为分子量小的轻质油。该轻质油中含有支链烷烃、环烷烃和芳香烃。此步骤 的反应原理可用下列简例来说明-.
十四烷烃可裂化为庚烷和庚烯
C14H30 → C7H16 + C7H14庚烷还可以进一步发生如下反应<formula>see original document page 16</formula>
庚烯也可以继续发生一系列化学反应，还能得到一部分碳原子数较小的裂化气。从上面表示的催化裂化过程的反应机制中，我们注意到反应中有部分氢气脱出，所以步骤(6)中可有氢气逸出，这部分氢气经过净化后可以用到步骤(2)的油脂全氢化反应中。
此步骤的产物是分子量较小的含有支链垸烃、环烷烃和芳香烃的烃组分，在一定情况下这些就是优质汽油的组分。
(7)生产物碳酸钙的处理再使用步骤
步骤(5)反应终了的产物是直烷烃组分和碳酸钙的混合物，混合物分离去直烷烃组分以后，剩下的就只是碳酸钙，碳酸钙经高温焙烧后生成氧化钙和二氧化碳，氧化钙加水反应即生成氢氧化钙，经脱水和净化处理后，又可投入步骤(3)和步骤(5)使用:
<formula>see original document page 16</formula> <formula>see original document page 16</formula>
逸出的二氧化碳，如果纯净的话，可收集起来设法制成碳氨作为肥料使用，
<formula>see original document page 16</formula> <formula>see original document page 16</formula>
这样在整个制备过程中，几无废物排出， 一些参与物和生成物稍加处理后又可投入重新使用，同时饼粕又可作为整个过程的能源使用，似可做到能源自给，这符合当今提出的环保经济和循环经济的原则。其循环途径图示如下
<<formula>see original document page 16</formula>
步骤(1)所得饼粕用以发电可供整个制取过程能量使用。
(二)制备所用原料的适合国情的精心选择
首选乌桕籽中所含的桕脂和樟树籽所含的樟脂来作为本发明制取生物燃油的原料。这两种树籽为我国所特有资源非常丰富，其植株生长均不挤占农田林地均可在荒山野坡(乌桕植株的根茎坚韧盘虬，可防止水土流失)田边林角，行道两旁，堂前屋后良好生长，其种籽产量高含油量高，油脂的饱和脂肪酸含量高，油脂为非食用油脂，至今还未大规模有效高附加 值开发。供选择的纳入本发明视野里的还包括松柏籽、大枫树籽的油脂等，不过对于这些 树籽的产量和含油量和油脂的脂肪酸质量百分组成还不甚明瞭，所以不便详述，但大枫树籽 的主要脂肪酸分子的碳酸链上含有环烃基，这在理论上更利于脱羧， 一切含油量高且油脂较 高度饱和的种籽都在本发明范围内。
拿桕脂来说，乌桕籽的含油量高达40%以上，提取容易，特别是乌桕种植，生长条件要 求粗放，许多地方都可良好生长，甚至荒山野岭的山坡石头缝中也能生长，抗瘠抗旱抗逆的 能力特强，推广种植的空间很大，乌桕籽产量很高，成熟时雪白的种籽挂满枝头，俗称"满 天星"。资料上说，乌桕又称蜡树、木梓、巻子、血血木、桕木，是大戟科乌桕属植物。广泛 分布于我国的江苏、浙江、福建、湖北、湖南、四川、贵州、云南、河南、广西等17个省区，
生长地域广阔，在我国分布的陆域面积达262万平方公里，从海平面高度到海拔2800米的各
种地形地貌区域均有分布，是我国特有的野生或家植的大宗经济传统林木。乌桕为速生经济
林木，实生苗7—8年、嫁接苗3 — 5年就开始结实，20 — 50年为盛果期，寿命可达100年以 上。四川巫山县官渡乡有一株IOO余年生的铜锤桕，树高18M，胸径70CM，冠幅12 12.5米， 1979年一1981年期间，年年产数都在50—65KG左右。乌桕是我国亚热带和温带重要的油料 树种，乌桕籽既含油又含脂。用种子外被腊层榨出的固脂叫桕脂，又叫皮油，用种籽的种仁 榨出的液体油叫梓油又称青油。 一般乌桕籽，腊层占全籽重的36%，种仁占30%，种壳占 34%。 100KG桕籽可榨取桕脂23 — 25KG，梓油16 — 18KG。得到皮饼8—9KG，籽饼10 — 11KG。 种籽含油(包括桕脂和梓油)量可达43%以上，经营较好的桕林，每公顷可收籽3000KG以上， 可产出油脂1.3吨，单位面积油脂产量高于油菜、油桐，也高于号称"油王"的油棕。由于 乌桕适应性强，种籽含量高，其油脂产量高，所以人们已经意识到乌桕林是未来的绿色油库 ——理想的可再生能源的宝库。在采集桕籽方面，可截短桕树主干使成材，支干用尼龙绳或 铁丝牵引固定在离地一米左右，方便采摘果实。
赫尔迪契和波尔斯特曼测得的中国桕脂油下列的脂肪酸质量百分组成月桂酸2.5%， 豆蔻酸3.6%，棕榈酸57.6%，硬脂酸1.8%，油酸34.5%，饱和脂肪酸的质量占总质量的 65%以上，这是一种高度饱和的油脂，这样的油脂全氢化的成本较低。用诱导脱羧方法可得 到Cn一d7直垸经组分，其中以d5直垸经为主，C,7直烷经次之，这就是优质柴油或煤油的组 分，按标准规定，柴油是C,2—C,9直垸经组份，煤油是Cn一Cn直垸经组份。经过石油二次加 工技术的催化裂化处理，可得Cs—C9含支链环烃、环烷烃和芳香烃的烃组份，这就是汽油或
溶剂汽油的组份。按标准规定，汽油是C,一C8烃组份，溶剂汽油是C7 — Cg烃组份。据资料，梓油的脂肪酸的主要成分是十碳共轭二烯酸，这样的油脂，全氢化的成本较大，但用诱导脱 羧方法大概可直接得到C9直烷烃以下的组份，这也就是汽油的组份。
又拿樟树籽来说，它的植株以前只能在江西及其以南生长，现在由于气候变暖，生长线 已移至湖北及其以北。我国中南部各区域己都可见其身影。樟树种籽的油脂也未闻有有效的 大规模的高附加值的利用；樟树籽核的含油量也达43%以上。据资料，湖南省年约产风干樟 树籽1250吨，樟树籽出核率76.60%，据此计算，每年可产千核958吨，以出油率43%计算， 每年可产樟脂410吨，目前，樟树籽除少量被采集入药外，大部分樟树籽都在风雨中自行散 落，如果樟脂能得到大规模有效高附加值利用，相信樟树籽的产量和采集量会成百上千倍的 增加。根据气相色谱仪测定，樟树籽油脂的脂肪酸甲酯的质量百分组成是辛酸0.40%、癸 酸54.06%。月桂酸38.50%，硬脂酸3.83%，油酸0.70%，棕榈油酸0.40%，豆蔻酸1. 16 %。饱和脂肪酸的含量几占总量的99%，这是一种更加高度饱和的油脂，其中又以10碳和 12碳的饱和脂肪酸为主，占去总量的92%以上。这样的油脂几乎无需经过成本较贵的全氢化 的步骤，直接通过诱导脱羧的钙皂过程的其它主要步骤就可得到主要以C9和Cn直烷烃为主的 烃组分，这相当于航空煤油的组份。按标准规定，航空煤油是C8—d5的直垸烃组份。樟籽产 量有大小年之分，要加强育种，使年产均衡。
为采集樟籽方便，可在离地一米上下截短主干，仅让主干笔直成材(一米左右以上的木 材一般就弯了，用处不大)，支干用尼龙绳或铁丝牵引固定在离地一米左右。
(三)独立推导的理论计算公式的应用(仅举出桕脂和樟脂为例)
独立推导的理论计算公式具有独创性，在公式〈1〉 〈9〉中，公式〈4〉绝对没有替代公式， 其它公式的替代公式的应用性均较弱。这是因为其它公式的替代公式的主要参变量碘价和皂 化价测定较难且不易测准，随着时间的推移，测定数据会起变化而用气相色谱测定的油脂脂 肪酸质量百分组成数据不但快速精准而且很少起变化。
(A)桕脂，桕脂的脂肪酸质量百分组成是C12:。
2.5%;C14:。
3.6%; C16:。 57.6%;C18:。 1.8%;C18:1 34.5%。
假定桕脂纯粹由甘油三酸酯组成(即其它水解产物和其他微量成分可以忽略不计)
1、 由公式〈1〉计算得l千克桕脂在理论上恰好需要2.3487克氢反应才能全氢化(艮口 使桕脂中所含脂肪酸全部饱和)。
因此，在全氢化反应中，桕脂与氢理论上的最佳质量配比是1000: 2. 3487 (理论耗氢量)。 在实际操作中，两者之间的质量配比可以在以上述配比为中心的适当范围内调整。
2、 由公式〈2〉计算得l千克全饱和桕脂理论上恰好需要134. 4440氢氧化钙参与反应才能使其所含脂肪酸全部钙皂化。
因此，在全鈣皂化反应中，全饱和桕脂与氢氧化钙理论上的最佳质量配比是1000: 134.4440。
在实际操作中，两者之间的质量配比可以在以上述配比为中心的适当范围内调整。
3、 由公式〈4〉计算得1千克由桕脂得到的饱和脂肪酸的钙皂在理论上恰好需要与 131. 4183克氢氧化钙反应才能完全脱羧。
因此，在诱导脱羧反应中，饱和脂肪酸的钙皂与氢氧化钙理论上的最佳质量配比是1000: 131.4183。
在实际操作中，两者之间的质量配比可以在以上述配比为中心的适当范围内调整。
4、 由公式〈6〉计算得1千克桕脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"全部转化为烃组分和甘 油在理论上恰好需要269. 5250克氢氧化钙参与反应。
5、 由公式〈5〉计算得1千克桕脂经过诱导脱羧的钙皂过程在理论上能够全部转化为 796. 1341克烃组分，换言之，桕脂经过诱导脱羧的钙皂过程转变为烃组分在理论上的转化率 为79. 6134%，接近80%，转化率在理论上相当高。
6、 由公式〈3〉计算得1千克桕脂经过诱导脱羧的钙皂过程在理论上能够恰好产生 111. 6669克甘油，换言之，桕脂经过透导脱羧的钙皂过程生成甘油在理论上的转化率为 11.1667%，因此桕脂经过诱导脱羧的钙皂过程生成烃组分和甘油，理论上总转化率为90. 7801 %。
7、 由公式〈7〉计算得1千克桕脂经过诱导脱羧的钙皂过程生成烃组分和甘油在理论上 恰好能够有160. 0891克二氧化碳脱出，脱出率占桕脂总质量的16. 0089%,脱出的二氧化碳 被全部结合在反应生成的碳酸钙之中，碳酸钙经高温焙烧又放出二氧化碳，放出的二氧化碳 如果纯净的话，可经下列历程得到再利用。
C02+H20=H2C03 H2C03+2NH4OH= (NH4) 2C03+2H20
经过计算桕脂经过诱导脱羧的钙皂过程，在理论上经组分、甘油和二氧化碳三者得率相 加超过100%。
这是由于在整个诱导脱羧的钙皂过程中，l千克桕脂首先被2.3487克氢全饱和化，然 后在全钙皂化的子过程中，氢氧化钙又给予了油脂分子的每个甘油基三个羟基使之生成甘油， 在诱导脱羧的子过程中，氢氢化钙又提供给每个饱和脂肪酸的碳氢链基一个氢原子使之生成 饱和烃，这样实际上在整个反应中，反应参与物给每个甘油三酸酯分子提供了三个水分子，
这其实是一种形式非常间接和特殊的水解反应，在一般的甘油三酸酯水解反应中生成的是甘油和脂肪酸，而在这种水解反应中生成的是甘油、烃和碳酸钙，那么我们要问在这种反应中，l千克桕脂究竟结合了多少克水呢，不难推导出有关的理论计算公式
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式中Ai表示该种油脂由化学法或气相色谱仪测得的各种脂肪酸或其甲酯所占总量的 质量百分比去掉百分号后的数据
Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；
Ci表示与Ai相应的某种三同酸甘油酯的分子量数据表示水的分子量数据。取[H2O]=18.0152; i为其序号;
n表示该种油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；
经过计算可得1千克桕脂在诱导脱羧的钙皂过程中结合了 65. 5317克水，再加上在全氢 化子过程中结合的2.3487克氢，理论上一共结合了 67.8804克外来物质，根据前面的计算， 1千克桕脂经过诱导脱羧的钙皂过程理论上可生成烃组分796. 1341克，甘油111.6669克， 二氧化碳160. 0891克，三者克数相加再减去前面计算出的外来物质的克数，实际上可极近似 地还原为1千克桕脂原来的质量796. 1341+111. 6669+160. 0891—67. 8804=1000. 0097，些微 的差异是由于取值和计算上的不可避免的近似性造成的。这些计算可反过来证明我所独立推 导的而被应用的公式的正确性和精准度。公式体系内部被计算证明并无冲突和矛盾，也就说 明了所推导的整套公式的个别及体系的正确性。
总结上述桕脂应用我推导的一系列理论计算公式计算出来的具体结果，可得出下列结论 桕脂经过诱导脱羧的钙皂过程理论上消耗掉相当于桕脂总质量的0.2348%的氢，26.9525%的 氢氧化钙(该物质参加反应后经处理可回收再使用)，理论上可得到相当于桕脂总质量的 79.6134%的以C15、 d7直烷烃为主要成分的Cu d7直烷烃组分和11. 1667%的甘油，总的理论 转化率为90.7801%，超过90%，理论上的损耗率为9. 2199%，有用产物理论上的转化率非常 高，在该过程的全氢化子过程中，桕脂与氢反应的最佳质量配比是1000: 2.3487，全鈣皂化 子过程中，全饱和桕脂与氢氧化钙的理论最佳质量配比为1000: 134.4440，诱导脱羧子过程中，饱和脂肪酸的钙皂与氢氧化钙的理论最佳配比为1000: 131.4183，由于桕脂经过诱导脱 羧的钙皂过程最终得到的主产品是以C15和C17为主要成分的C11 C17直垸烃组分，与石化燃油中的柴油的直烷烃组分C12-C19和煤油的直烷烃组分C11-C17的范围相合，故可直接替代柴油和煤油使用。
(B)樟脂，樟脂的脂肪酸甲酯质量百分组成是C8:。0.40。/。;C10:0 54.06%;C12:0 38. 50%;C14:0 1. 16%; C18:0 3. 83%;C16:1 0. 40%;C18:1 0.70%;
假定樟脂纯粹由甘油三酸酯组成(即其它水解产物和微量成分可以忽略)
1、 由公式〈1〉计算得1千克樟脂在理论上恰好需要0. 0785克氢反应才能完全全氢化(即 使樟脂中所含脂肪酸全部饱和)。
在全氢化反应中，樟脂与氢理论上的最佳质量配比是1000: 0.0785 (理论耗氢量)。 在实际操作中，两者之间的质量配比可以在以上述配比为中心的适当范围内调整。
2、 由公式〈2H十算得1千克全饱和樟脂在理论上恰好需要186. 0122克氢氧化钙参与反 应才能使其所含脂肪酸全部钙皂化。
在全钙皂化反应中，全饱和樟脂与氢氧化钙理论上的最佳质量配比是1000: 186.0122。
在实际操作中，两者之间的质量配比可以在以上述配比为中心的适当范围内调整。
3、 由公式〈4〉计算得1千克由樟脂得到的饱和脂肪酸的钙皂在理论上恰好需要与 180. 2650克氢氧化钙反应才能完全脱羧。
在诱导脱羧反应中，饱和脂肪酸的钙皂与氢氧化钙理论上的最佳质量配比是1000: 180,2650。
在实际操作中，两者之间的质量配比可以在以上述配比为中心的适当范围内调整。
4、 由公式〈6〉计算得1千克樟脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"全部转化为烃组分和甘 油在理论上恰好需要372. 0539克氢氧化钙参与反应。
5、 由公式〈5〉计算得1千克樟脂经过诱导脱羧的钙皂过程在理论上能够全部转化为 715. 3693克烃组分，换言之，樟脂经过诱导脱羧的钙皂过程转变为烃组分在理论上的转化率 为71. 5369%，超过70%,转化率在理论上相当高。
6、 由公式〈3〉计算得1千克樟脂经过诱导脱羧的钙皂过程在理论上能够恰好产生 155.1887克甘油，换言之，樟脂经过诱导脱羧的钙皂过程生成甘油在理论上的转化率为 15.5188%，因此樟脂经过诱导脱羧的钙皂过程生成烃组分和甘油，理论上的总转化率为 87.0557%，也接近90%，理论上的损耗率比10%稍微多一点，有用产物的总转化率也相当高。
7、 由公式〈7〉计算得1千克樟脂经过诱导脱羧的钙皂过程生成烃组分和甘油在理论上 恰好能够有220. 9881克二氧化碳脱出，脱出率占樟脂总质量的22.0988%，脱出的二氧化碳 被全部结合在反应生成的碳酸钙之中，碳酸钙经高温焙烧又放出二氧化碳，放出的二氧化碳 如果纯净的话，可经下列历程可得到再利用。
C02+H20=H2C03 H2C03+2,H= (NH4) 2C03+2H20
总结上述樟脂应用我推导的一系列理论计算公式计算出来的具体结果，可得出下列结论: 樟脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"，理论上消耗掉相当于樟脂总质量的O. 00785%的氢，37. 2054 %的氢氧化钙(该物质参加反应后经处理可回收再使用)，理论上可得到相当于樟脂总质量的 71. 5369%的以Cg和Cu直烷烃为主要成分的C7—Cn直烷烃组分和15. 5198%的甘油，总的理 论转化率为87.0557%，接近90%，理论损耗率为12.9443%，理论上的转化率也相当高。 在该过程的全氢化子过程中，樟脂与氢反应的理论最佳质量配比为1000: 0.0785，全钙皂化 子过程中，全饱和樟脂与氢氧化钙反应的理论最佳质量配比为1000: 186.0122，诱导脱羧子 过程中，饱和脂肪酸的钙皂与氢氧化钙反应的理论最佳质量配比为1000: 180.2650，由于樟 脂本来的饱和程度特高，所以可以考虑取消全氢化反应的子过程，这可使制备过程简单得多， 成本也低一些。由于樟脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"最终得到的主产品是以&和Cu为主要 成分的C7—C17的直烷烃组分与石化燃油中的航空煤油的直烷烃组分C8—d5的范围相合，故可 直接替代航空煤油使用，主要成分C9;直烷烃的熔点是一5℃, Cu直垸烃的熔点是一25.6℃， 故不必担心所得烃组分的流动性与粘度问题，另外，我们从反面得到启示，高芥酸菜籽油富 含一种叫做芥酸的脂肪酸，即二十二碳一烯酸，该油脂经过诱导脱羧的",丐皂过程"，估计可 以得到含量高达50%的二十一碳直垸，通过冬化处理，可从其共溶物中分离出来，此物质的 熔点高达40℃以上，大概可以作为固体燃料使用，用于一些特殊发动机。
综上所述，本发明用生物油脂制取生物燃油具有如下特点
(1) 与目前盛行制取"生物柴油"的方案的产物不同，它方案主要的产物皆是脂肪酸甲脂， 本发明的产物是烃，与真正的石油燃油(柴油、煤油和汽油等)的基本分子的结构和组成一致；
(2) 技术路线完全不同，它方案采取的脂肪酸羧基上的脂交换，本发明采取的是全饱和脂 肪酸钙皂的诱导脱羧；
(3) 油脂原料选择有区别，它方案利用的是富含单双不饱和脂肪酸的油脂，所用的双低油 菜油、大豆油和棕榈油等均是食用油，易于与国家粮油安全战略发生冲突。本发明选择的是 非食用林木种籽油脂，这些林木生长条件要求粗放，生长地域广泛，不挤占农田林地，不与 国家粮油安全战略发生冲突，种籽产量高，含油量高，发展前途广阔。且因应用的多是高度 饱和油脂，故此技术与其它应用不饱和油脂的技术并行不悖，各有其发展空间；
(4) 本发明的主要副产品是较纯净的甘油，相对于现有技术比如所谓的"生物柴油"技术， 所获取的甘油，含有的杂质较少；可大量提供给有关行业使用；
(5) 本发明的广泛实施，可发展农村采集业，培育农村经济新的增长点，这也是建设社会主义新农村的应有之义，可为解决"三农"问题作出一定贡献；
(6)本发明配有一系列与反应步骤相配套的独立推导的理论计算公式，可以基本上保证复 杂混合物的化学反应不会发生反应参与物不足或过量的问题，能够最大限度地减少过程中分 离杂质之累，亦可在理论上精确预估产物烃组分和甘油的得率，用以改进整个过程各个步骤 的技术程序及其细节；
(7) 本发明相关步骤中的主要反应参与物氢氧化钙使用后生成碳酸f丐，后者经处理又可 还原成氢氧化钙，净化后可重新投入使用，这符合循环经济和环保经济的原则；
(8) 本发明油脂全氢化步骤中使用的氢，可由催化裂化步骤中释出的氢经净化后提供， 诱导脱羧过程中，被结合在碳酸钙中的二氧化碳经焙烧碳酸钙脱出净化后也可得到利用，榨 出生物油脂后留下的饼粕还可以作为燃料发电，以供整个过程的能源所需，这样整个过程几 乎没有废料排出，完全符合节约经济的原则。
具体实施例方式
实施例1
用桕脂制备烃组分
1) 用热榨法取得桕脂步骤剥取乌桕籽的外被蜡层，干燥后通过热搾保温73"C左右，抽 滤取得桕脂，产物是纯净的桕脂，同时将饼粕压制成蜂窝煤状，以供整个过程能源所需；
2) 全氢化步骤将步骤1)取得的1千克桕脂加入23.487克氢使桕脂全氢化。工艺条件 连续催化氢化工艺装置，催化剂固定床式镍催化剂，温度控制20(TC，压力控制1.2MPa， 产物是全饱和桕脂；
3) 全钙皂化步骤将步骤2)取得的1千克全饱和桕脂加入133.0995克无水氢氢化f丐使 其脂肪酸全钙皂化。工艺条件采用直接法油脂皂化装置，催化剂是双氧水，其质量是全饱 和桕脂的20%，反应在水相中进行，温度控制73。C左右，产物是饱和脂肪酸钙皂、甘油及水 的混合物；此步骤亦可酌情采用间接法进行，其法已如前述，产物是饱和脂肪酸的钙皂，甘 油和氯化钠的混合物，后两者较难分离。若不存在安全问题，最好采用直接法进行。
4) 提取甘油的步骤将步骤3)中的产物在常温常压下，通过水洗加抽滤或再加压搾的方 法，分离甘油和饱和脂肪酸钙皂。取得的脂肪酸钙皂要进行干燥处理。可选用XSG — 10旋转 闪蒸干燥机，温度不超过120°C。取得的甘油和水的混合物，可通过蒸馏利用它们的沸点差 来进行分离，产物是纯净的甘油和纯净的干燥的饱和脂肪酸的钙皂。相对于原桕脂，纯净甘 油的理论得率是11. 1667%。
5) 诱导脱羧反应步骤将步骤4)取得的纯净干燥的饱和脂肪酸钙皂1千克加入126. 4322 克无水氢氧化钙进行诱导脱羧反应。工艺条件在已事先隔绝空气的密封反应装置加入反应 物后加热并强力搅拌，催化剂为铁，以容器壁为反应的催化剂，温度控制150°C，压力控制
1.5MPa，待反应产物上清液不再增加时，瞬间将容器加温到315°C，使液体产物全部气化， 气化物通过管道收集，产物是Cu d7直烷烃组分和碳酸钙的混合物，可在一定温度条件下抽 滤或在30(TC以上一点的温度下蒸馏，使两者分离。相对于原桕脂烃组分的理论得率是 79.6134%;产物是Cu C,7的直垸烃组分相对于石化燃油中的柴油和煤油的组分。
6) 催化裂化步骤将步骤5)中取得的直烷烃组分经石化工业催化裂化加工工艺取得Cs— C9含支链烷烃，环烷烃和芳香烃的烃组分，这相当于石化燃油中的汽油组分。工艺条件石 油二次加工的催化裂化装置。催化剂是硅酸铝，可用反应容器壁式或固定床式，温度控制在 450 50CTC，压力控制在l 2Mpa，产物是(:5—(]9含支链垸烃，环烷烃和芳香烃的烃组分，同 时放出一部分氢，净化后可供步骤2)使用，步骤5)和6)可在一定条件下互换这就要看含钙 物质和硅酸铝共同使用有无冲突。
7) 催化裂化和诱导脱羧的协同步骤将步骤4)取得的纯净干燥的饱和脂肪酸钙皂1千克 加入131. 4183克氢氧化钙，直接进入催化裂化步骤，前提是氢氧化钙和硅酸铝的作用不相互 冲突。生成C5—G含支链烃，环烷烃、芳香烃的烃组分和碳酸钙的混合物，分离后可直接得 到相当于石化燃油中的汽油组分。工艺条件石油二次加工的催化裂化装置。催化剂是硅酸 铝，可用反应容器壁式或固定床式，在450 50(TC，压力控制在1 2Mpa，产物是(:5—(:9含 支链烃，环烷烃、芳香烃的烃组分和碳酸钙的混合物，在高温下，两者可自行分离，同时放 出一部分氢，后者经净化后可供步骤2)使用。
8)生成的碳酸钙经焙烧还原成氢氧化钙投入再使用的步骤分离出来的碳酸钙可在能使 碳酸钙分解的高温下进行焙烧，得到氧化钙和二氧化碳，氧化钙再加入水生成氢氧化钙，经 净化干燥后可供给步骤(3)和(5)使用。产物是纯净的氢氧化钙，二氧化碳经净化处理，加水 生成碳酸，再加氢氧化铵，生成碳铵，可用作肥料，这样，整个过程中的主要反应参与物可 以循环使用，且几乎无废料排出。
实施例2
用樟脂制备烃组分
1) 用热搾法取得樟脂步骤剥取樟籽的籽核，干燥后通过热搾保温6(TC左右，过滤取得
樟脂，可趁热减压抽滤除去杂质，同时将饼粕压制成蜂窝煤状，以供整个过程能源所需产 物是纯净的樟脂；
2) 全氢化步骤将步骤1)取得的1千克樟脂加入0.785克氢使樟脂全氢化。工艺条件连续催化氢化工艺装置，催化剂固定床式镍催化剂。温度控制24(TC，压力控制0.簡Pa， 产物是全饱和樟脂；
3) 全钙皂化步骤将步骤2)取得的1千克全饱和樟脂加入182. 2920克无水氢氧化钙，
使脂肪酸全钙皂化。工艺条件采用直接法油脂皂化装置。催化剂可试用双氧水，质量是油
脂的20%，反应在水相中进行，温度控制73'C以下。产物是饱和脂肪酸钙皂、甘油及水的混
合物；此步骤亦可酌情采用间接法进行，其法巳如前述，产物是饱和脂肪酸的钙皂，甘油和
氯化钠的混合物，后两者较难分离。若不存在安全问题，最好采用直接法进行。
4) 提取甘油的步骤将步骤3)中的产物在常温常压下，通过水洗加抽滤或再加压榨的方
法，分离甘油和饱和脂肪酸钙皂。取得的脂肪酸钙皂要进行干燥处理。可选用XSG—10旋转 闪蒸干燥机，温度不超过12(TC，取得的甘油和水的混合物，可通过蒸馏利用它们的沸点差 来进行分离，产物是纯净的甘油和纯净的干燥的饱和脂肪酸的钙皂，相对于原樟脂，纯净甘 油的理论得率是15.5189%。
5) 诱导脱羧反应步骤将步骤4)取得的纯净干燥的饱和脂肪酸钙皂1千克加入178. 4623 克无水氢氧化钙进行诱导脱羧反应。工艺条件在事先隔绝空气的密封反应装置加入反应物 后加热并强力搅拌，反应的催化剂为铁，即以铁质密封反应装置的容器壁为反应的催化剂， 温度控制145°C，压力控制0.9MPa，待反应产物上清液不再增加时，瞬间将容器加温到300 315℃，使液体产物全部气化，气化物通过管道收集，产物是C7 d7其中以C9和Cu为主要成 分的直烷烃组分和碳酸钙的混合物，可在一定温度条件下抽滤或在300 31(TC温度下蒸馏， 使两者分离。相对于原樟脂烃组分的理论得率是71.5369%。这组分相当于石化燃油中的航 空煤油组分，如果要在此基础上获得分子量更小的燃油或溶剂组分，可结合石油二次加工中 的催化裂化工艺；可得到C3 C9的含支链垸烃、环垸烃和芳香烃的烃组分。
6) 生成的碳酸钙经焙烧还原成氢氧化钙可投入再使用的步骤分离出来的碳酸钶可在能 使碳酸钙分解的高温下进行焙烧，得到氧化钙和二氧化碳，氧化钙再加入水成氢氧化钙，经 净化干燥后可供给步骤3)和步骤5)使用。产物是纯净的氢氧化钙，二氧化碳经净化处理， 加水生成碳酸，再加氢氧化铵，生成碳铵，可用作肥料，这样，整个过程中的主要参与物可 以循环使用，且几乎无废料排出。
实施例3
用高芥酸菜籽油制备烃
高芥酸菜籽油富含一种被称为芥酸的脂肪酸，它的分子是二十二碳一烯酸，用质量比较 其饱和程度比分子量小的一烯酸要高些，因此整个油脂的饱和程度较高，似适于用本发明制造燃料油。
"821"是我国著名的高芥酸油菜品种，它本身抗虫抗病抗逆性强，亩产量和含油量也不 低，但因其油脂富含芥酸，对人体健康不利。故包括"821"在内的高芥酸油菜品种在我国已
属淘汰品种，然而由于其耕作粗放抗病抗逆，生产条件要求不高，可大量在水稻冬闲地繁殖
以作它用。现就来叙述利用一种与"821"相似的原产波兰的高芥酸菜籽油制备烃的实施例。
这种波兰菜籽油有如下脂肪酸质量百分组成
棕榈酸2. 8%，硬脂酸1. 2%，花生酸0. 9%，山嵛酸0. 6%，木焦油酸0. 7%，棕榈烯酸2. 9%， 油酸14. 2%，亚油酸12. 0%，亚麻酸7. 6%，芥酸52. 5%， 二十二碳二烯酸L 1%， 二十碳一烯 酸3. 5%。
1) 全氢化步骤将取得的净化了的1千克高芥酸菜籽油加入76克氢，使菜油全氢化。工 艺条件连续催化氢化工艺装置，催化剂固定床式镍催化剂，温度控制180℃。压力控制 0.8MPa，产物是全饱和菜油；
2) 全钙皂化步骤将歩骤l)取得的1千克全饱和菜油加入109. 5200克无水氢氧化钙， 使脂肪酸全钙皂化。工艺条件采用直接法油脂皂化装置。催化剂可用双氧水，亦可不用催 化剂，催化剂质量是油脂的20%，反应在水相中进行，温度控制73。C，产物是饱和脂肪酸钙 皂、甘油及水的混合物；此步骤亦可酌情采用间接法进行，其法已如前述，产物是饱和脂肪 酸的钙皂，甘油和氯化钠的混合物，后两者较难分离。若不存在安全问题，最好采用直接法 进行。
3) 提取甘油的步骤将步骤2)中的产物在常温常压下，通过水洗加抽滤或再加压榨的方 法，分离甘油和饱和脂肪酸钙皂。取得的脂肪酸钙皂要进行干燥处理。可选用XSG—10旋转 闪蒸干燥机，温度不越过12(TC。取得的甘油和水的混合物，可通过蒸馏利用它们的沸点差 来进行分离。经冬化分离，高分子量的烃组分考虑可作固定燃料使用。产物是纯净的甘油和 纯净的干燥的饱和脂肪酸的钙皂。相对于原油脂，纯净甘油的理论得率是9.4844%。
4) 诱导脱羧反应歩骤将步骤3)取得的纯净干燥的饱和脂肪酸钙皂1千克加入109. 6576 克无水氢氧化钙进行诱导脱羧反应。工艺条件在事先隔绝空气的密封反应装置加入反应物 后加热并强力搅拌，反应的催化剂可用铁，即以铁质密封反应装置的容器壁为反应的催化剂， 或不用催化剂，温度控制148。C，压力控制0.9MPa，产物是Cu C23直垸烃组分和碳酸钙的混 合物，可在一定温度条件下抽滤或在300 40(TC温度下蒸馏，使两者分离。相对于原菜油， 烃组分的理论得率是82.8575%，相对于原菜油，烃组分和甘油的总转化率特高，为92. 3419%；
5) 催化裂化步骤将步骤4中取得的直烷烃组分经石化工业催化裂化加工工艺取得C6 d2含支链烃、环烷烃和芳香烃的烃组分，这相当于石化燃油中的航空煤油组分。工艺条件 石油二次加工的催化裂化装置。催化剂是硅酸铝，可用反应容器壁式或固定床式，温度控制
在450 50(TC，压力控制在l 2Mpa，产物是<formula>see original document page 27</formula>含支链垸烃，环烷烃和芳香烃的烃组分， 同时放出一部分氢，净化后可供步骤2)使用，步骤4)和5)可在一定条件下互换，这就要看 含钙物质和硅酸铝共同使用有无冲突。
6) 生成的碳酸钙经焙烧还原成氢氧化钙可投入再使用的步骤分离出来的碳酸钙可在能 使碳酸钙分解的高温下进行焙烧，得到氧化钙和二氧化碳，氧化钙再加入水成氢氧化钙，经 纯净干燥后可供给步骤(2)和步骤(4)使用。产物是纯净的氢氧化钙，二氧化碳经净化处 理，加水生成碳酸，再加氢氧化铵，生成碳铵，可用作肥料，这样，整个过程中的主要参与 物可以循环使用，且几乎无废料排出。
实施例4
用樟脂制备烃
取纯净干燥的樟脂1千克加入372. 0539克无水氢氧化钙，进行其脂肪酸的全钙皂化和诱 导脱羧的合并反应。工艺条件在事先隔绝空气的密封反应装置内加入反应物后加热并强力 搅拌，反应的催化剂为铁，即以铁质的密封反应装置的容器壁为反应催化剂，温度控制145 °C，压力控制0.6MPa，考虑到过程中生成的甘油可能会与无水氢氧化钙起反应，可事先在反 应物中加入一定量的纯水，来阻止这种反应。产物是G C^，其中以C9和Cu为主要成分的直 烷烃组分，甘油和碳酸钙的混合物。
上述混合物冲容器中取出移入透明容器中，加纯水猛烈震荡后并静置多时，会因比重不 同可自动分为三层，上层是比重最小的烃组分，中间层是比重较大的甘油的水溶液，底层是 碳酸钙沉淀，通过抽滤法将甘油的水溶液和碳酸钙分离，再用蒸馏法将甘油和水分离，最后 甘油中少量的水，可加入氧化钙除去。
生成的烃组分产物的进一步加工和生成的碳酸钙的处理及循环再利用的过程皆同前例所述。
对于上述四个实施例，有两点需提请注意
1) 在上列四例各步骤反应的原料与参与物的质量配比，在实际操作中，可在指出的配比 为中心的适当范围内调整；
2) 使用的制取原料如桕籽、樟籽、油菜籽，由于各植物内部的品种和生长地域不同，其 油脂的脂肪酸质量百分组成会有一些变化，因此各制取步骤中阶段性原料与参与物之间的质 量配比会有些变化，需重新计算。
权利要求
1、一种利用生物油脂制备烃类物质的方法，其特征在于包括有以下依次步骤(1)提取生物油脂过程；(2)全氢化过程；(3)全钙皂化过程；(4)提取甘油过程；(5)脱羧反应过程；(6)催化裂化过程，所述的脱羧反应过程是指将步骤(4)得到的相对纯净的饱和脂肪酸钙皂，通过水洗，抽滤、烘干，再与无水氢氧化钙混合磨碎后加入已经隔绝空气的容器内，加热并强力搅拌，反应温度为140～150℃，压力为0.6～1.6MPa，待反应产物上清液不再增加时，瞬间将容器加温到300～315℃，使液体产物全部气化，气化物通过管道收集，冷凝得到直烷烃，反应的催化剂为铁，或不用催化剂，得到的产物为直烷烃组分和碳酸钙。
2、 按权利要求1所述的一种生物油脂制备烃类物质的方法，其特征在于所述的生物油脂 为桕脂，樟脂或高芥酸菜籽油。
3、 按权利要求l所述的一种利用生物油脂制备烃类物质的方法，其特征在于所述的全氢 化过程是将生物油脂通过固定床式镍催化剂催化氢化得到全饱和油脂，其工艺技术条件是 氢化反应温度控制为180 24(TC，所用氢气表压为0. 6 1. 6MPa;其中，全氢化一千克该种生物油脂所恰好需要的氢的克数的理论计算公式是式中，Ai表示该种生物油脂由化学法或气相色谱法测定的各种脂肪酸或其甲酯所占总量 的质量百分比去掉百分号后的数据；Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据； Ci表示与Ai相应的某种三同酸甘油酯的分子量数据； Ei表示与Ai相应的某种脂肪酸分子碳氢链上的双键数； [H2]表示氢的分子量数据，取[&]=2.0158。n表示该种生物油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号，实际耗氢量是理论耗氢 量的6-IO倍。
4、按权利要求l所述的一种利用生物油脂制备烃类物质的方法，其特征在于所述的全钙 皂化过程是用直接法将全氢化过程取得的全饱和油脂与无水氢氧化钙反应得到饱和脂肪酸的 钙皂和甘油的混合物，其工艺技术条件是温度控制在46.5 75'C，催化剂是双氧水，或不 用催化剂，双氧水质量占全饱和油脂18 20%，反应在水相中进行；其中全钙皂化一千克由该种油脂生成的全饱和油脂恰好需要的无水氢氧化钙的克数的理 论计算公式是Ca圃2克数2'" "03 <2〉式中，Ai表示该种生物油脂未经氢化时由化学法或气相色谱法测定的各种脂肪酸或其甲 酯所占总量的质量百分比去掉百分号后的数据；Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；Di表示与Ai相应的经全氢化后的某种三同酸甘油酯的分子量数据；[Ca (0H) 2]表示Ca (OH) 2的分子量数据，取[Ca (0H) 2] =74. 0946;n表示该种生物油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号，实际消耗的无水氢氧化 l丐为理论消耗的无水氢氧化钙的95%-99%。
5、 按权利要求l所述的一种利用生物油脂制备烃类物质的方法，其特征在于所述的提取 甘油过程是将全钙皂化过程所得饱和脂肪酸的钙皂和甘油的混合物通过压榨或水洗过滤将甘 油从其中提取，得到甘油的水溶液和相对纯净的饱和脂肪酸钙皂；利用甘油和水的沸点差或 凝固点差，将甘油的水溶液中的水除去，得到纯净的甘油；其中一千克油脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"恰好能够生成多少克甘油的理论计算公式甘油克数二'"说L 、~~〈3>式中，Ai表示该种油脂由化学法或气相色谱法测定的各种脂肪酸或其甲酯所占总量的质 量百分比去掉百分号后的数据；Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据； Ci表示与Ai相应的某种三同酸甘油酯的分子量数据； [C3H5(0H)3]表示甘油的分子量数据，取[C晶(0H)3]^2. 0944; n表示该种油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号。
6.按权利要求l所述的一种利用生物油脂制备烃类物质的方法，其特征在于一千克由该 种生物油脂得到的饱和脂肪酸的钙皂恰好需要与多少克氢氧化钙反应才能完全脱羧的理论计 算公式是<formula>complex formula see original document page 3</formula>式中Ai表示该种油脂未经氢化时由化学法或气相色谱法测定的各种脂肪酸或其甲酯 所占总量的质量百分比去掉百分号后的数据；Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；Fi表示与Ai相应的某种两同酸的饱和脂肪酸钙皂的分子量数据；[Ca (OH) 2]表示Ca (OH) 2的分子量数据，取[Ca (OH) 2] =74. 0946。n表示该种油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号，实际消耗的无水氢氧化药为 理论消耗的无水氢氧化钙的95%-99%;一千克油脂经过诱导脱羧的"钙皂过程"恰好能够生成多少克烃组分的理论计算公式<formula>complex formula see original document page 4</formula> 〈5〉式中Ai表示该种油脂由化学法或气相色谱仪测得的各种脂肪酸或其甲酯所占总量的 质量百分比去掉百分号后的数据；Bi表示与Ai相应的某种脂肪酸或其甲酯的分子量数据；Ci表示与Ai相应的某种三同酸甘油酯的分子量数据；Gi表示与Ai相应的比相应的脂肪酸少一个碳数的直烷烃的分子量数据；n表示该种油脂的脂肪酸或其甲酯的种类个数；i为其序号。
7、 按权利要求l所述的一种利用生物油脂制备烃类物质的方法，其特征在于催化裂化过 程是将脱羧反应过程得到的直烷烃，以硅酸铝为催化剂，在温度450 50(TC和压力l 2MPa 下经催化裂化为分子量小的烃类物质。
8、 按权利要求1所述的利用生物油脂制备烃类物质的方法，其特征在于还包括有(7) 生成物碳酸钙的处理再使用步骤碳酸钙经高温焙烧后生成氧化钙和二氧化碳，氧化转加水 反应即生成氢氧化钙，经脱水和净化处理后，又可投入步骤(3)和步骤(5)使用，生成的 二氧化碳经净化后，可作为制造碳铵的原料。
全文摘要
本发明涉及生物燃油领域，具体的是涉及一种利用生物油脂通过诱导脱羧的“钙皂过程”制备相当于柴油、汽油和航空煤油的烃类物质的方法，包括有以下依次步骤提取生物油脂过程；全氢化过程；全钙皂化过程；提取甘油过程；脱羧反应过程；催化裂化过程，本发明用生物油脂制取生物燃油具有如下特点1)与真正的石油燃油(柴油、煤油和汽油等)的基本分子的结构和组成一致；2)技术路线完全不同，本发明采取的是全饱和脂肪酸钙皂的诱导脱羧；3)油脂原料选择不与国家粮油安全战略发生冲突；4)含有的杂质较少；5)氢氧化钙使用后生成碳酸钙，后者经处理又可还原成氢氧化钙，净化后可重新投入使用，这符合循环经济和环保经济的原则。
文档编号C10G3/00GK101343552SQ20081019684
公开日2009年1月14日 申请日期2008年9月3日 优先权日2008年9月3日
发明者任大鹏 申请人:任大鹏