一种磺酸型离子液体催化制备生物柴油的方法

专利名称：：一种磺酸型离子液体催化制备生物柴油的方法
技术领域：
：本发明涉及一种磺酸型离子液体催化制备生物柴油的方法，属于绿色可再生能源
技术领域：
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背景技术：
：生物柴油是一种生物质能源，是一种优良的石化柴油替代燃料。作为可再生能源的生物柴油，具有独特的环保优势燃烧尾气中烟尘颗粒、硫含量、一氧化碳等的排放量均明显下降，且生物柴油本身具有易生物降解、十六烷值高、润滑性能好、储运安全、抗爆性好、能量密度高等优点，因此，受到世界各国的高度重视。生物柴油(Biodiesel)是以植物果实、种子、或动植物油脂、废弃食用油等为原料，与醇类(甲醇、乙醇)经酯交换反应获得可供内燃机使用的一种燃料-脂肪酸甲酯或乙酯，其制备方法包括酶法、超临界法和化学法等。酶法产品分离及后处理方便，无废水产生，但反应时间长，脂肪酶的活性低、价格偏高，并需要解决酶固定化的问题。超临界法是在甲醇处于超临界状态下进行酯交换反应，反应时间短，转化率高，但醇油物质的量比高，反应温度与压力超过甲醇的临界温度与临界压力，生产工艺对设备要求高。传统的化学法通常釆用强酸(硫酸)或强碱(KOH和NaOH)作催化剂，催化剂腐蚀性强且反应后不易分离回收，生成的废水和废渣对环境污染大。釆用固体酸、碱催化剂非均相催化油脂酯交换反应制备生物柴油不仅可避免在传统的均相酸碱催化酯交换过程中催化剂分离比较难,存在废液多、副反应多和乳化现象等严重问题，而且反应条件温和，催化剂可重复使用，容易釆用自动化连续生产，对设备无腐蚀，对环境无污染。因此目前采用固体酸、碱催化剂催化油脂酯交换反应成为研究的热点。如王仰东等(废油脂制备生物柴油新型固体酸催化剂研究.现代化工.2007,27(11):45-47)用固体超强酸S208^/Fe203-Zr02-La203催化废弃食用油制备生物柴油，在催化剂用量为原料油质量的2%,醇油摩尔比为12:1，反应温度为220。C,反应时间10h,生物柴油的产率可达卯.3%。文中提到该催化剂虽初始活性较好，但失活比较快。而且该方法反应温度较高，高温会导致产品色泽深，影响产品质量。离子液体是近年备受关注的绿色溶剂和催化剂，具有稳定性好、不挥发、溶解性和酸碱性可调等优点，作为绿色溶剂和催化剂在很多催化反应中表现出优异的特性，已被成功应用于很多有机合成反应。离子液体的非挥发性和独特的溶解性质使之应用在催化反应中兼有便于产物分离和催化剂回收的特性。吴芹等(B酸离子液体催化棉籽油酯交换制备生物柴油.石油化工.2006,35(6):583-586)以高压釜为反应容器，研究了带-S03H的吡啶和咪唑类等离子液体催化棉籽油与甲醇的酯交换反应，在反应温度17(TC、n(甲醇):n(棉籽油):n(离子液体"12:1:0.057、反应时间5h的条件下，产物中脂肪酸甲酯的质量分数达92.0%。腐,7薦.ra淑o等(5乂Z)a57/ve/raiVeto"l-n-Butyl-3-methylimidazoliumtetrachloro-indate(BMHnCU)asamediaforthesynthesisofbiodieselfromvegetableoils/L(/.Jowwa/Cato/戸's.2007，(249》154-161.)以质子酸离子液体BMHnCLt(l-n-丁基-3-甲基咪唑四氯铟酸盐)为反应介质，釆用不同催化剂(如InCl3、A1203、LaCl3、Sn(Acac)2、ZrCl4、Sn(pyrone)2等)催化大豆油与甲醇制备生物柴油。在Sn(pyrone)2用量为大豆油质量的0.1。/。、离子液体BMrinCU用量3ml、醇油比8:1、反应温度65T、反应4h的条件下，产率可达83%。但该法所用催化剂稳定性有待提高。
发明内容本发明的目的是提供一种磺酸型离子液体催化制备生物柴油的方法。本发明通过以下方案实现1)将一定比例的油脂原料、甲醇和离子液体加入到高压反应釜中，加热反应；2)反应结束后，静置分层，分出产物，常压蒸馏除去少量甲醇。所述油脂原料是大豆油、菜籽油、花生油、桐子油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、花椒油、猪油、鱼油、藻类油脂中的一种或是上述几种的混合物。所述离子液体为磺酸型的吡咯垸酮类或吗啡啉类离子液体，由阳离子和阴离子构成，阳离子具有以下结构通式(I)或(II):oH"nR、'mS03HcI)(II)式(I)、(II)中n=3，4;m=2，3,4;R为H或Cl~C4的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；阴离子为氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根。所述油酯原料与甲醇的物质的量比为1:3-1:20,油酯原料与离子液体的物质的量比为200:1~1:1，反应温度为70-170°C,反应时间1-15h。本发明的有益效果是1、所用磺酸型离子液体均具有较强的Br6nsted酸性，催化活性较高。2、所用离子液体作为酯交换反应的催化剂，反应后产物与催化剂自动分相，分离过程简便。3、所用离子液体与传统的酸催化剂相比，具有较低的腐蚀性。本发明以具有较强Br6nsted酸性的磺酸型吡咯烷酮类或吗啡啉类离子液体作为酯交换反应的催化剂，具有较高的催化活性，反应后与产物能自动分相，简化了后处理工艺，而且催化剂可循环使用，因此有望替代不符合绿色化学要求的强腐蚀性的浓硫酸等传统液体酸催化剂。具体实施方法下面实施例是对本发明方法的进一步说明，但本发明并不限于下述实施例。实施例1、分别称取大豆油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),1-(3-磺丙基)-2-吡唂烷酮硫酸氢盐1.6g(0.0053mol)加入高压反应釜中，反应温度为120。C,反应时间8h,反应结東后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为96.4%。实施例2、分别称取花生油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),4-(3-磺丙基)吗啡琳硫酸氢盐0.8g(0.0026mol)加入高压反应釜中，反应温度为12(TC,反应时间8h,反应结束后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为80.5%。实施例3、分别称取桐子油20g(0.026mol),甲醇IO.llg(O.32mol),1-(3-磺丙基)-2-吡略烷酮硫酸氢盐0.8g(0.0026raol)加入高压反应釜中，反应温度为140。C,反应时间8h，反应结束后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为87.6%。实施例4、分别称取大豆油20g(0.023mol),甲醇7.36g(0.23mol),4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐1.6g(0.0053mol)加入高压反应釜中，反应温度为ll(TC，反应时间6h,反应结東后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为86.6%。实施例5、分别称取花椒油20g(0.074mol)，甲醇14.23g(0.44mol),1-(3-磺丁基)-2-吡咯烷酮磷酸二氢盐0.8g(0.0025mol)加入高压反应釜中，反应温度为90°C，反应时间8h,反应结東后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为75.6%。实施例6、分别称取大豆油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐7.02g(0.023mol)加入高压反应釜中，反应温度为12(TC,反应时间6h,反应结束后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸铜，除去少量甲醇，甲酯收率为85.9%。实施例7、分别称取棉籽油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),4-(3-磺丙基)吗啡啉三氟甲磺酸盐l.Og(O.0028mol)加入高压反应釜中，反应温度为120。C，反应时间7h,反应结東后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为72.3%。实施例8、分别称取大豆油20g(0.023mol)，甲醇14.74g(0.46mol),1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐1.Og(O.0032mol)加入高压反应釜中，反应温度为ll(TC,反应时间15h，反应结東后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸僧，除去少量甲醇，甲酯收率为84.5%。实施例9、分别称取大豆油20g(0.023mol),甲醇7.36g(0.23mol),1-(3-磺丙基)-2-吡唂烷酮三氟乙酸盐1.6g(0.005mol)加入高压反应釜中，反应温度为120°C，反应时间8h,反应结東后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为60.2%。实施例10、分别称取猪油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),4-(3-磺丁基)吗6啡啉硫酸氢盐l.Og(0.0032mol)加入高压反应釜中，反应温度为120°C,反应时间6h,反应结束后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为74.9%。实施例11、分别称取大豆油20g(0.023mol),甲醇8.83g(0.28mol),1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐l.Og(O.0032mol)加入高压反应釜中，反应温度为120'C,反应时间2h,反应结東后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为66.4%。实施例12、分别称取大豆油20g(0.023mol),甲醇6.63g(0.21mol),1-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮四氟硼酸1.2g(0.0041mol)加入高压反应釜中，反应温度为13(TC，反应时间9h，反应结束后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为73.2%。实施例13、分别称取大豆油20g(0.023mol),甲醇6.63g(0.21mol)，4-(3-磺丙基)吗啡啉硫酸氢盐l.Og(0.0032mol)加入高压反应釜中，反应温度为170°C,反应时间5h,反应结東后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为91.6t实施例14、分别称取蓖麻油20g(0.023raol)，甲醇8.83g(0.28mol),l-(3-磺丙基)-2-吡咯烷酮硫酸氢盐0.8g(0.0026mol)加入高压反应釜中，反应温度为120'C,反应时间3h,反应结東后静置分层，分出生物柴油相，常压蒸馏，除去少量甲醇，甲酯收率为79.1%。权利要求1、一种磺酸型离子液体催化制备生物柴油的方法，其特征包括以下步骤1)将一定比例的油脂原料、甲醇和离子液体加入到高压反应釜中，加热反应；2)反应结束后，静置分层，分出产物，常压蒸馏除去少量甲醇。2、如权利要求l所述的方法，其特征在于所述油脂原料是大豆油、菜籽油、花生油、桐子油、蓖麻油、玉米油、棉籽油、花椒油、猪油、鱼油、藻类油脂中的一种或是上述几种的混合物。3、如权利要求l所述的方法，其特征在于所述离子液体为磺酸型的吡咯烷酮类或吗啡啉类离子液体，由阳离子和阴离子构成，阳离子具有以下结构通式(I)或(II):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(I)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(II)式(I)、(II)中n=3，4;m=2,3，4;R为H或Cl~C4的直链或支链、饱和或不饱和的烃基；阴离子为氯、溴、碘、硫酸根、硫酸氢根、硝酸根、磷酸二氢根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、乙酸根、甲基磺酸根、对甲苯磺酸根、三氟甲磺酸根或三氟乙酸根。4、如权利要求l所述的方法，其特征在于所述油酯原料与甲醇的物质的量比为l:3~1:20,油酯原料与离子液体的物质的量比为200:1~1:1，反应温度为70-170°C,反应时间1~15h。全文摘要本发明公开了一种磺酸型离子液体催化制备生物柴油的方法，包括以下步骤将一定比例的油脂原料、甲醇和离子液体加入到高压反应釜中，加热反应；反应结束后，静置分层，分出产物，常压蒸馏除去少量甲醇；本发明采用具有较强Brnsted酸性的磺酸型的吡咯烷酮类或吗啡啉类离子液体作为酯交换反应的催化剂，催化油脂与甲醇制备生物柴油；本发明的优点是所用磺酸型离子液体具有较强的Brnsted酸性，催化活性较高，稳定性好，对设备腐蚀性低，反应结束后与产物能自动分相，分离过程简便，生产过程环境友好。文档编号C10G3/00GK101451072SQ20081022057公开日2009年6月10日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者娜史,焜张,徐效陵,方岩雄,杜志云,赵肃清,霍延平,黄宝华,黎子进申请人:广东工业大学