专利名称：改进的燃料添加剂配制物及其使用方法
改进的燃料添加剂配制物及其使用方法本申请是2001年7月27日提交的申请号为01816546. X的专利申请的分案申请。 发明领域本发明涉及用于内燃发动机的改进的燃料添加剂配制物，和制造与使用该配制物 的方法。本发明的燃料添加剂提供了改进的发动机燃料，特别是用于汽车的燃料。本发明 的配制物可用于汽油或柴油发动机上，用于汽车、卡车和各种其它发动机上。在一个优选实 施方案中，本发明涉及一种添加剂配制物，和制造与使用该配制物的方法，由此可以减少排 放，改进性能并促进环境健康和安全，并减少与发动机燃料有关的毒性物质的危害。
背景技术：
一段时间以来，各种公司和个人一直致力于改进内燃发动机的性能和减少其对环 境的有害影响。因为在美国汽车使用的增加已经抵消了汽车排气的减少，立法者、管理者、 石油和汽车工业和各种其它集团一直寻求新的方法以解决汽车对空气的污染问题。作为这 种努力的一部分，这些集团已经日益关注燃料和燃料添加剂的改进。或许已知最好的与空 气污染控制有关的燃料改进是从汽油里消除了作为抗爆剂的铅。清洁空气法的1990年修正案包括了新的燃料标准，它包含重新制定的汽油标准 以减少毒性气体污染物的排放和引起夏季臭氧污染的排放，也包含含氧汽油标准，以在冬 季一氧化碳成为问题的区域里减少一氧化碳的排放。环境机构，例如美国环境保护局(EPA) 和加里福尼亚州大气资源局(CARB)已经公布了各种规定以强制进行许多改进燃料的工 作。汽车制造厂商和石油公司的联盟已经广泛地评述了用于改进燃料配制物的技术并提出 了被称为"汽车/油品"的研究。从汽车/油品研究获得的数据已经形成了一些规章办法 的基础，例如CARB (加里福尼亚州大气资源局)提出的合格汽油配制物的基料。对于含氧汽油的标准，最通常使用的含氧汽油是由生物资源(在美国通常是谷物 或玉米)制成的乙醇，和由甲醇制成的甲基叔丁基醚(MTBE)，而甲醇通常由天然气制成。含 氧汽油例如乙醇和MTBE增加了燃料的辛烷值，而辛烷值是燃料抗发动机爆震性的量度。另 外，MTBE与汽油混合良好并容易通过现有的汽油供给系统分配网输送。见，美国石油学会网 址发布和研究报告(http //www, api. orR/newsroom. cgi) “ Questions About Ethanol “ 和" MTBE Questions and Answers“；和" Achieving Clean Air and Water :The Report of the BlueRibbon Panel on Oxygenates in Gasoline",将其在此引入作为参考。已经掺进新配方汽油以减少排气和蒸汽的空气污染，，并减少产生的排放物的光 化学反应性。新配方汽油由美国环保署(EPA)的管理人员认证并必须包含至少两个重量百 分点(2wt%)的含氧汽油(被称为"氧要求")。乙醇和MTBE都用于制造新配方汽油。乙醇(以及其它基于醇的燃料)和MTBE都有明显的缺陷。基于乙醇的燃料配制 物未能实现所要求的将提高性能，减少排放和环境安全结合起来。它们的表现基本上不好 于直馏汽油而且增加了燃料的费用。向汽油中加入乙醇或者MTBE稀释了燃料的能量含量。乙醇比MTBE的能量含量低，MTBE又比直馏汽油的能量含量低。乙醇仅有相同量汽油的能量含量的约67%，并且它仅有 当量体积MTBE的能量含量的约81%。因此，行驶相同的距离需要更多的燃料，导致更高的 燃料费用和低的燃料经济性。另外，加入乙醇/汽油掺和物的汽油挥发度必须进一步降低 以便抵消掺和物中醇造成的挥发度的增加。未曾证明乙醇是经济合算的，并且它的供应常遭受限制。因为供应限制，分销问 题，和它依赖于农业的条件，乙醇是昂贵的。美国石油学会报告说，在1999年，乙醇的费用 大约是相同能量用量汽油的两倍。农业的政策也影响乙醇的供应和和价格。乙醇也具有比石油产品高得多的对水的亲合力。它不能在石油管道中运输，因其 常常包含残余量的水。作为替代，乙醇通常用卡车运输，或在制造汽油的地方生产。乙醇也 是有腐蚀性的。此外，在更高的浓度下，必须改变发动机以使用乙醇掺和物。乙醇同时还具有其它缺点。相对于直馏汽油，乙醇的蒸气压高。其高的蒸气压增 加了在130° F以上温度下的燃料气化，这导致挥发性有机化合物(VOC)排放的增加。EPA 已经做出结论对于乙醇掺和物，VOC的排放将显著地增加。见，新配方汽油成品标准，59 Fed. Reg. 7716,7719(1994)。最后，虽然已有许多研究关注于乙醇作为饮料对健康的影响，但没有关于乙醇作 为燃料添加剂对健康的影响报告。也没有从乙醇的环境结果和曝置下的趋向的角度对其进 行充分地评估。MTBE同样有与其共同的缺点。向汽油中加入MTBE开始时是为了提高辛烷值。为 遵从1990年清洁空气法修正案，以甚至较大的量加入MTBE作为含氧汽油以减少空气污染。 不幸的是，现在表明由于释放(即，地下汽油储存槽的泄漏，偶然的洒落，运输中的泄漏， 汽车事故导致的燃料释放，等等)的结果，MTBE已成为全美国地下水的污染物。MTBE作为地下水的污染物是特别成问题的，因为它可溶于水。它是高度流动性 的，不粘着于土壤微粒，并且不容易分解。MTBE用于提高辛烷值已经约20年了。因此，由 MTBE造成的环境和健康危险已与汽油不相上下。一些消息来源估计，所有泄漏的地下燃 料储存槽地点的65%涉及释放MTBE。据估计MTBE可能污染了 31个州的多至9，000个 地区的水源。加利福尼亚大学的研究表明，仅只在加利福尼亚州MTBE就已经污染了至少 10，000个地下水点。对于再有10年该问题涉及的全部范围就无从知晓了。见，“MTBE， to What Extent Will Past ReleasesContaminate Community Water Supply Wells ？", ENVIRONMENTALSCIENCE AND TECHNOLOGY, at 2_9 (2000 年 5 月 1 日)，将其在此引入作为参 考。EPA也已经确定MTBE是致癌的，至少在吸入时是如此。其它不受欢迎的环境特性 是它的腐烂气味和味道，甚至在很低浓度时(ppb，十亿分之几)也有味。因为这些缺点，美 国政府正在考虑禁止将MTBE作为汽油添加剂。在1999年9月，EPA建议削减MTBE的使用或 逐步取消。几个州正在计划停止或减少MTBE的使用。加利福尼亚州计划在2002年以前逐 步将其取消，缅因州已经得到EPA的允许，如果它能够找到其它满足空气质量标准的方法， 可以停止使用MTBE。EPA也已经批准新泽西的要求，在冬季期间停止在汽油中使用MTBE。来自MTBE的环境威胁可能甚至大于等量体积的直馏汽油。被认为最危险的汽油 组分是芳烃苯、甲苯、乙苯和二甲苯(总称，“BTEX" )。BTEX芳烃的可接受的饮用水污 染限度是最低的。除了它们自己的毒性以外，乙醇和MTBE都增加了由BTEX化合物造成的环境危险。在汽油中乙醇和MTBE是作为BTEX化合物的辅助溶剂。因此，来自包含乙醇和 /或MTBE的汽油污染源的BTEX污染比不包含这二种含氧汽油的污染传播得更远和更快。BTEX芳族化合物在水中有比MTBE相对低的溶解度。当BTEX化合物漏入土壤和地 下水时，它们易于生物降解。这至少提供了一些天然的减弱作用。然而，相对于BTEX化合 物，MTBE的生物降解速度显著地更低，至少低一个数量级，或说更慢10倍。一些消息来源 估计，使MTBE降解至原有污染物水平的百分之几以下需要大约10年。其它先驱者一直致力于配制一种清洁燃烧的新配方汽油。例如，加利福尼亚的 Union Oil公司(UNOCAL)已经获得若干美国专利，其涉及各种RTO的配制物。Jessup等 人，美国专利5，288，393，for GasolineFuel (1994年2月22日)Jessup等人，美国专利 5,593,567，forGasoline Fuel (1997 年 1 月 14 曰)Jessup 等人，美国专利 5，653，866， for Gasoline Fuel (1997 年 8 月 5 日)Jessup 等人，美国专利 5，837，126，for Gasoline Fuel (1998 年 11 月 17 日)Jessup 等人，美国专利 6，030，521，for Gasoline Fuel (2000 年2月29日)；UNOCAL的专利详细说明了汽油掺和物的不同终馏点和减少选自以下的污染 物的排放的目的一氧化碳(CO)；氮氧化物(NOx)；未燃烧的烃(HC)；和其他排放物。UNOCAL已经实施了它的RFG(新配方汽油)专利中的一个。UnionOil Company of California v. Atlantic Richfield 等人，34F. Supp. 2d 1208 (C. D. Cal. 1998)；和 Union Oil Company ofCalifornia v. Atlantic Richfield 等人，34F. Supp. 2d 1222 (C. D. Cal. 1998)；对于UNOCAL的专利RFG配制物，地方法院的裁决确定了相当大的提成率 (5. 75分/加仑)。这显著地增加了在受影响市场上的汽车燃料的费用。虽然对该裁决已经 批准上诉，Union Oil Company ofCalifornia v. Atlantic Richfield 等人，208F. 3d 989， 54 USPQ2dl227(Fed Cir. 2000)，目前最高法院正在进行复审。从历史上看，在汽车燃料的炼制和销售上的毛利趋向于变小，通常每加仑低于分。 Alexi Barrionuevo, “ Stumped at the Pump ？ LookDeep into the Refinery" , WALL STREET JOURNAL，B 1(2000年5月26日)，将其在此引入作为参考。Ri7G对炼油商征收了附 加的费用。相对于直馏汽油，这些配制物增加了成品的费用。LawrenceKumins (能源政策 专家，资源、科学和工业部，美国国会图书馆)給国会议员的备忘录，“Midwest Gasoline Price Increases (2000年6月16日)，将其在此引入作为参考。UNOCAL的5. 75分/加仑 的提成率在RFG上造成相当大的附加费用负担。这些各式各样的问题已经损害了这些不同替代物中每一个的效果或成本效益。 醇并未解决对于改进的汽车燃料所需要的性能和排放问题。MTBE造成不能接受的环 境(土壤和地下水)和公众健康问题。Methyl Tertiary Butyl Ether (MTBE)，65 Fed. Reg. 16093 (2000) (C. F. R.(燃料研究协会)编纂 at 40C. F. R. pt. 755) (2000 年 3 月 24 日)。 新配方汽油一直是有争论的和昂贵的。因此，对于改进的汽油配制物仍然有相当大的和未 满足的需要，该配制物在提高(或至少不损害)性能的同时减少来自汽车燃料的排放和对 环境和公众健康的危险。本发明满足了这些需要。本发明采用一种独特的组合，硝基链烷烃和酯油和/或甲苯，以提高内燃发动机， 特别是汽车的性能和减少其排放。对于不同的发动机用途，在以前的燃料配制物中一直使 用硝基链烷烃，没有获得本发明的结果。例如，硝基链烷烃在典型发动机，涡轮发动机和其 他专用发动机中作为燃料和/或燃料添加剂使用已经有很长时间了。硝基甲烷和硝基乙烷一直被业余爱好者使用。硝基链烷烃也一直广泛地用于拉力赛，和其他竞赛用途，因为它们 有极高的能量含量。然而，对于汽车在发动机燃料中使用硝基链烷烃来说有若干明显的缺点。首先，某 些硝基链烷烃是易爆炸性的，形成相当大的危险。其次，硝基链烷烃显然比汽油更昂贵，其 昂贵性阻碍了它们在汽车上的使用。第三，硝基链烷烃基本上一直用于专用发动机，也就是 与汽车发动机有很大差别的发动机。第四，高能量含量的硝基链烷烃需要对发动机进行改 造，并且在运输、储存和处理硝基链烷烃和该种燃料中都需要额外地小心。此外，在某些燃 料用途中，硝基链烷烃有成胶的趋向。硝基链烷烃的高成本和极高的能量含量已经阻碍了 它们作为车用燃料使用。另外，硝基甲烷的极大的挥发度和爆炸危险使人们认识到不能将 其在汽车上作为发动机燃料使用。尽管有这些缺点，已经发表了一些包含硝基链烷烃的燃料配制物的专利。这些专 利中的一个，Michaels 的美国专利 3，900，297，forFuel for Engines (1975 年 8 月 19 日)， 描述了一种用于发动机的含有硝基链烷烃组合物的燃料配制物。Michaels指出硝基链烷烃 配制物在往复式内燃机中有提前点火的倾向。另外，Michaels指出硝基链烷烃不容易在烃 中混溶。Michaels已公开一种配制物并提出权利要求，该配制物意欲增加硝基链烷烃在 烃中的溶解度。Michaels声称通过包含一种合成酯润滑油可使硝基链烷烃溶于汽油。 Michaels具体说明，任何市场上可买到的汽油，沸点在140-400° F都是合适的。Michaels 宣布，按照其说明的含量掺入酯润滑油"将提供完全可混溶的(否则不混溶)硝基链烷烃 / 汽油掺和物"。Michaels 的，297 专利，at Col. 2，II. 27-28。Michaels特意指出，在他的发明中包含酯润滑油的优点之一是提供上部汽缸润 滑“在往复式内燃机的燃料成分中掺入酯润滑剂的另一个优点是在发动机内提供内 部润滑，从而减少发动机磨损和提高发动机效率。“Michaels的，297专利，at Col. 2, 11.31-35。“适于用作本发明(Michaels的发明)的燃料成分的酯润滑油类包括在现代 喷气式发动机中作为"合成油"而获得广泛应用的那些。这些包括市场上可买到的合成 的润滑油，其符合酯类的军用规格MIL-L-7808和MIL-L-9236。适于在本发明的组合物 中使用的市场上可买到的合成油的具体例子包括Texaco SATO No. 7730合成的航空涡 轮机油，Monsanto Monsanto Skylube No. 450喷气机20发动机油，和[Mobil]II涡轮机 油。“Michaels的，297专利，at Col. 3，11.11-21。Michaels描述了各种酯油类的化学 配制物，Michaels的，297专利，atCol. 3，II. Il-Col. 6，II. 42，其论述在此引入作为参考。 本发明的酯润滑油类包括，但不限于，由Michaels在他的’ 297专利中描述的那些以及任何 其它可能适合于达到本发明目的的酯油类。Michaels特别地指出“以上说明的市场上可买到的酯油类通常包含可改进其 作为润滑油性能的添加剂，这些添加剂通常对在我的[指Michaels的]燃料组分中的这些 油类的性能没有不利影响。一般说来，出于对迅速易得性的考虑，优选使用市场上可买到的 合成酯涡轮油类形式的酯油。“Michaels的，297专利，at Col. 4，II. 44-50。Michaels 不仅将在这些酯油类中通常以商品出现的添加剂包括在内，而且他特别地优选它们。在市场上可买到的酯油类通常包括的那些添加剂当中有阻燃剂。这些阻燃剂抑制 机油的燃烧，而不损害硝基链烷烃的溶混性，使酯油能够润滑上部的气缸。
Michaels具体说明“优选酯油以需要提供均质液体燃料组分[原文如此]的最 低量使用。低于该量的使用生成非均质的组合物，同时伴随液体组分的物理分层，而使用过 量的酯油是不经济的并可能导致发动机内的过量积碳，火花塞结焦和基本上不能令人满意 的发动机运转。不能制定通用标准以固定能够获得均质组合物的准确数量，因为该数量取 决于例如汽油种类、硝基链烷烃和酯油这些变量，以及汽油和硝基链烷烃结合进组合物中 的比例...作为通常的指导原则，酯油使用的比例在"1-4份酯油比8份硝基链烷烃"时 通常将提供均质掺和物。“Michaels的，297专利，at Col. 5，II. 4-Col. 6，II. 2在制造该添加剂或燃料方面Michaels公开的内容仅涉及如何确定酯油的合适的 数量以提供均质掺和物“通过对常规性质进行简单的试验可以容易地确定需要的酯油 数量，例如首先以需要的数量将硝基链烷烃加入汽油，然后分小批量加入酯油，每次加入后 继之以充分混合直至获得均质掺和物。‘‘Michaels的，297专利，at Col. 5，II. 61-66。与 此相比，本发明的方法和采用本发明方法获得的产品两者均与Michaels的不同。Michaels声称他的发明改进了燃烧效率，“使用本发明燃料的优点是在低燃 料消耗上，因为加入的掺和物(硝基链烷烃和它们的混合物)改进了燃烧效率，产生的高 BTU(英制热单位)能量导致更高的输出功率和更清洁的燃烧，“Michaels的’297专利at Col. 56，II. 29-34，与热线点火塞发动机结合。Michaels推测〃当这种燃料用于其它内燃 机或喷气式发动机时可能出现相同的优点。“Michaels的，297专利at Col. 6，II. 34-36。 可是，Michaels没有提供数据支持这种推测。除了 Michaels燃料的高BTU含量和较高的 燃料效率以外，Michaels也没有确定任何功率的增加或排放的减少。Michaels声称燃料含有5-95% (体积)汽油和95% -5%添加剂。Michaels的添 加剂，依次又含有10-90%的硝基链烷烃和90-10%酯润滑油。Michaels声称他的燃料是 添加剂和汽油的均质掺和物。他将他的结果归因于酯润滑油能够使硝基链烷烃溶于汽油。 Michaels的组分是一种掺和物并且不互相反应。它们是一种简单的混合物。本发明人未注意到由Michaels描述和主张的配制物曾经作为发动机燃料用于汽 车。虽然Michaels销售用于汽车的燃料添加剂，本发明人认为Michaels销售的添加剂可 能不同于在Michaels的，297专利中公开的添加剂。Michaels的燃料含有0. 5-81. 5vol%硝基链烷烃。以这样高的含量，Michaels 的配制物强烈地告知人们不能用于汽车。硝基链烷烃的能量含量用于汽车简直是太高 了。Michaels本人提供的例子仅是典型发动机、涡轮机、喷气式发动机和其他专门的用途。 Michaels也没有因提出可行的车用燃料而为该领域普通的技术人员所了解。高的硝基链烷 烃含量将可能损伤或毁坏汽车发动机。Michaels的添加剂的成本比汽油的成本显著地更高。即使在5vol %的浓度下， 根据Michaels教导的配制掺和物成品的成本将比等量体积汽油的成本高多倍，如果不是 成数量级的话。在Michaels告知的可能高至95vol%的高浓度下，该成本是过高的。将 Michaels的燃料使用在汽车上是不能有效益的。在1985年以前，一个叫Moshe Tal的人通过名叫TK_7的公司推销一种类似的组 合物。Tal先生以〃 ULX—15"销售这种配制物。从1985年至1987年3月，Tal向商业名 字为Energex的公司供应据报告根据该’297专利制造的配制物。Energex通过在"户外〃 杂志例如FIELD ANDSTREAM上登广告在整个美国西部推销这种产品。Energex的负责人参加各种活动，例如捕鱼的竞赛，其中他们至少在一个场合展示了 Energex/TK-7产品在渔船 发动机上的使用。Energex/TK-7仅在狭小的，非汽车行业享有有限的销售。后来Michaels 宣布他的，297专利覆盖Energex/TK-7配制物。本发明人认为Energex/TK-7配制物包含如下组合物表1. Energex/TK-7 配制物 在1986年，一个证明自己为Michaels的人与Energex接触，声称Energex的添加 剂侵犯了 Michaels 的，297 专利。Energex 的负责人，Don Young，与 Michaels 于 1986 年在 纽约会见。Young看到了 Michaels制备，297添加剂过程的某些部份。Young 了解到，虽然 在’ 297专利中没有公开混合过程，但是’ 297组合物的制备中包括特定的混合方法。Energex 和Michaels达成协议，由此Energex继续销售该配制物。本发明人认为Energex/TK-7添加剂是被销售用于汽油和柴油燃料的船外推进器 发动机。在柴油配制物中加入了一或两个加仑的柴油燃料。本发明人不知道在这个时期 (1987年3月以前)Michaels配制物进行过任何性能测试。在1987年，Energex用尽金钱， 宣告破产并停止销售。从1987年3月直至1988年约5月TK-7产品未进行销售。在1988年5月，Yoimg开始以稍微改性的型式销售该产品，名称 为“PbFree. “ PbFree 保证产品出自 W. R. Grace,在 Michaels 的监督之下。PbFree 以〃 TGS"销售该配制物。由PbFree出售的TGS配方添加剂基本上与Energex/TK-7配制 物相同表2. PbFree "TGS” 配制物(1988 至 1990) 虽然本发明人注意到对于从1985年以前起直至1987年明显销售着的Energex/ TK-7配制物未能得到性能数据，而在1989年和1990年之间对PbFree TGS配制物进行了性 能测试。作为综合的题目，发动机燃料测试常遭遇高度的可变性，需要精确地限定 试验参数和对照物。汽油在组成上是极易变化的。对该燃料进行对照对于保证从 发动机性能试验中获得统计上显著的结果是必要的。美国材料试验学会标准(ASTM Standards) 2000年年干丨J,第五部分Petroleum Products, Lubricants, and Fossil Fuels, Volume05. 04, Petroleum Products and Lubricants (IV) :D 5966-最近的；American National Standards Institute(ANSI), " AutomotiveFuels—Diesel—Requirement and Test Methods “ , PublicationNo. SS-EN 590,禾口 ‘‘ Automotive Fuels—Unleaded petrol—Requirements and Test Methods, " Publication No. SS-EN228 ；Society of Automotive Engineers (SAE), " AutomotiveGasolines, " Publication No. J312—199807 (1998年7月)，将其在此引入作为参考。对于相同配制物在类似条件下的不同测试，取决于被测量的排放参数，其差异 度可能多至5-17%。在性能测试收集的数据中的差异度是固有的。不同车辆和甚至相 同车辆每天性能都在变化。对于若干相似的车辆使用相同燃料重复进行多次测试，在" 名义上相同的汽车〃之间的差异度能够是平均值的大约10至27%。The Effects of Aromatics, MTBE, Olefins and Τ90 on Mass Exhaust Emissions from Currentand Older Vehicles—The Auto/Oil Quality ImprovementResearch Program. Society of Automobile Engineers (SAE) Technical Paper Series 912322, International Fuels andLubricants Meeting and Exposition, Toronto, Canada (1991 ^ 10 ^ 7-10), ^if^^jib 引入作为参考。在相同车辆使用相同燃料的重复试验中，结果的差异度可能是平均值的大 约5至17% (SAE，1991)。大气条件，例如湿度，也可以引入差异度。(SAE，1991)。在1989年和1990年间对TGS产品的试验在发动机性能试验的可靠性方面甚至不 能满足公认的要求。因此，预计TGS试验数据的差异度甚至比5-17%更高。对TGS产品的初步试验是在1989年和1990年由内布拉斯加州大学和克利夫兰州 立大学进行的。这两者都是小型的"中间试验"研究。两家研究人员都建议进行更积极的 测试以验证初次的结果。本发明人相信这种决定性的测试从未进行过。在1989年克利夫兰州立大学的物理系教授Ronald Haybron对TGS产品进行了初 步评价。他测试了一台车辆和使用了普通(辛烷值87)未加铅的泵送汽油，而不是按照公 认的测试标准的规定使用标准燃料配制物。也没有在同一个点测量的数据(例如，在相同 发动机转速下)。这些程序上的缺陷，小样本规模，和缺少合适的对照物限制了从克利夫兰 州的研究中得到任何可靠的结论。克利夫兰州的研究在每加仑燃料0. 1盎司添加剂的浓度下测试该添加剂。这种添加剂浓度大大低于Michaels的，297专利中具体说明和权利要求的含量。Michaels公开 的添加剂浓度为5至95% (每加仑6. 25盎司至121. 6盎司)或更多。克利夫兰州的测试 是在这个范围以外进行的。虽然结果不是统计上显著的，Haybron教授声称在功率上提高8 至20%，减少一氧化碳排出量8至10%，完全处在即使是进行了良好控制的研究的差异度 之内。内布拉斯加州大学的教授Peter Jenkins未能重复这些结果。内布拉斯加州大学 机械工程系对"TGS燃料添加剂"进行了测试。内布拉斯加大学的测试对在相同发动机转 速下每种浓度的添加剂的数据进行评定。但是，使用的也是泵送汽油(普通87辛烷值)而 不是对照的基准燃料。仅测试了两台车辆。虽然某些评定表明在高浓度的添加剂(即，每 加仑0.5盎司)下有改进，但是在最低浓度(每加仑0.1盎司)的测试中显示出很少，如果 有的话，的差别。虽然Jenkins教授声称试验表明在燃料消耗上有10至14%的改进，但 那些值完全处在即使是进行了良好控制的研究的差异度之内。在其它参数上很少或没有改 进。在1990年，PbFree改性了配制物，但是继续销售具有在表3中确定的组成的添加 剂表3. PbFree 配制物(1990 至 1998) 本发明人认为在1991年期间PbFree企图将产品销售給LeasewayTrucking Company和Cummins Engines Corporation。在那时，该配制物是在Michaels的监督下由 W. R. Grace 供应。本发明人认为PbFree将产品提供給Brigham Young University(BYU)的工程学 院用于测试。产品是由Michaels提供的。本发明人了解到，PbFree组合物未能，也就是 PbFree(Michaels)配制物未能在BYU的测试中改进性能或减少排放。在1992年，Michaels停止向PbFree提供产品。Young企图从公开的可以得到的 来源，例如Michaels的，297专利复制Michaels的配制物。可是，Young不能单从，297专 利中复制Michaels的配制物，基于Young在1986年对Michaels制备他的添加剂的过程的 观察，Young确定必须有一种特殊的混合步骤。Young用各种方法进行试验一在密闭的桶 中搅拌，翻滚组分，和"热通气"一这样能够提供一种出售的添加剂配制物。这些混合方 法中没有一项是在Michaels的，297专利中公开的。
Young继续以〃 PbFree"配制物的名称制造和销售以上验明的配制物直至1998 年，在那一年PbFree歇业。本发明人注意到在这期间对于PbFree配制物的性能没有测试。 在1998年，Young开始以Envirochem，LLC(〃 Envirochem“)的名称销售该添加剂。表4 是对该Envirochem" EChem"配制物的检验表4Envirochem “Echem，，配制物(1998 至 1999) 除了来源于Michaels的在前的配制物(即，上述讨论到的ULX-15，TGS, PbFree 和EChem配制物)，其它发明人已经公开和主张了包括硝基链烷烃和甲苯和/或酯油的添 加剂。然而，许多这些在前的已知配制物或者用作典型发动机燃料或者用作润滑油。见，例 如，81~0(11^01 ^，美国专利2，673，793，关于典型发动机燃料(1954年3月30日)；Hartley， 美国专利5，880，075，关于合成的生物可降解的润滑油和官能液(1999年3月9日)；和 Tiffany，美国专利5，942，474，关于基于合成润滑油的双冲程的酯(1999年8月24日)。本 发明人注意到其中的两个专利公开了硝基链烷烃和酯油/甲苯配制物作为燃料添加剂的 用途Gorman，美国专利4，330，304，关于燃料添加剂(1982年5月18日)；和Simmons,美 国专利4，073，626，关于烃类燃料添加剂和改进烃类燃料燃烧的方法(1978年2月14日)。Gorman公开了一种硝基链烷烃混合物，包括硝基丙烷、硝基乙烷、硝基甲烷、及 其他，为添加剂的3-65wt%。Gorman也公开了一些配制物，其中浓度为74wt% (大大超 过本发明)的甲苯与环氧丙烷，叔丁基氢过氧化物，硝基丙烷-1和_2，和乙酸酐一起存在。 Gorman,，304 专利，Col. 9，II. 53Simmons公开了一种混合物，其中有1份芳族硝基酸的铁盐，10至100份硝基链烷 烃，和溶剂(可以是甲苯)。Simmons没有说明使用酯油。在Simmons的某些实例中，盐不 用溶剂直接加入燃料中。在至少两个Simmons的实施例中，溶剂包含约四分之一的混合燃 料，大大超过本发明中的甲苯和/或酯油的浓度。无论是Gorman还是Simmons，或任何其它已知的在前的配制物，都没有公开过本 发明的硝基链烷烃，和酯油和/或甲苯的范围，更不用说本发明的减少排放物的独特的益 处。在前的已知配制物是通过用与本发明不同的方法制得的。许多在前的已知配制物在燃 料中的使用浓度比本发明更高。然而，本发明在较低的添加剂浓度下降低排放。此外，本发明可以用于各种燃料，包括汽油、汽油和MTBE(甲基叔丁基醚)、汽油和乙醇，和汽油/乙 醇/MTBE配制物。^fc 2000 ^ 1 EnvirochemFirst Stanford Envirochem, Inc.
以Magnum Environmental Technologies, Inc.的名字从事交易，它即是本专利申请的受 让人。本发明人一直孜孜不倦地致力于研究和改进在前的已知配制物。作为这些努力的结 果，本申请人已经发明了一种新的配制物以及制备和使用该配制物的方法。本发明人从研究EChem配制物开始。在2000年1月由EmissionTesting Service(ETS)进行的一项研究发现，虽然EChem配制物与标准的无铅汽油和标准汽油加 11% MTBE相比性能相近或稍次，但是它较之汽油降低了一氧化碳的排放，较之汽油加MTBE 降低了 NOx排放，较之该两者改进了燃料效率。本发明在相当大的方面不同于在前的已知配制物以及基于醇(乙醇)和MTBE的 燃料添加剂，而性能好于在前的已知配制物。本发明的一个实施方案公开在表5 表5. MAZ 100 配制物 本发明人在配制物中和在制备本发明的组合物的方法中已经作出了许多特殊的 改变。本发明人认为这些改变产生了已经看到的改进。虽然在前的配制物使用2-硝基丙烷，或1-硝基丙烷和2-硝基丙烷的结合物，但 是本发明人优选从配制物中去掉2-硝基丙烷。2-硝基丙烷是已知的致癌物质。去掉它改 进了产品的原材料处理安全性。与采用市场上可买到的酯油类的在前的已知配制物不同，本发明人优选改变酯 油，去掉或不引入磷酸三甲苯酯。磷酸三甲苯酯是已知的神经毒素。此外，磷酸三甲苯酯具 有阻燃性。本发明人认为这种改性在降低排放，降低添加剂浓度，特别是冷启动方面改进了 本发明的配制物的性能。它也使该产品能安全地处理。本发明人优选将甲苯加入配制物中。本发明人认为甲苯可以使硝基链烷烃乳化在 汽油中或使硝基链烷烃更可溶于汽油并降低排放。本发明人优选将酯油的用量降低至低于大部分在前的已知添加剂的水平。也已经 发现这能降低排放。
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本发明人优选降低硝基甲烷的浓度。硝基甲烷也是已知的神经毒素。减少硝基甲 烷可降低毒性和减少排放。相对于大部分的在前的已知配制物，本发明优选在燃料中以较低的整体浓度使 用。这也能减少排放和降低毒性。本发明以先前的配制物中未试验的、无效的或者未能产生本发明独特的效益组合 的浓度改进了性能，降低了原材料处理的要求和降低了对于环境和公众健康与安全的危险 性。—直没有可靠地证实在前的已知配制物在性能或排放方面提供了任何改进。另 一方面，本发明在低的添加剂浓度下获得了效益。因此，本发明满足了对于在环境上安全的 改进燃料添加剂的需要，长期以来就感觉到这一需要，但一直未解决。本发明人注意到，在 前的配制物中没有一种可降低排放，特别是在冷启动时。在前的已知配制物中没有一种建 议了本发明的配制物。发明目的本发明的一个目的是提供发动机燃料，该发动机燃料在对已知添加剂是典型的添 加剂浓度下提供改进的性能，即使在较低的浓度下也能降低排放，同时避免了与在前的已 知添加剂和发动机燃料有关的许多问题。本发明的另一个目的是提供用于汽车的发动机燃料，其相对于用于汽车的在前的 已知发动机燃料显示出改进的性能，同时避免了与用于汽车的在前的已知发动机燃料有关 的许多问题。本发明的另一个目的是提供相对于在前的已知发动机燃料降低了排放的发动机 燃料，同时避免了与在前的已知发动机燃料有关的许多问题。本发明的另一个目的是提供用于汽车的发动机燃料，其相对于在前的已知发动机 燃料可降低排放，同时避免了与用于汽车的在前的已知发动机燃料有关的许多问题。本发明的另一个目的是提供对于含氧油料，例如乙醇和MTBE的替代品或补充物。本发明的另一个目的是提供对于含氧油料，例如乙醇和MTBE的替代品或补充物， 其能够降低排放。本发明的另一个目的是在冷启动中降低排放。本发明的另一个目的是提供降低总烃排放的改进的燃料配制物。本发明的另一个目的是提供降低非甲烷系烃排放的改进的配制物。本发明的另一个目的是提供降低一氧化碳排放的改进的燃料配制物。本发明的另一个目的是提供降低NOx—氧化二氮形成的改进的燃料配制物。本发明的另一个目的是提供降低臭氧形成的改进的燃料配制物。本发明的另一个目的是降低生成臭氧的前体的形成。本发明的另一个目的是在冷启动中降低烃排放。本发明的另一个目的是在冷启动中降低一氧化碳的排放。本发明的另一个目的是在冷启动中降低NOx排放。本发明的另一个目的是在冷启动中降低臭氧生成。本发明的另外的目的和优点部分地在随后的说明中陈述，部分地是通过本说明可 显而易见的或可以通过本发明的实施来了解的。本发明的目的和优点将通过在附加的权利要求中特别指出的手段和组合详细地实现。附图简述
图1描述的是相对于标准参比燃料Indolene (美国联邦试验汽油)，包含本发明添 加剂的燃料(MAZ 100)在排放上的改进百分率。图2描述的是相对于MTBE，包含本发明添加剂的燃料(MAZ 200)在排放上的改进
百分率。图3描述的是相对于RFG(新配方汽油)，包含本发明添加剂的燃料(MAZ 300)在 排放上的改进百分率。图4描述的是现有技术，也就是包含MTBE的燃料相对于标准参比燃料Indolene 在排放上的改进百分率。图5描述的是现有技术，也就是RFG相对于标准参比燃料Indolene在排放上的改
进百分率。图6描述的是包含本发明(MAZ 100)，现有技术的MTBE和RFG的燃料各自相对于 标准参比燃料Indolene在排放上的改进百分率。发明概述本发明包含改进的燃料添加剂配制物，和制造与使用该配制物的方法。在这里具 体化，本发明包含含有硝基链烷烃和酯油和/或芳烃的用于发动机燃料的添加剂配制物； 所述的燃料在内燃机中燃烧时相对于不含有所述的添加剂的发动机燃料造成的排放减少。在另一个实施方案中，本发明包含用于发动机燃料的添加剂配制物，其含有第 一组分，该第一组分包含O至99vol %的硝基链烷烃，选自1-硝基丙烷，2-硝基丙烷，硝基 乙烷和硝基甲烷；第二组分，该第二组分基本上包含余量的添加剂配制物，选自酯油润滑 剂，和/或带有至少一个化学上相对极性的尾端和至少一个化学上相对非极性的尾端的增 溶剂，和芳族烃；该添加剂配制物减少以下一种或多种物质的排放总碳氢化合物，非甲烷 系烃，一氧化碳，NOx和臭氧前体。该芳族烃可以包括，但不限于，苯的脂族衍生物，苯，二甲 苯，或甲苯。在另一个实施方案中，本发明包括用于发动机燃料的添加剂配制物，和包含添加 剂的燃料，其包含约10至约30vol %的硝基甲烷；约10至约30vol %的硝基乙烷；约40至 约60vol %的1-硝基丙烷约2至约8vol %的甲苯；和约1到约3vol %的改性酯油，或增溶 剂。在另一个实施方案中，本发明包括制备燃料添加剂配制物的方法，包括在混合 容器中加入约1份基本上不含磷酸三甲苯酯的改性酯油或增溶剂；加入约5份甲苯；使所 述的酯油或所述的增溶剂和所述的甲苯在环境温度和压力下静置约10分钟；向所述的酯 油或所述的增溶剂和甲苯的混合物中加入约10份硝基甲烷；向所述的混合物中加入约10 份硝基乙烷；向所述的混合物中加入约29份1-硝基丙烷；和通过小直径计量管在低压力 和环境温度下对所述的混合物平缓地通气。在这里具体说，本发明也包括由本发明的方法 制得的添加剂。本发明还包括含有由本发明的方法制得的添加剂的燃料，以及该添加剂和 燃料产品作为发动机燃料的用途。该燃料可用于任何种类的动力装置，包括，但不限于，锅炉、涡轮机、内燃机，或任 何其他种类合适的用途。
上述一般说明和以下详细说明都仅仅是示例性的和说明性的，不是作为权利要求 限定本发明。附图(其在此引入作为参考)和说明的组成部分说明了本发明的某些实施方 案，并且与详细说明一起用来解释本发明的原理。优选实施方案详述如同在附表和图中的数据所说明的和在附有的权利要求中所公开的，本发明是一 种用于内燃机的发动机燃料的燃料添加剂，含有硝基链烷烃，和增溶剂。在这里具体说，本 增溶剂可以是各种酯中的任何种，包括但不限于酯油，醇，胺和/或芳烃。本发明包含改进 的燃料添加剂配制物，和制造与使用该配制物的方法。本发明人已经创造出一种在汽油和/或柴油燃料中产生稳定的硝基链烷烃混合 物的新方法，也就是通过引入酯油和/或其它增溶剂和/或芳烃组分和本发明的混合方法。 本发明人已经发现在酯油已经根据本发明进行了改性，或使用了另一种合适的增溶剂的条 件下，低浓度的添加剂可降低排放。具体地说，对酯油改性以除去或不引入市场上可买到的 酯油中的磷酸三甲苯酯组分，和增溶剂具有至少一个化学极性末端和至少一个化学非极性 末端。由于除去，改性和/或取代组分并通过降低燃料中添加剂的浓度，已经在减少排放物 的同时减少了毒性。通过除去，引入，改变或减少各种组分已经实现了排放的减少。例如，磷酸三甲苯 酯已经基本上从市场上可买到的酯油中除去，或不引入；增溶剂已经取代该酯油；已经在 先前的已知配制物中降低或除去2-硝基丙烷；酯油和/或增溶剂，和硝基甲烷的浓度较之 某些在前的已知配制物已经降低；和/或在燃料中添加剂的总浓度已经降到低于在先前的 已知发明中通常使用的水平。本发明人已经发现通常是高爆炸性的和危险的硝基甲烷，当作为燃料混合物的组 分(c. 170毫克/升)被引入时，其溶解度降低至汽油烃溶解度的水平(c. 120毫克升)，并 显著地低于10% MTBE在汽油中的掺合物的比较高的水溶解度(5000毫克/升)。本发明 人已经发现为了在保持优良的减少排放能力的同时安全地制造该产品，配制物必须在各种 组分之间保持小心的平衡。本发明人已经进行了许多改进，相信这些改进赋予了本发明在排放上的有益作用。首先，本发明的酯油组分包含已经从其商品形式上改性了的酯油。在本发明中，酯 油的存在并不是如同在先前的已知配制物中那样，用于上部汽缸润滑的目的以降低磨擦， 而是提高硝基链烷烃在汽油中的溶混性。市场上可买到的(商品)酯油通常包括各种添加 剂包。这些添加剂通常包含各种赋予酯油不同特性的物质，例如抗燃烧性，耐腐蚀性，稳定 性和各种各样的其它性能。在本发明之前的在先发明人和已知配制物教导说酯油应该以它 的商品形式使用，也就是说要包含在酯油产品商品中发现的添加剂。然而，这种添加剂中许多是高毒性的和已知的环境污染物。此外，某些添加剂赋予 的性能在燃料配制物中并不需要，例如阻燃性。阻燃剂的功能是保护酯油防止它燃烧。如 此，酯油剩下的功用就是润滑上部气缸。一些在先的发明人，包括Michaels，特别地教导说， 效益来自于保持这一性能。另外，酯油在本发明中以这样的低浓度存在(即，优选添加剂配 制物的约1. Svol %，或燃料的0. 00142vol% )，以至于该领域普通的技术人员对商品酯油 所期望的阻燃性能对于本发明的效能具有微不足道的作用(如果有的话)。
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然而，本发明与每个先前已知的配制物相反，已经改变了酯油的添加剂包，产生了 意外的有益的性能。本发明人，采用已经从酯油中除去或排除了一个添加剂组分-磷酸三 甲苯酯-的商品酯油(MobilJet 11 Oil)进行工作。虽然磷酸三甲苯酯是有毒的，它存在 于MobilJet 11 Oil的商品配制物中。与Michaels使用商品酯油的教导相反，本发明人已 经改变了本发明中的酯油使其基本上不含这种有毒成分。本发明人认为通过在化学上除去 磷酸三甲苯酯和/或不加入它已经改变了这种酯油，这在某种意义上有益于本发明。如何 改变酯油以除去或不引入磷酸三甲苯酯是属于本领域中普通的技术人员了解的范围。结合 本发明的其它特点，本发明人已经发现降低排放的性能和能力通过本发明被提高到出乎意 料的程度。在本发明中添加剂中的酯油和燃料中的添加剂以这样低的浓度存在，以致该领域 普通的技术人员将预计从酯油中除去一种组分将对燃料的性能或其降低排放的能力无影 响，特别是考虑到Michaels的教导。然而，本发明人已经确切地看到了由本发明得到的那 些益处。本发明人认为从酯油中除去磷酸三甲苯酯组分可能以几种可能的方式中的任何一 种影响本发明通过形成新内容的组合物，通过以某些方式改变酯油或它的一种或多种组 分；通过在燃料中乳化或悬浮硝基链烷烃；通过某种形式的离子反应；通过某种形式的甲 基化反应；或通过改变本发明的组分中的一种或多种的溶解度。本发明人正在继续对它们 进行研究。在本发明产生时，该领域普通的技术人员一直未预计到本发明的益处。除去阻燃 剂涉及到一种权衡。阻燃剂的存在使酯油能够经受住燃烧并提供了更好的上部汽缸润滑。 在先的发明人，例如Michaels，已经将提高它们的添加剂性能的至少某些措施归结于用酯 油提高上部汽缸润滑。另一方面，本发明人已经发现，对于本发明来说，与除去阻燃剂所造 成的益处相比，提高上部汽缸润滑并不是关键的。因此Michaels关注于增加功率和燃料效 率，这两者都与提高上部汽缸润滑有关，本发明人的企图是降低排放，而且特别是在冷启动 中的排放。在这方面，从酯油中除去磷酸三甲苯酯产生了出乎意料的有益的结果。另外，增 溶剂可以取代酯油。以下将更详细地描述增溶剂。其次，在本发明的某些实施方案中去掉了 2-硝基丙烷。更确切地说，在本发明的 这些实施方案中使用1-硝基丙烷代替2-硝基丙烷，2-硝基丙烷是有毒的。除去2-硝基丙 烷和采用较少毒性的1-硝基丙烷替代减少了暴露于毒物下的可能性，从而提高了安全性。 相比之下，先前的已知配制物，例如Michaels的配制物，专门地使用2_硝基丙烷。其它人 简直就是不能区别1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。第三，本发明人已经优选降低酯油对硝基链烷烃的比例。这将随之降低由酯油的 燃烧所产生的排放。酯油对硝基链烷烃的比例已经降到大大低于很多先前的已知配制物中 使用的水平。Michaels教导说，以添加剂配制物的10_90%的水平使用酯油，与此相反，在 本发明中优选范围低于约10%，更优选低于约2%。Michaels教导说，高浓度的酯油对于提 供上部汽缸润滑和产生均质的燃料是必须的。他建议酯油的最大浓度为25 %以防止可能的 发动机结焦。本发明人已经在远低于Michaels范围的下限的浓度上产生了有益的效果。第四，在本发明的某些实施方案中已经加入甲苯以加强发动机燃烧和改进排放。 甲苯是汽油的一种组分。甲苯可在汽油中乳化硝基链烷烃和/或改进硝基链烷烃在汽油中 的溶解度，减少所需要的酯油量。这种取代使本发明人能用较低排放量的组分(甲苯)取代较高排放量的组分(酯油)。在本方法中，允许适当的硝基链烷烃乳液进入添加剂，并最 终进入燃料。本发明人已经发现甲苯提高和增加了本发明中的酯油的作用，提高了硝基链 烷烃在汽油中的溶解度。第五，本发明人在本配制物中优选限制硝基甲烷的用量。硝基甲烷是高毒性的并 且是危险的。它带来相当大的爆炸危险和威胁着人身安全。限制硝基甲烷的浓度减少了这 种危险并降低了添加剂和随后它在其中被使用的燃料的毒性。在较早的专利中这种组分的毒性未被考虑过。本发明人已经在本发明的配制物中 作出几种改性以减少由配制物的毒性组分而带来的对健康的危险。本发明人也利用本发明 改性了配制物以减少来自发动机的排放。在本发明的燃料中低浓度的添加剂包实现了这些 目标。在先前的已知配制物中所使用的和在在先的专利中所公开的更高的浓度将导致NOx， 未燃烧的硝基链烷烃，总碳氢化合物和非甲烷系烃的更高的排放。它们也将倾向于增加臭 氧的形成。这将由通常在先前的已知配制物中发现的酯油的高浓度和硝基链烷烃的高浓度 两者所引起。在先前的已知配制物中公开的酯油和硝基甲烷的比较高的浓度下，燃料将显 著地更具有毒性和对地下水形成更大的危险。通常排放将增加，特别是毒性物质的排放。本 发明人已经发现仅在低浓度的酯油和硝基甲烷下，排放能够减少。第六，本发明人在本发明中优选系统化地制造本发明的配制物。先前的已知添加 剂一直以小量，分批地制备，常常没有使用生产标准，和很少以至不注意产品质量控制。与本发明的方法相反，Michaels声明对于需要的酯油或增溶剂的用量没有一般规 定，因为汽油按品级而变化，并且对于甚至来自相同炼油厂的汽油也变化很大，这取决于多 个变数，例如可以得到的原油，炼油厂的操作和一年中的时期。Michaels的方法要求连续 监测以确保正在掺合的燃料是适当均质的。为了确定酯油，硝基链烷烃和汽油的掺合是合 适的，Michaels的方法要求将硝基链烷烃加入汽油中，然后足够的酯油以递增的量加入到 汽油中。具体地说，Michaels要求加入少量的酯油然后混合，然后加入更多量的酯油，重复 该过程直至在燃料中获得均勻的掺合。Michaels没有如本发明人公开和主张的那样公开增 溶剂的使用。这样，Michaels的燃料必须以间断式工艺进行混合。相比之下，本发明没有这样 的限制。本发明的配制物能够被加入到任何燃料中。另外，它能够以标准量加入，因为不需 要不断地调整以制造均质的燃料。这样，本发明能以间歇式或连续式的方法制造和掺合添 加剂，而连续式方法容易实现为生产规模的操作所需要的标准化。本发明人预期，优选的生产规模的方法将包括以下步骤1.在清洁的不锈钢容器中；2.对于每55加仑的添加剂，加入1加仑的改性酯油(所有的磷酸三甲苯酯已基本 上从其中除去)，或增溶剂；3.加入5加仑的甲苯；
4.让配料在环境温度下静置10分钟，不混合；
5.加入10加仑的硝基甲烷；
6.加入10加仑的硝基乙烷；
7.加入29加仑的1-硝基丙烷；
8.在低压力和环境温度下通过用小直径管给溶液通气进行混合，使混合容器与环境大气压力相通；9.通过在放空中使用冷凝器回收蒸发的硝基甲烷；10.储存该添加剂配制物至随时可使用；11.将该添加剂与发动机燃料(汽油，汽油和MTBE，汽油和乙醇，和/或汽油和乙 醇和MTBE)混合，在汽油中，优选浓度为每加仑燃料中0. 1盎司(0. 07812% )，在柴油中，优 选浓度为每加仑燃料中0. 2盎司(0. 15624% )。本发明人认为本发明的出乎意料的结果，至少部分地可归因于如上所述的加入配 料的方法和顺序。在本发明的一个优选实施方案中，优选按照以下方法完成混合步骤在低 压力下(10-磅/平方英寸)通过小直径管子(直径为1/4" -3/8")用空气鼓泡达10-15 分钟。对于该领域普通的技术人员显而易见的是，可以对组合这些配料的方式进行改性 和变化以制备本发明的添加剂配制物。例如，该混合容器可以是环氧树脂衬里的钢制或任 何其它合适的材料。在形成反应性的中间体或反应产物的前提下，选择混合容器的材料的 指导原则是要求不会在配料之间造成更进一步的相互作用或，做为替代，应有利于或催化 任何可以发生的反应。另外，该方法可以在间歇式或连续式的基础上进行。在连续式基础 上，可以调节停留时间以达到上述的持续时间。另外，可以分别地混合甲苯和酯油，或者以 间歇式，或者以连续式。同样地，为了减少对于硝基甲烷的处置材料的困难可以将硝基甲烷 和硝基乙烷配料合并。这样，意图是使本发明包括对于结合配料方法的改性和取代，只要它 们属于附加的权利要求和它们的等效体的范围之内。制备本发明的配制物的方法包括的步骤确保各组分正确地混合，同时减少排出气 体，要不然它将会在加工期间产生。例如，本发明人使用了简单的冷凝器以收集在加工期间 释放的硝基甲烷。第七，本发明人期望，与Michaels公开的"均质的"“掺合物"相反，本配制物 可以优选包含通过本配制物的各种组分的相互作用而形成的一种或多种反应产物。可替代 地，对于酯油的改性可以改变酯油组分的组成。作为另外可供选择的，本发明人可以使硝基 链烷烃，酯油，和/或甲苯在燃料中乳化或者悬浮。可以发生离子反应或甲基化反应，或通 过配料的组合可以改变一种或多种组分在其它组分中的溶解度。本发明人继续对它们进行 评价，力图发现在本发明中的这些可能的相互作用的确切性质。最后，本发明获得了提高的性能以及在比先前的已知配制物更低的添加剂浓度 下减少了排放。完全排除任何反应产物，反应性的中间体或组分之间的相互作用，本发明 在多个方面不同于先前的已知配制物。相对于Michaels组合硝基链烷烃和酯油的比例为 10-90%至90-10%，本发明组合它们的比例在那些范围以外，也就是，酯油相对于硝基链烷 烃低于约20%，和优选少于10%。更具体地说，本发明限定酯油相对于硝基链烷烃的比例 小于约10%。在本发明的另一个优选实施方案中，酯油相对于硝基链烷烃的比例可以小于 约2%，也就是约1.8vol%0在本发明中每加仑燃料使用的添加剂量大大低于Michaels告知的用量。对比于 Michaels的添加剂含量为汽油量的5-95%，本发明添加剂的通常用量小于约20%。更具体 地说，添加剂量通常小于10%或5%。在本发明的一个优选实施方案中，添加剂量优选保持 低于约0. 1%，也就是约0. 08% (或者说每加仑燃料的添加剂是0. 1盎司)
本发明包括燃料添加剂配制物，和制造与使用该配制物的方法。本发明的燃料 添加剂配制物优选包含1-硝基丙烷、硝基乙烷、硝基甲烷、甲苯和酯油和/或增溶剂。当 用作为汽车和其他内燃机的发动机燃料时，本发明优选在汽油中含有0.01vol%至小于约 5vol%的添加剂。在这些范围中，在Michaels燃料中的硝基链烷烃用量远远高于本发明的范围。对 比于Michaels的硝基链烷烃含量范围是0. 5% -85. 5%，本发明的燃料中硝基链烷烃用量 通常的范围是0. 064% -7. 6vol %，和优选低于0. 5vol %。本发明一方面包含连续范围的酯油和/或甲苯的组合，另一方面包含连续范围的 酯油和硝基链烷烃的组合。本发明人认为酯油和甲苯在本发明中的功能是使硝基链烷烃与 汽油反应，与汽油乳化，或变成可溶于汽油。可以使用甲苯和/或酯油。优选两者都使用。 下表说明，但不限于，本发明的甲苯/酯相对于硝基链烷烃的一些范围表6本发明的添加剂中甲苯/酯油相对于硝基链烷烃的比例 本发明包含一种或多种硝基链烷烃。在这里具体化，本发明的硝基链烷烃包含 硝基甲烷，硝基乙烷，和/或硝基丙烷。每种可以与其它种组合存在，或排除其它种存在。 例如，硝基甲烷、硝基乙烷和硝基丙烷中的每一个可以组成本发明的硝基链烷烃组分的 0% -100%，如表6所示。在本发明的一个优选实施方案中，优选硝基链烷烃是硝基甲烷。 优选地，硝基甲烷以该添加剂的硝基链烷烃组分的20% -40%存在，更优选地，以添加剂配 制物的20%存在。下表7说明，但同样不限于，本发明的硝基链烷烃的一部分范围表7在本发明的添加剂的硝基链烷烃组分中各种硝基链烷烃的相对比例 虽然本发明人认为硝基甲烷对本发明的效果的影响比其它硝基链烷烃更重要，但 是硝基甲烷比硝基乙烷和/或硝基丙烷，在原材料处理，环境和对公众健康的威胁方面相 对更危险。硝基甲烷毒性更大。另外，硝基甲烷具有更大的爆炸危险，要求采取该领域普通 的技术人员熟知的处置这种挥发性化合物的周密的原材料处理步骤。为了实施本发明，以 下公认的原材料处理方法是强制性的，以此减少对于身体伤害和/或爆炸的危险。基于上述连续的组成范围，在表8中对本发明的主要组分的某些范围进行说明， 但不是限制表8本发明的组分 如同甲苯和酯油的相对数量一样，可调节各种硝基链烷烃的相对数量以使其互相 协调。一方面是硝基链烷烃的相对量，另一方面是酯油和甲苯的相对量，也需调节以互相协 调。如同从表8中所看到的，本发明组分的比例低于先前的已知配制物中的那些组分的范 围。在本发明的一个优选实施方案中，本发明包含
表9本发明的一个优选实施方案的配制物 本发明的酯油包括很少以至没有阻燃剂。本发明人认为这一改性使本发明能够在 冷启动时减少排放。这一结果是令人惊讶的，特别是在包含添加剂的各种商品酯油已长期 存在和广泛应用的情况下。然而，本发明人已经发现，这种改性使冷启动时排放的改善程度 足以补偿因酯油的燃烧和损失而造成的对上部汽缸润滑能力下降的副作用。本发明人已经进行了一系列实验，相对于各种已知配制物测试本发明的配制物的 性能。这些配制物如以下实施例中所示。实施例1美国联邦试验汽油(Indolene)作为标准基准燃料。Indolene购自Philips Chemical Company UTG 96 (0BPU9601)。实施例2Indolene与Echem掺合。Indolene是以上实施例1中的标准基准燃料。在测试 本发明的配制物中使用的EChem配制物是从Don Young获得的。EChem配制物的制备是通 过在经清洗的环氧衬里铁桶中结合1加仑的商品Mobil Jet II油和5加仑的甲苯；让甲 苯/酯油混合物静置10分钟；加入10加仑的硝基甲烷；加入10加仑的硝基乙烷；加入29 加仑的1-硝基丙烷；和在低压力和环境温度下通过小直径管向配料通气；如此制备添加 剂。EChem添加剂以每加仑燃料0. 1盎司的比率加入Indolene中。实施例3
本发明的MAZ 100配制物制备如下
1.清洗55加仑的环氧衬里罐；
2.加入1加仑的酯油(改性的Mobil Jet II油，没有磷酸三甲苯酯添加剂)；
3.加入5加仑的甲苯；
4.让酯油和甲苯在环境温度和压力下静置10分钟；
5.将10加仑的硝基甲烷加入混合物；
6.将10加仑的硝基乙烷加入混合物；
7.将29加仑的1-硝基丙烷加入混合物；
8.在低压力和环境温度下通过用小直径管平缓地通气使各组分混合，与环境大气相通以使混合容器排气；9.然后将MAZ 100添加剂配制物储存至需要测试的时候；10.将该添加剂与对照发动机燃料(Indolene)混合，浓度为每加仑Indolene中 0. 1 盎司 MAZ 100 添加剂(0. 07812% )。实施例4正如实施例1中所指出的那样，Indolene取自Phillips ChemicalCompany0加入 11% 的 MTBE。实施例5由Phillips Chemical Company获得RFG II。在试验中使用的RFG配制物是 California P-IICERT Fuel(0CPCP201)。本发明人已经将本配制物与其它燃料进行了许多对比。结果列入以下表10-13 内。表10 MAZ 100配制物排气试验结果 表11基于Indolene，MAZ 100配制物相对于EChem 1配制物的改进 在1992 Plymouth Voyager (1992型普利茅斯旅行者)中使用底盘测功器测试MAZ100。试验在University of California,Riverside,College of Engineering Center for Environmental Research andTechnology(CE-CERT)的研究室进行，遵照联邦政府的测试 规程(FTP)。总共四个燃料被测试以评价该添加剂在汽油中的性能。四个测试的燃料是 (燃料1) Indolene (美国联邦试验汽油)；(燃料2)含有0. Ivol % MAZ 100的Indolene ； (燃料 3)含有 1 Ivol % MTBE 的 Indolene ；禾口 (燃料 4)Phase II Federal RFG。试验开始之前，由Magnum Environmental Technologies, Inc.的人员制备本发明 的MAZ 100配制物。该人员从Angus Chemicals获得硝基甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷，从 Mobil Chemical Company 获得合成酯油(无TCP 的Mobil Jet 2)，和从Van ffaters&Rogers ChemicalDistributors获得甲苯。该人员按照如上所述的方法将10份硝基甲烷，10份硝 基乙烷，29份1-硝基丙烷，5份甲苯，和1份酯油混合以形成MAZlOO添加剂。将这些材料 提供給CE-CERT和用来在CE-CERT进行试验。CE-CERT 由 Phillips Chemical Company 获得经认证的 Indolene (UTG 96)和经认 证的 Phase II California RFG。CE-CERT 从 ARCO 获得商品级 MTBE (95% MTBE)。Magnum Environmental Technologies提供〃 MAZ 100〃添加剂。在进行试验之前CE-CERT的人员 通过将〃 MAZ 100〃添加剂或者MTBE与合适的经认证汽油掺合制备出四个试验燃料中的 两个(以上燃料2和燃料3)。CE-CERT人员通过将0. Ivol %的MAZ 100加入Indolene并 搅拌得到的试验燃料制备燃料2。CE-CERT人员通过将Ilvol %的MTBE加入Indolene并搅 拌得到的试验燃料制备燃料3。对于燃料1和燃料4不必须搅拌。每种燃料都在1992 Voyager中遵照联邦政府试验规程进行试验。对于每种燃料 重复进行三次试验。在每次试验运行中，在Tedlar袋中收集排气样品，和分析每个袋中存 在的以下物质的含量(1) 一氧化碳(C0)，⑵氮氧化物(NOx)，(3)非甲烷系烃；和⑷挥 发性有机物(VOCs)，它们是形成臭氧的前体，能够预示每种试验燃料的臭氧形成潜力。联邦政府试验规程包括三阶段阶段1相当于冷启动；阶段2相当于瞬变状态，其 中发动机转速是变化的；和阶段3相当于热启动状态。在FTP的三阶段中的每一阶段里，在 每次试运转中都将排气样品收集在单独的袋中。相当于冷启动的第一阶段中的每次试运转 的样品收集在袋1里。相当于瞬变阶段的每次试运转的排气样品收集在袋2里。相当于热 启动阶段的每次试运转的排气样品收集在袋3里。所有四个试验燃料在相同的1992 Plymouth Voyager中进行试验，并用足够体积 的试验燃料冲洗整个车辆的燃料系统并排出，除去先前试验的燃料遗留物以确保结果代表 当前试验的燃料。对每次使用的试验燃料也进行化学分析，以查验在试验燃料中存在的烃 和其他化合物。记录对每种试验燃料测定的CO、N0x、非甲烷系烃和形成臭氧潜力，比较所有四个 燃料。本发明人已经将本配制物与其它燃料进行了许多对比。结果列入以下表12和13内。 关于"MAZ 100〃的情况代表本发明的配制物表12MAZ 100配制物的排气试验结果(克/英里) *结果未能得到基于上述信息，看到在排放上有如下百分率的改进表13相对于Indolene MAZ 100配制物在排放上的改进 *结果未能得到对于使用的试验车辆，本发明的配制物在多个标准上产生了优于基准燃料和MTBE 的结果。本发明人认为，使用1994年左右以后制造的车辆也许不能重复本发明的结果，因 为这种车辆安装有氧传感器和先进的计算机发动机控制装置，它可以快速地调节燃料与氧 的比例和调速，使添加剂在排放上的有益作用减到最少。尽管如此，本发明人认为在1992 年车辆中本发明的有益作用应归因于本发明对于先前的已知配制物的改性和变化。对于该领域的技术人员，显而易见的是在本发明的构成和组合上可以作出各种 改性和变化而不致脱离本发明的范围或精神。这样，本发明意欲包括对于本发明的改性和 变化，只要它们属于附加的权利要求和它们的等效体的范围之内。例如，可以制备包含硝基 链烷烃和增溶剂的本添加剂配制物。如同在附表和附图中的数据所说明和在附有的权利要求中所公开的那样，本发明 的一个优选实施方案是用于内燃机的发动机燃料的燃料添加剂，包含硝基链烷烃和增溶 剂，其中增溶剂含有至少一个化学极性末端和至少一个化学非极性末端。化学极性末端可 以包括醚基，或任何其它合适的化学极性基团。化学非极性末端基可以包括烃基，或任何其 它合适的化学非极性基团。
本发明的一个优选实施方案是用于内燃机的发动机燃料的燃料添加剂，包含硝基 链烷烃和酯化合物，其中酯化合物含有至少一个化学极性末端和至少一个化学非极性末 端。化学极性末端可以包括醚基，或任何其它合适的化学极性基团。化学非极性末端基可 以包括烃基，或任何其它合适的化学非极性基团。本发明的一个优选实施方案是用于内燃机的发动机燃料的燃料添加剂，包含硝基 链烷烃和简单酯化合物，其中简单酯化合物含有至少一个化学极性末端和至少一个化学非 极性末端，化学极性末端可以包括醚基，或任何其它合适的化学极性基团。化学非极性末端 基可以包括烃基，或任何其它合适的化学非极性基团。可以通过使醚醇和一元酸，或任何其 它能产生简单酯化合物的合适反应物反应制备简单酯化合物。简单酯化合物可以是简单醚 醇酯。本发明的一个优选实施方案是用于内燃机的发动机燃料的燃料添加剂，包含硝基 链烷烃和氨基链烷烃化合物，其中氨基链烷烃化合物含有至少一个化学极性末端和至少一 个化学非极性末端，化学极性末端可以包括氨基，或任何其它合适的化学极性基团。化学非 极性末端基可以包括烃基，或任何其它合适的化学非极性基团。氨基链烷烃化合物可以有 如下结构式 其中R1和R2或者是氢，烷基(甲基、乙基、丙基或任何其它相容的基团)，或者是 芳基，和η可以在1-8之间变化。该主烃链也可以是支化的。该化合物也可以含有两个或 更多个具有烷基或芳基取代基的氨基。预期含有醚、酯和氨基的不同组合的化合物也可在 汽油中用作为硝基链烷烃的增溶剂。在本发明的一个优选实施方案中，该氨基链烷烃化合物可以进一步包含 其中，η = 6时，可以是(1-甲基庚胺)； 1- 二甲氨基-3-己酰氧基丙烷； 1-(N-乙基-N-甲基)氨基-2-丙氧基乙烷(proyloxyethane)；禾口 1-(N"乙基-N-甲基)氨基-2-氧-戊酰氧基乙基醚。简单醚醇酯可以通过为该领域的普通技术人员所知的几种途径合成。这些酯中的 大部分选定酰氯路线合成，因为这种合成比较快并且容易以出色的收率完成。这一路线不 会被选择用于工业化生产，因为起始的酰氯比相应的酸贵相当多。此外，这种酰氯合成涉及 使用醚，一种具有挥发性和爆炸性的化合物。获得这种经确定的酯的工业化的路线优选通过醇在酸性树脂催化剂上与酸直接 反应。这一路线涉及在反应中除去水，几次过滤，和蒸馏步骤等工业化学中的常见方法。以下部分描述六个另外的实施例，使用两个醇和两个酰氯在胺的存在下制备这些 酯类。实施例12描述的是，使用将酸加入醇中，在酸性树脂催化剂的存在下直接反应的路 线合成这些酯类中的一种。在实施例12中，酸催化剂被回收并且可以再使用，正辛烷也是 如此，它也可以通过蒸馏回收再利用。这样实施例12是更经济和安全地获得这些酯类的路 线。实施例6 二乙二醇乙醚(carbitol )正辛酸(C8)酯的制备在装备有磁性搅拌器，温度计和加料漏斗的3升烧瓶中加入147克二乙二醇乙醚， 111克三乙基胺和200毫升二乙基醚。然后将该烧瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加料漏 斗中装入163克的正辛酰氯。在搅拌的同时将酰氯加入烧瓶中。在搅拌下将整个混合物在 水浴中维持两个小时，使放热反应平息。温升停息后，将烧瓶在冷水中再保持另一小时。然 后过滤反应混合物以除去氯化氢胺固体。然后在加热水浴中在200毫米左右压强下真空汽 提滤液。然后采用2 %的硫酸钠水溶液一次萃取残余物，和将残余物在固体无水硫酸钠上干 燥加过滤得到最终产品。实施例7 二乙二醇乙醚正己酸(C6)酯的制备在装备有磁性搅拌器、温度计和加料漏斗的3升烧瓶中加入147克的二乙二醇乙 醚，111克的三乙基胺和200毫升的二乙醚。然后将烧瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加料 漏斗中装入163克正己酰氯。在搅拌的同时将酰氯加入烧瓶中。在搅拌下将整个混合物在 水浴中维持两个小时，使放热反应平息。温升停息后，将烧瓶在冷水中再保持另一小时。然后过滤反应混合物以除去氯化氢胺固体。然后在加热水浴中在200毫米左右压 强下真空汽提滤液。然后采用2%的硫酸钠水溶液一次萃取残余物，和将残余物在固体无水 硫酸钠上干燥并过滤得到最终产品。实施例8 二乙二醇乙醚(cellosolve )正己酸酯的制备
在装备有磁性搅拌器，温度计和加料漏斗的3升烧瓶中加入147克二乙二醇乙醚， 111克三乙基胺和200毫升二乙基醚。然后将烧瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加料漏斗 中装入163克正己酰氯。在搅拌的同时将酰氯加入烧瓶中。在搅拌下将整个混合物在水浴 中维持两个小时，使放热反应平息。温升停息后，将烧瓶在冷水中再保持另一小时。然后过滤反应混合物以除去氯化氢胺固体。然后在加热水浴中在200毫米左右压 强下真空汽提滤液。然后采用2%的硫酸钠水溶液一次萃取残余物，和将残余物在固体无水 硫酸钠上干燥并过滤得到最终产品。实施例9乙氧基乙醚正辛酸酯的制备在装备有磁性搅拌器，温度计和加料漏斗的3升烧瓶中加入147克二乙二醇乙醚， 111克三乙基胺和200毫升二乙基醚。然后将烧瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加料漏斗 中装入163克正己酰氯。在搅拌的同时将酰氯加入烧瓶中。在搅拌下将整个混合物在水浴 中维持两个小时，使放热反应平息。温升停息后，将烧瓶在冷水中再保持另一小时。然后过滤反应混合物以除去氯化氢胺固体。然后在加热水浴中在200毫米左右压 强下真空汽提滤液。然后采用2%的硫酸钠水溶液一次萃取残余物，和将残余物在固体无水 硫酸钠上干燥并过滤得到最终产品。实施例10乙氧基醚与正辛酸和正己酸混合物的酯的制备在装备有磁性搅拌器，温度计和加料漏斗的3升烧瓶中加入147克二乙二醇乙醚， 111克三乙基胺和200毫升二乙基醚。然后将烧瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加料漏斗 中装入81. 5克正辛酰氯和81. 5克正己酰氯。在搅拌下将酰氯加入烧瓶，维持两个小时，使 放热反应平息。温升停息后，将烧瓶在冷水中再保持另一小时。然后过滤反应混合物以除去氯化氢胺固体。然后在加热水浴中在200毫米左右压 强下真空汽提滤液。然后采用2 %的硫酸钠水溶液一次萃取残余物，和将残余物在固体无水 硫酸钠上干燥并过滤得到最终产品。实施例11 二乙二醇乙醚与正辛酸和正己酸混合物的酯的制备在装备有磁性搅拌器、温度计和加料漏斗的3升烧瓶中加入147克的二乙二醇乙 醚。111克的三乙基胺和200毫升的二乙醚。然后将烧瓶部分地浸入冷水浴中。然后在加 料漏斗中装入81. 5克正辛酰氯和81. 5克正己酰氯。在搅拌的同时将酰氯加入烧瓶中。在 搅拌下将整个混合物在水浴中维持两个小时，使放热反应平息。温升停息后，将烧瓶在冷水 中再保持另一小时。然后过滤反应混合物以除去氯化氢胺固体。然后在加热水浴中在200毫米左右压 强下真空汽提滤液。然后采用2%的硫酸钠水溶液一次萃取残余物，和将残余物在固体无水 硫酸钠上干燥并过滤得到最终产品。实施例12通过直接酯化制备二乙二醇乙醚正辛酸酯在装备有机械搅拌器、温度计、加料漏斗和Dean-Stark蒸馏配合接头的5升反应 烧瓶中加入1600毫升二乙二醇一乙醚，1260毫升辛酸，600毫升正辛烷和79. 6克的商品 Amberlist催化剂树脂(聚苯乙烯磺酸)。在1. 5小时期间，使反应混合物回流以除去反应出的1366毫升水。然后将烧瓶在 水浴中冷却至室温，其后将反应产物过滤除去树脂催化剂。然后用冷水洗涤反应产物两次， 用0. 5摩尔氢氧化钠洗涤一次，然后再用冷水洗涤反应产物两次。然后在125毫米压强和125°C对物料进行真空汽提。通过测定皂化值确定最终产品的纯度(通过滴定)。该产物的皂化值是22ImgKOH/ 克，对比理论皂化值216mgK0H/克。通过简单混合实验在实验上确定溶混性和增溶作用。这些实验包括使用上述的增 溶剂，将购买的商品汽油和Indolene (在工业上使用的调制的"标准"模拟汽油)与硝基 链烷烃混合。以如下方式开始溶解性实验。每次实验使用相同尺寸的试管(13*100mm)。在每个试管中，加入5毫升的汽油或 者indolene。汽油购自Texaco，为最低的等级，无铅。使用的Indolene按原样来自Magnum EnvironmentalTechnologies。使用的Mobil Jet II 油也按原样来自 MagnumEnvironmental Technologies。向含有汽油或Indolene的试管中加入1毫升硝基甲烷和0.2毫升甲苯(表14和 15)，或者不加入甲苯(表16和17)。硝基甲烷和甲苯按原样来自Aldrich Chemical。完 成加料以后，每个试管被翻转三次以确保适当混合。 混合以后，每个试管显示出有两个液相，表明不溶解性。用滴加方法将指定的增溶剂加入每个试管。每滴增溶剂加入后，将试管翻转三次， 用十五分钟使其静置和达到平衡。继续加入增溶剂直至相分离消失，这样出现完全溶解。 这样，从表14的结果看，说明需要21滴PPL增溶剂272-60溶解混合物，26滴PPL增溶剂 305-35 和 39 滴 Mobil Jet II 油。表14汽油溶解性实验 表15IND0LENE溶解性实验 表16汽油溶解性实验 表17IND0LENE溶解性实验
本发明人已经创造出一种在汽油和/或柴油中产生稳定的硝基链烷烃混合物的 新方法，也就是通过引入本发明的增溶剂(其中增溶剂含有至少一个化学极性末端和至少 一个化学非极性末端)和混合方法。本发明人已经发现低浓度的燃料添加剂可减少排放。 通过除去、改性和/或取代组分并通过降低燃料中添加剂的浓度，已经在减少排放物的同 时减少了毒性。对于该领域的技术人员，显而易见的是在本发明的构成和组合上可以作出各种 改性和变化而不致脱离本发明的范围或精神。这样，本发明意欲包括对于本发明的改性和 变化，只要它们属于附加的权利要求和它们的等效体的范围之内。
3权利要求
用于燃料的添加剂配制物，包含多于80vol％的选自以下的硝基链烷烃组分1 硝基丙烷、2 硝基丙烷、硝基乙烷和硝基甲烷；不超过20vol％的甲苯和/或酯油作为增溶剂；和所述的燃料相对于不含有所述添加剂的燃料造成的排放减少。
2.权利要求1的配制物，其中所述增溶剂是酯油。
3.权利要求1的配制物，其中所述增溶剂是MobileJet Oil。
4.权利要求1的配制物，其还含有苯的脂族衍生物。
5.权利要求1的配制物，其中所述的减少的排放包括选自以下的一种或多种排放物的 减少一氧化碳、NOx、总碳氢化合物，非甲烷系烃和臭氧前体。
6.一种用于燃料的添加剂配制物，包含第一组分，含有多于80vol %的一种或多种硝基链烷烃组分，其选自1_硝基丙烷、 2-硝基丙烷、硝基乙烷和硝基甲烷；和第二组分，不超过20vol%的甲苯和/或酯油；该添加剂配制物用于减少选自以下的一种或多种排放物总碳氢化合物，非甲烷系烃， 一氧化碳，NOx和臭氧前体。
7.权利要求6的配制物，其中所述的第一组分含有20-40vol %硝基甲烷，和60-80vol %的一种或多种选自1_硝基丙烷、2-硝基丙烷和硝 基乙烷的硝基链烷烃组分。
8.权利要求6的配制物，进一步含有低于20vol%的芳烃和低于10vol%的酯油。
9.权利要求6的配制物，其中所述的配制物适用的动力装置选自锅炉、涡轮机和内燃机。
10.权利要求9的配制物，其中所述的内燃机选自汽油发动机和柴油发动机。
11.权利要求1或6的配制物，其中所述的增溶剂的含量为所述的添加剂配制物的低于 2vol%,以减少选自以下的一种或多种排放物尾气排放物和烃排放物。
12.一种用于减少机动车辆的排放的燃料，包含 添加剂配制物，其含有多于80vol %的硝基链烷烃；和不超过20vol %的甲苯和/或酯油作为增溶剂；所述的燃料相对于不含有所述添加剂的发动机燃料造成的排放减少。
13.权利要求12的燃料，其中所述的增溶剂是酯油。
14.权利要求12的燃料，其中所述的增溶剂是MobileJet Oil。
15.权利要求12的燃料，其还含有苯的脂族衍生物。
16.权利要求12的燃料，其中所述的减少的排放包括选自以下的一种或多种排放物的 减少一氧化碳、NOx、总碳氢化合物，非甲烷系烃和臭氧前体。
17.权利要求12的燃料，其中所述的增溶剂的含量为所述的添加剂配制物的低于 2vol%，以减少选自以下的一种或多种排放物尾气排放物和烃排放物。
18.一种用于减少机动车辆的排放的燃料，包含 添加剂配制物，其含有第一组分，含有多于80vol %的一种或多种硝基链烷烃组分，其选自1_硝基丙烷、 2-硝基丙烷、硝基乙烷和硝基甲烷。第二组分，基本上包含余量的添加剂配制物，是一种或多种选自简单酯和醚酯醇的物质；以所述的添加剂在所述的燃料中低于5vol %的最后浓度将所述的添加剂加入到所述 的燃料中；和该添加剂配制物用于减少选自以下的一种或多种的排放物总碳氢化合物，非甲烷系 烃，一氧化碳，NOx和臭氧前体。
19.权利要求18的燃料，其中所述简单酯是酯油。
20.权利要求18的燃料，其中所述酯油是酯醇或酯胺。
21.权利要求18的燃料，其中所述的第一组分进一步含有20-40vol %硝基甲烷，和60-80vol %的一种或多种选自1_硝基丙烷、2-硝基丙烷和硝 基乙烷的硝基链烷烃组分。
22.权利要求18的燃料，进一步含有包含酯油和甲苯的添加剂。
23.权利要求18的燃料，进一步含有包含低于20vol%甲苯和低于lOvol %的酯油的添 加剂。
24.权利要求12或18的燃料，其中所述的配制物适用的动力装置选自锅炉、涡轮机 和内燃机。
25.权利要求24的燃料，其中所述的内燃机选自汽油发动机和柴油发动机。
26.一种用于发动机燃料的添加剂配制物，包含 基本上不含2-硝基丙烷的硝基链烷烃；和 选自苯、乙苯、二甲苯和甲苯的增溶剂；所述的燃料相对于不含有所述添加剂的发动机燃料造成的排放减少。
27.权利要求26的配制物，其中所述的硝基链烷烃含有一种或多种选自以下的硝基 链烷烃组分1_硝基丙烷，硝基乙烷和硝基甲烷。
28.权利要求26的配制物，进一步含有苯的脂族衍生物。
29.一种用于发动机燃料的添加剂配制物，包含第一组分，含有多于80vol %的一种或多种硝基链烷烃组分，其选自1-硝基丙烷，硝 基乙烷和硝基甲烷；第二组分，基本上包含余量的添加剂配制物，是选自酯油、醚酯醇、苯、乙苯、二甲苯和 甲苯的增溶剂；以所述的添加剂在所述的燃料中低于5vol%的最后浓度将所述的添加剂加入到所述 的燃料中；和该添加剂配制物可减少选自以下的一种或多种的排放物的排放总碳氢化合物，非甲 烷系烃，一氧化碳，NOx和臭氧前体。
30.权利要求29的配制物，其中所述酯油是酯醇或酯胺。
31.权利要求30的配制物，其中所述酯醇是简单酯醇。
32.权利要求29的配制物，其中所述的第一组分含有20-40vol%硝基甲烷，和60-80vol%的一种或多种选自1_硝基丙烷、和硝基乙烷的硝基链烷烃组分。
33.权利要求29的配制物，进一步含有低于20vol%的芳烃和低于lOvol %的所述的增 溶剂。
34.权利要求29的配制物，进一步含有苯的脂族衍生物。
35.一种用于发动机燃料的添加剂配制物，包含 10至30vol%的硝基甲烷；10至30vol%的硝基乙烷； 40至60vol%的1-硝基丙烷 2至20vol%的甲苯；和0. 5-3vol%的选自酯油、醚酯醇、苯、乙苯、二甲苯和甲苯的增溶剂。
36.权利要求35的配制物，其中所述酯油是酯醇或酯胺。
37.权利要求36的配制物，其中所述酯醇是简单酯醇。
38.权利要求35的配制物，进一步含有20vol%硝基甲烷，20vol%硝基乙烷和60vol% 1_硝基丙烷。
39.权利要求35的配制物，进一步含有10vol%甲苯和2vol%所述的增溶剂。
40.权利要求26，29或35的配制物，其中所述的配制物适用的动力装置选自锅炉、涡 轮机和内燃机。
41.权利要求26，29或35的配制物，其中所述的增溶剂选自酯、简单醚醇酯和醚化合物。
42.权利要求41的配制物，其中所述酯是酯醇或酯胺。
43.权利要求42的配制物，其中所述酯醇是简单酯醇。
44.权利要求41的配制物，其中所述的酯通过醚醇与一元酸的反应制备。
45.权利要求41的配制物，其中所述的酯通过醚醇，酰氯和胺的反应制备。
46.权利要求26，29或35的配制物，其中所述的增溶剂是氨基链烷烃化合物。
47.权利要求26，29或35的配制物，其中所述的增溶剂是具有以下结构式的氨基链烷 烃化合物 其中Ri选自氢，烷基和芳基； 其中R2选自氢，烷基和芳基；和 其中n等于1-8。
48.权利要求26或35的配制物，其中所述的减少的排放包括选自以下的一种或多种排 放物的减少一氧化碳、NOx、总碳氢化合物，非甲烷系烃和臭氧前体。
49.权利要求26，29或35的配制物，其中所述的增溶剂的含量为所述的添加剂配制物 的低于2vol%，以减少选自以下的一种或多种排放物尾气排放物和烃排放物。
50.制备燃料添加剂配制物的方法，包括在混合容器中加入1份选自酯油、醚酯醇、苯、乙苯、二甲苯和甲苯的增溶剂；使所述的增溶剂在环境温度和压力下静置10分钟； 向所述的增溶剂混合物中加入10份硝基甲烷； 向所述的混合物中加入10份硝基乙烷； 向所述的混合物中加入29份1-硝基丙烷；通过小直径的计量管在低压力和环境温度下对所述的混合物平缓地通气； 储存该添加剂。
51.权利要求50的方法，其中所述酯油选自酯醇和酯胺。
52.权利要求51的方法，其中所述酯醇是简单酯醇。
53.权利要求50的方法，在将所述的增溶剂静置的步骤之前，还包括加入5份甲苯。
54.由权利要求50的方法制造的添加剂。
55.一种发动机燃料，包含由权利要求50的方法制造的添加剂。
56.一种发动机燃料，包含由权利要求50的方法制造的添加剂，其浓度为每3. 785升 (1加仑)发动机燃料中有2. 835克(0. 1盎司)的添加剂。
57.一种用于车辆的燃料，包含由权利要求50的方法制造的添加剂。
58.一种用于减少来自车辆的排放的燃料，包含 配制的添加剂，其含有不超过99. 9体积％的基本上不含2-硝基丙烷的硝基链烷烃，该硝基链烷烃选自硝基 甲烷、硝基乙烷和1-硝基丙烷；和在所述的添加剂中的浓度为低于10%的增溶剂，其中所述的增溶剂选自酯油、醚酯醇、苯、乙苯、二甲苯和甲苯，其中甲苯含量不超过添 加剂的20体积％ ；将所述的添加剂以相对于所述的燃料的不超过5vol %的浓度加入到所述的燃料中。
59.权利要求58的燃料，其中所述酯油选自酯醇和酯胺。
60.权利要求59的燃料，其中所述酯醇是简单酯醇。
61.权利要求58的燃料，其中所述的硝基链烷烃进一步含有一种或多种选自以下的硝 基链烷烃组分1_硝基丙烷，硝基乙烷和硝基甲烷；
62.一种用于减少机动车辆的排放的燃料，包含 配制的添加剂，其含有第一组分，含有多于80vol %的一种或多种硝基链烷烃组分，其选自1-硝基丙烷，硝 基乙烷和硝基甲烷；第二组分，基本上包含余量的添加剂配制物，是一种或多种选自选自酯油、醚酯醇、 苯、乙苯、二甲苯和甲苯的物质；以所述的添加剂在所述的燃料中低于5vol %的最后浓度将所述的添加剂加入到所述 的燃料中；和该添加剂配制物减少选自以下的一种或多种的排放物总碳氢化合物，非甲烷系烃，一 氧化碳，NOx和臭氧前体。
63.权利要求62的燃料，其中所述酯油选自酯醇和酯胺。
64.权利要求63的燃料，其中所述酯醇是简单酯醇。
65.权利要求62的燃料，其中所述的第一组分进一步含有20-40vol%硝基甲烷，和60-80vol%的一种或多种选自1_硝基丙烷、和硝基乙烷的硝基链烷烃组分。
66.权利要求62的燃料，进一步含有包含低于20vol%甲苯和低于lOvol %的所述的增 溶剂的添加剂。
67.一种用于减少来自汽车的排放的燃料，包含 配制的添加剂，其含有10至30vol%的硝基甲烷； 10至30vol%的硝基乙烷； 40至60vol%的1-硝基丙烷 2至20vol%的甲苯；l-3vol%的增溶剂，其中所述的增溶剂选自酯油、醚酯醇、苯、乙苯、二甲苯和甲苯；和 将所述的添加剂加入到该燃料中。
68.权利要求67的燃料，其中所述酯油选自酯醇和酯胺。
69.权利要求68的燃料，其中所述酯醇是简单酯醇。
70.权利要求67的燃料，进一步含有20vol%硝基甲烷，20vol%硝基乙烷和60vol% 1_硝基丙烷。
71.权利要求67的燃料，进一步含有10vol%甲苯和2vol%所述的增溶剂。
72.权利要求58或62的燃料，进一步含有苯的脂族衍生物。
73.权利要求58，62或67的燃料，其中所述的配制物适用的动力装置选自锅炉、涡轮 机和内燃机。
74.权利要求58，62或67的燃料，其中所述的增溶剂选自酯醇、简单醚酯醇和酯胺化 合物。
75.权利要求74的燃料，其中所述酯醇是简单酯醇。
76.权利要求74的燃料，其中所述的酯通过醚醇与一元酸的反应制备。
77.权利要求74的燃料，其中所述的酯通过醚醇，酰氯和胺的反应制备。
78.权利要求58，62或67的燃料，其中所述的增溶剂是氨基链烷烃化合物。
79.权利要求58，62或67的燃料，其中所述的增溶剂是具有以下结构式的氨基链烷烃 化合物 其中礼选自氢，烷基和芳基； 其中R2选自氢，烷基和芳基；和 其中n等于1-8。
80.权利要求73的燃料，其中所述的内燃机选自汽油发动机和柴油发动机。
81.权利要求58，62或67的燃料，其中所述的减少的排放包括选自以下的一种或多种 排放物的减少一氧化碳、NOx、总碳氢化合物，非甲烷系烃和臭氧前体。
82.权利要求58，62或67的配制物，其中所述的酯油的含量为所述的添加剂配制物的低于2vol%，以减少选自以下的一种或多种排放物尾气排放物和烃排放物。
83.一种用于发动机燃料的添加剂配制物，包含浓度大于90vol%的基本上不含2-硝基丙烷的硝基链烷烃；和 不超过所述添加剂配制物的10vol%的酯油；其中以所述的添加剂在所述的燃料中低于5vol %的最后浓度将所述的添加剂加入到 所述的燃料中；所述的燃料在内燃机中燃烧时相对于不含有所述的添加剂的发动机燃料造成的排放 减少。
84.权利要求83的配制物，其中所述的硝基链烷烃进一步含有一种或多种选自以下的硝基链烷烃组分1_硝基丙烧，硝基乙烷和硝基甲烷。
85.权利要求83的配制物，其中所述的硝基链烷烃还包含10-40vol%硝基甲烷。
86.权利要求83的配制物，其中所述的酯油基本上不含磷酸三甲苯酯。
87.权利要求83的配制物，其中以每3.785升(1加仑)燃料中所述的配制物低于 14. 175克(0. 5盎司)的浓度将所述的配制物加入所述的燃料中。
全文摘要
本申请描述了改进的燃料添加剂配制物，其使用方法和制造该燃料配制物的方法。本发明的改进的燃料添加剂包含硝基链烷烃混合物(含有硝基甲烷，硝基乙烷和硝基丙烷)，和经改性的商品酯油和/或增溶剂，和/或甲苯的结合物。酯油和/或增溶剂和/或甲苯相对于硝基链烷烃的比例优选低于20vol％，并且添加剂的余量由硝基链烷烃组成。也提供了制备和使用该添加剂配制物的方法。
文档编号C10L10/14GK101928612SQ20091022647
公开日2010年12月29日 申请日期2001年7月27日 优先权日2000年7月28日
发明者亚瑟·R.·富特, 彼得·瓦赫特尔, 艾伯特·施拉格, 迈克尔·莱金 申请人:玛祖尔技术有限公司