专利名称：：通过路易斯酸络合作用除去烃油杂质的方法和系统的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种除去烃油杂质的系统和方法，并且更具体的涉及一种通过路易斯酸与杂质的络合作用，来除去烃油杂质的系统和方法。
背景技术：
：烃油代表了一种在全世界范围内都能找到的类型的原油(石油)，其包含了复杂的烃混合物(大部分是烷烃)。在大部分情况中，烃油(例如重质燃油)被加工和精炼成其他有用的石油产品，例如柴油机燃料、汽油、民用燃料油、煤油、液化石油气等等。这样的其他石油产品然后用于不同的工业目的，例如用于燃气涡轮发动机的燃料。公知的是烃油与其他的源于自然的有机组合物一样，包含了含有钒、镍、硫和其他元素的污染性化合物。硫杂质是特别值得关注的，因为它们是环境污染物而受到严格的限制，并且它们还会降低使用含有该杂质的燃料的发动机的工作效率。某些燃料油，例如来自世界上某些区域的重质燃油，包括了明显高含量的硫杂质，例如噻吩和它们的衍生物(例如苯并噻吩，二苯并噻吩，菲噻吩(phenanthiophene)，苯并萘噻吩(benzonathiophene))。这些燃料经常用术语"甜"和"酸"来区分。如果它包含了相对较少的硫，则原油可以被称为"甜"的，或者如果它包含了显著量的硫，则被称为"酸"的。通常，原油所含的硫越少，该原油的价值越大。另一方面，钒是烃油中一种不期望的杂质，因为它的普通氧化物五氧化钒会造成严重的腐蚀。例如，当含钒的烃产品燃烧时，会出现涡轮叶片的腐蚀。另外，也已知镍具有不期望的腐蚀性。随着燃料成本的上升，这里存在着日益增加的对于利用低级燃料，例如酸原油和获自石油、油砂、页岩油、煤和底端产物的其他烃油的关注和需要。一种已知的从烃油中除去杂质的技术被称作加氢脱硫(HDS)。在HDS方法中，使液态或气态供料在流动的H2气体的压力下，通过一定形式的二硫化钼催化剂。在这种方法中，噻吩经历了氢解作用来形成烃和硫化氢。因此，噻吩本身(例如)被转化成丁烷和H2S。但是，HDS方法不能有效的转化噻吩衍生物，例如苯并噻吩和二苯并噻吩，该衍生物在脏燃料中是更有问题和普遍的。此外，HDS方法是资本昂贵的，因为它们需要高温和高的氢气压力。此外，HDS方法没有表现出对于处理脏燃料的有用性，而是对处理更轻的、更洁净的烃燃料是有用的。另外，其他已知的方法试图利用溶剂萃取技术来除去烃油杂质，例如在US专利No.5753102所提出的溶剂萃取方法。US专利No.5753102公开了利用这样的溶剂来回收有机硫化物，该溶剂据说具有对烃类弱的溶解能力和对有机硫化合物强的溶解能力。酸或者碘可以加入到烃油中来提高有机化合物的溶剂选择性。但是，当试图净化具有高硫含量，例如大于1重量％硫含量的相对脏的油料时，这样的溶剂萃取技术被证实是无效的。脏燃料会具有甚至大于3重量％的硫含量。实际上，US专利No.5753102本身表明它的方法被用于具有仅仅高到0.62重量％(6280卯m)硫含量的油，这远远低于这样的脏燃料的硫含量。因此，这里需要一种从高含硫量燃料中除去硫化合物的有效的、低成本的方法。
发明内容根据本发明的一方面，这里提供了一种净化具有一定量的杂质，例如包含镍、钒和硫的杂质的烃油的方法。杂质可以包括例如包括镍、钒和硫的任何离子、盐、络合物，和/或化合物。所述的方法包括将包含路易斯酸和非质子溶剂的路易斯酸溶液加入到具有杂质的烃油中来形成混合物。另外，该方法包括在所述混合物中，在路易斯酸溶液的路易斯酸与烃油的各个杂质之间形成络合物。另外，该方法包括将所述混合物分离成包含烃油的净化部分的第一层和包含络合物和非质子溶剂的第二层，以及其后，回收包含烃油净化部分的该第一相。在一种具体的实施方案中，本发明包含一种净化包含一定量硫杂质的烃油的方法。该方法包括将包含路易斯酸和非质子溶剂的路易斯酸溶液加入到具有硫杂质的烃油中来形成混合物。另外，该方法包括在所述混合物中，在路易斯酸溶液的路易斯酸与烃油的各个硫杂质之间形成络合物。另外，该方法包括将所述混合物分离成包含烃油的净化部分的第一相和包含络合物和非质子溶剂的第二相，以及其后，回收包含烃油净化部分的该第一相。在一种实施方案中，硫杂质可以是噻吩化合物和其衍生物。根据本发明的另一方面，这里提供了一种净化包含一定量杂质，例如镍、钒和硫杂质的烃油的系统。该系统包括第一容器，烃油源，其用于将一定量的包含一定量杂质的烃油传递到第一容器，路易斯酸源，其用于将一定量的路易斯酸和非质子溶剂(如果存在的话)传递到第一容器，和非质子溶剂源，其用于将一定量的非质子溶剂传递到第一容器或者路易斯酸源。另外，该系统进一步包括混合器来在第一容器中将路易斯酸和烃油混合到有效的程度来形成一种混合物，该混合物包含在路易斯酸与烃油的各个杂质之间的络合物。另外，该系统包括分离装置来在第一容器或者第二容器的至少一个中，将混合物分离成包含烃油净化部分的第一层和包含络合物和非质子溶剂的第二层。甚至另外的，该系统包括回收装置来回收包含烃油净化部分的第一层。当参考下面的详细说明以及配合下面的图来阅读时，本发明会更易于理解，并且其进一步的优势和用途会更加显而易见，其中图1是根据本发明的一方面的用于除去杂质的系统的示意图；图2是一种图，其表示了本发明的路易斯酸溶液和烃油混合之后，在路易斯酸与硫杂质之间的络合作用；图3是一种流程图，表示了本发明方法实施方案的步骤；图4是一种本发明系统的示意图，该系统用于对烃油样品脱沥青；禾口图5是一种图，表示了在脱沥青之后，所保持的残留的硫和用路易斯酸的多阶段萃取。具体实施例方式现在参考图l，表示了一种用于除去烃油的多种杂质的示例性的方法和系统。首先，将具有多种杂质11的烃油10从烃油源12供给到容器或者混合槽14中。用"烃油"表示任何具有多种烃的复杂混合物。适于本发明的示例性的烃油包括但不限于获自沥青(经5常称作沥青砂或者油砂)、石油、页岩油、煤的液体油，以及通过煤、重质原油液化所产的合成原油，和石油精炼的残留油部分，例如通过原油的大气和真空蒸馏所产生的底端产物或者馏分。杂质11在烃油10中的浓度可取决于烃油10的地理来源，以及烃油10的形式和以前的加工(如果存在任何加工的话)。杂质11可以包括任何能够与此处所述的路易斯酸形成络合物的物质。在本发明的一种实施方案中，杂质ll可以包括下面的一种或多种硫，镍或者钒杂质。该杂质可以包括例如包括镍、钒和硫的任何离子、盐、络合物和/或化合物。在一种具体的实施方案中，杂质11包含含有有机硫的化合物，例如噻吩和它的衍生物。噻吩示例性的衍生物包括不同的苯并噻吩，二苯并噻吩，菲噻吩，苯并萘噻吩，噻吩硫化物，例如芳族和非芳族烷基硫化物，等等。如同下面将要详细描述的那样，据信本发明的路易斯酸与杂质形成了络合物，并且可从烃油中除去。在另外一种实施方案中，杂质ll可以包含或者另外包含钒(除了硫杂质之外)。在一种具体的实施方案中，钒杂质包括钒氧化物，例如诸如五氧化钒。在仍然的另外一种实施方案中，该杂质可以包含或者进一步包含镍杂质，例如镍、含镍的化合物或者含镍的络合物。任选的，将燃料溶剂16从溶剂储槽18传递和加入到烃油10中来进一步液化或者形成与烃油10的浆体。在一种实施方案中，燃料溶剂16与烃油10的比例可以是大约0.5:i到大约io:i，并且在一种具体的实施方案中，是大约i:l到大约2:i。燃料溶剂16可以加入到处于烃油源12(如所示)或者混合槽14中的烃油10中。可选择的，烃油IO和燃料溶剂16的混合可以在任何合适的容器或者静态混合器中进行来形成具有期望粘度的烃油-燃料溶剂混合物，来促进此处所述的路易斯酸络合方法。在一种示例性的实施方案中，该烃油-燃料溶剂混合物的粘度范围可以从正戊烷粘度到32.6°API重力原油粘度(从在17.8t:大约0.342cSt到在15.6t:大约23.2cSt)。在一种具体的实施方案中，具有大约i:i比例和大约io:i比例的石油醚沙特阿拉伯重油的混合物在室温的粘度分别是大约0.00307Pa-s和0.00038Pa-s。石油醚和沙特阿拉伯重油的粘度分别是大约0.00024Pa-s和0.03921Pa_s。但是，应该理解烃油10可适于此处所述的不加入燃料溶剂16的方法。当提供时，燃料溶剂16可以是例如烃油10的任何合适的非极性溶剂，例如石油醚、己烷、戊烷、环己烷、庚烷，和任何的具有相对低的沸点的非极性烃溶剂。为了实现将杂质11从烃油10中除去，可以将路易斯酸溶液20加入到混合槽14中，并与具有杂质11的烃油IO合并。在一种实施方案中，为了形成路易斯酸溶液20，将路易斯酸22从路易斯酸源24传递到混合槽30(或者其他合适的容器)，并将非质子溶剂26从非质子溶剂源28传递到该混合槽30。可选择的，路易斯酸22和非质子溶剂26可以独立的传递到混合槽14，并在其中与或者不与烃油10混合，由此取消了对混合槽30的需要。在将路易斯酸22和非质子溶剂26混合来提供路易斯酸溶液之后，可以将该路易斯酸溶液20加入到混合槽14中的烃油10中。混合槽14和混合槽30每一个可以包括混合器，例如搅拌器或者任何其他本领域已知的合适结构，来将所述成分混合在一起。另外，在混合槽14和混合槽30中还可以具有加热器或者加压设备，虽然可以理解在本发明中，有利的增加热和压力对于进行路易斯酸络合作用而言并不是必需的。用于路易斯酸溶液20的路易斯酸22可以是任何可接受来自相应的路易斯碱(例如硫杂质)的电子对的离子或者化学化合物，该路易斯碱充当了相应分子的电子对给体。因此，应当理解，作为此处使用的，当提到"路易斯酸"时，它的意思指的是由路易斯酸形成的任何化合物、可接受电子对并且充当路易斯酸的任何合适的离子、或者任何包含路易斯酸和合适的抗衡离子的加合物。当路易斯酸与抗衡离子结合并且与此处所述的烃油混合时，抗衡离子会被硫、钒或者镍杂质取代，该杂质充当了路易斯碱来形成下述的路易斯酸络合物32。具体的，尽管不希望受限于任何具体理论，但是据信烃油中的杂质例如硫、镍和钒杂质充当了硬路易斯碱，其与相应的硬路易斯酸形成了稳定的络合物。因此，将硬路易斯酸加入到烃油10中据信与烃油10的杂质11形成了快速的和稳定的络合物。路易斯酸络合物32基本上溶于非质子溶剂26中，但是在烃油10中具有低至0的溶解度，并因此可以从烃油10中除去。本发明所述的方面能够从烃油10中除去这些络合物，由此提供了净化的和有价值的烃油产品。本发明人已经令人惊讶的发现皮尔逊(Pearson)硬路易斯酸表现出特别适于与烃油中所含的硫、钒和镍杂质形成络合物。因此，在本发明一种具体的实施方案中，路易斯酸可以包含例如下面所定义的硬皮尔逊路易斯酸R.G.Pearson.J.Am.Chem.Soc.1963;85:3533-3543;R.G.Pearson.Science;1966;151:172-177;R.G.Pearson.Chem.Br.;1967;3:103-107;R.G.Pearson,J.Chem.Ed.1968.;45:581—587;禾P/或R.G.Pearson,ChemicalHardness,Wiley_VCH(1997)。硬皮尔逊路易斯酸通常的特征在于下面的事实它们具有小的离子半径的原子中心；具有相对高的正电荷；在它们的价电子层中不包含电子对；具有低的电子亲和性；很可能被强烈溶剂化；和具有高能量的低分子空余轨道(LUM0)。在一种实施方案中，路易斯酸22包含选自下面的一种或多种阳离子(其也被认为是皮尔逊硬路易斯酸)H+，Li+，Na+，K+，Be2+，Mg2+，Ca2+，Sr2+，Sn2+，Al3+，Se3+，Ga3+，In3+，La3+，Ce3+，Cr3+，C03+，Fe3+，AS3+，Ir3+，Si4+，Ti4+，Zr4+，Th4+，U4+，Pu4+，I7+，15+，和Cl7+。任何合适的抗衡离子都可以用来与路易斯酸22形成金属盐。在另外一种实施方案中，路易斯酸可以是一种或多种选自下面的物质(其也被认为是皮尔逊硬路易斯酸)V02+，U022+，(CH3)2Sn2+，BeMe2，A1C13，GaCl3，FeCl3，A1H3，BF3，BC13，B(OR)3，Al(CH3)3，Ga(CH3)3，In(CH3)3，RP02+，R0P02+，S03，R3C+，RC0+，C02，NC+。在一种具体的实施方案中，路易斯酸22包含A1C13、GaCl3、FeCl3中的一种或多种。本发明人已经令人惊讶的发现A1C13、GaCl3、FeCl3及其组合为烃油样品中的杂质的络合作用，特别是与噻吩化合物和它们的衍生物的络合作用提供了优异的结果，其充当了相应的硬皮尔逊路易斯碱。据信路易斯酸例如AlCl3、GaCl3、FeCl3，与各个杂质11形成了络合物，该杂质11例如是根据下式的含硫化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>这里MXn=A1C13、GaCl3、FeCl3在仍然的另外一种实施方案中，路易斯酸22可以是式HX的物质，其中X是卤化物。在仍然另外一种实施方案中，该路易斯酸可以包含一种或多种选自下面的borderline皮尔逊路易斯酸Fe2+，Co2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+，Pb2+，Sn2+，Sb3+，Bi3+，Ir3+，B(CH3)3，S02，Ru2+，R3C+和苯+。没有竞争性成分时，可以在混合槽14中提供相对于烃油10的杂质11化学计量的路易斯酸22来与烃油10的杂质ll进行络合作用。但是，由于烃油10中这样的其他竞争性杂质和成分，在一种实施方案中，提供化学计量过量的路易斯酸22来进一步增加烃油10中基本上全部的杂质与路易斯酸22进行络合作用的可能性。在一种具体的实施方案中，路易斯酸22是以相对于烃油10中的杂质11稍微过量的化学计量来提供的。在另外一种实施方案中，路易斯酸22是以相对于杂质11高达300%(3倍)化学计量的量来提供的，以增加路易斯酸22与烃油样品中的基本全部的硫、钒和/或镍杂质形成络合物的可能性。非质子溶剂26可以是任何合适的溶剂，当充分与烃油10混合并进行分离时，由于与烃油10的溶解度或者密度的差异，其可容易的形成两个相。此外，对非质子溶剂26进行选择，以通过该非质子溶剂26的负偶极来溶剂化路易斯酸22的正电荷部分。在一种实施方案中，非质子溶剂26可以是乙腈，硝基甲烷，l，2-二氯乙烷，或者其组合。如图2所示，一旦烃油10和路易斯酸溶液20合并到混合槽14中并且混合来形成混合物38，则路易斯酸络合物32将开始在路易斯酸22和烃油10的各个杂质11之间形成。另外，如图所示，包含路易斯酸溶液20和烃油10的混合物38将开始形成两个截然不同的相。第一层34(上清液层)包含烃油IO(和任何所加入的燃料溶剂16，如果存在的话)，而第二层36包含路易斯酸络合物32和非质子溶剂26。为了促进路易斯酸络合物32的形成，并且为了促进混合物38分离成为第一层34和第二层36，可以将混合物38传递到另外一个合适的容器，例如容器40，来分离混合物38，例如通过离心分离(经由分离装置例如离心分离机)进行分离。可选择的，离心分离可以在混合槽14或者任何其他合适的位置进行。进一步可选择的，可以使用任何其他合适的方法和设备来将混合物38进一步分离成为两个不同的相(第一层34和第二层36)，这可以在混合槽，容器40，或者任何其他合适的容器中进行。如图2所示，在分离之后，混合物38现在更确定的包含了包括烃油10的第一净化部分44的第一层34(上清液层)和包含路易斯酸络合物32的第二层36(底层)。包含第一净化部分44的第一层34可通过本领域已知的任何合适的萃取方法或者设备(回收装置)进行回收，例如通过滗析或者经由分离漏斗进行回收。其后，第一层34可以从具体的容器，例如容器40，传递到储槽42。如果在初始时将任何的燃料溶剂16例如石油醚加入到烃油10中，则该燃料溶剂16可以在储槽42中通过任何合适的方法例如蒸发来从第一净化部分44中除去。应当理解烃油10中的其他非硫、非镍或者非钒的杂质会抑制或者减慢路易斯酸22与各个杂质11的络合作用。因此，在一种示例性实施方案中，令人期望的是重复所述的方法来进一步净化第一净化部分44，如同该第一净化部分44是由烃油源12所提供的用于所述方法的起始材料例如烃油IO—样。因此，在一种实施方案中，如箭头46所示，第一净化部分44可以重新导入混合槽14，并与此外的另外一定量的路易斯酸溶液20在混合槽14中合并，并用与此处所述的烃油10同样的方式进行加工。第一净化部分44可以与烃油10合并或者在没有任何另外量的烃油10时进行加工。8在另外一种实施方案中，第一净化部分44可以如此处所述的烃油10那样，利用分离装置例如另外的混合槽和容器进行加工。应当理解上述的路易斯络合过程可以进行一次或者重复多次来提供净化的烃油产品，该产品具有降低到最少量的杂质。如同本领域技术人员将理解的那样，该过程进行的次数通常取决于所期望的最终烃产品的纯度。在一种实施方案中，进一步净化的部分，例如第二净化部分52(通过除去第一净化部分44中的杂质而形成)可以被传递(用箭头54表示)到合适的存储容器例如容器56中，来存储该进一步净化的烃油材料。以这种方式，防止了与烃油10的其他"较脏的"较少净化的馏分发生混合。在仍然的另外一种实施方案中，为了提高路易斯酸22与烃油10中的杂质11的络合效力，烃油首先可以用一部分上述的燃料溶剂16例如石油醚或者己烷进行脱沥青。已知烃油例如烃油10含有一定量的含有杂原子的沥青，该原子会通过竞争路易斯酸22而干涉杂质11的除去。通过在将路易斯酸22加入到烃油10中之前，除去至少一些沥青质，能够分别提高和增加路易斯酸22与杂质11之间的路易斯酸络合作用的效力和量。例如，如图4所示，在容器60中，将一定量的燃料溶剂16加入到一定量的烃油10中来形成混合物62。在一种实施方案中，非质子溶剂26与烃油10的比例可以是0.5:1-10:1。在一种具体的实施方案中是i:l-2:i。混合物62然后可以在容器60(或者任何其他合适的容器，例如容器64)中进行离心分离。在离心分离之后，形成了预处理的烃油66，其含有沉淀物68，该沉淀物典型的是处于半固态残留物的形式，并包含多种沥青质，典型的是高分子量的沥青质。可选择的，沉淀物68可以通过过滤、滗析等从预处理的烃油66中除去。预处理的烃油66可以如箭头70所示，从沉淀物68中除去(或者反之亦然)。预处理的烃油66然后可以作为用于所述系统的另外的烃油源导入混合槽14，并如上所述和图l所示进行加工。另外，沉淀物68可以如箭头70所示导入容器40(或者任何其他合适的位置)，来用此处所述的酸48进行路易斯酸22的再生和回收。在另外一种实施方案中，参考图l-2，一旦含有第一净化部分44(或者进一步的净化部分)的第一层34(上清液层)已经被除去了，则可以用来自酸源50的酸48对保留在容器40中的包含路易斯酸络合物32和非质子溶剂26的第二层36进行处理。为了易于参考，酸48被表示为加入到容器40中。但是，应当理解酸48可以在任何合适的位置加入到第二层36(或者加入到沉淀物68)来制备用于通过任何合适的方法进行混合的成分。酸48的目的是再生路易斯酸22，并且使至少一些路易斯酸22能够再循环和重新用于另外的烃油材料的净化。在一种实施方案中，酸48是浓度为大约0.001M-大约3.5M的HC1。据信在酸48加入到容器40中的剩余材料(例如第二层36或者沉淀物68)中之后(在除去净化部分之后)，酸48将与路易斯酸22竞争对于杂质11的络合作用。酸48例如将优先取代路易斯酸络合物32中的路易斯酸22，并因此路易斯酸22将释放出来重新使用，如果这是本发明所期望的。路易斯酸22可以通过本领域已知的任何合适的方法来回收，例如通过由容器40蒸馏。一旦被回收，路易斯酸22就可以如线58所示导入到混合槽14中、可以导回路易斯酸源24(未示出)、或者可以导入任何其他期望的使用或者存储的位置。本发明比其他已知的技术例如HDS和溶剂萃取法更有效的除去了显著更高数目的杂质。与路易斯酸形成高度可溶的络合物显著的帮助了具有痕量镍和钒、l-4wt^的硫杂质的烃油中的杂质的除去。在本发明的一方面，使用有效量的路易斯酸，此处所述的任何方法和系统能够除去具有大于大约1重量％硫的烃油中的基本上全部的硫杂质。在本发明的另一方面，此处所述的方法和系统能够除去硫含量大于3%的烃油材料中基本上全部的硫杂质(例如降低到小于大约1重量％的程度)。所述的本发明的方面对于燃气涡轮应用而言是特别有用的，这里通常令人期望的是将硫杂质含量从4重量％硫(或更高)降低到小于大约1重量％硫。因此，在一方面，本发明提供了一种用于从高含硫量燃料中除去硫杂质例如噻吩和它们的衍生物的有效的、低成本的方法。图3表示了根据本发明一方面的方法的一种实施方法。如图所示，这里表示了一种用于净化包含一定量的杂质11的烃油10的方法100。该方法100包含步骤102:将包含路易斯酸22和非质子溶剂26的路易斯酸溶液20加入到烃油10中来形成混合物38。该方法进一步包含步骤104:在混合物38中，在路易斯酸22与烃油10的各个杂质11之间形成路易斯酸络合物32。接下来，该方法包含步骤106:将该混合物分离成包含烃油10的第一净化部分44的第一层34和包含路易斯酸络合物32和非质子溶剂26的第二层36。在这两个层已经基本形成后，该方法进一步包含步骤108:回收包含第一净化部分44的第一层34。在一种实施方案中，在路易斯酸溶液20中提供化学计量过量的路易斯酸22。另外，该方法可以进一步包括，在回收第一层34的步骤108之后，在步骤108过程中所除去的第一净化部分44上重复步骤102-108来产生至少一个烃油10的第二净化部分。另外，该方法可以在步骤108之后包括，通过将酸48加入到包含路易斯酸络合物32的第二层36来回收路易斯酸22，并将由酸48所回收的路易斯酸22重新用于除去随后的烃油样品中的杂质。在一种具体的实施方案中，可以对方法100进行改进，目的是对烃油10进行预处理，来除去烃油10中的竞争性沥青质化合物。在这种实施方案中，在将包含路易斯酸22和非质子溶剂26的路易斯酸溶液20加入到烃油10中来形成混合物38的步骤102之前，该方法包括加入一定量的燃料溶剂16到一定量的烃油10中来形成混合物，离心分离该混合物来形成在该混合物中的沉淀物68和包含预处理的烃油66的上清液，并将该预处理的烃油(没有沉淀物)66转移用于步骤102中。实施例10.5M的路易斯酸溶液是通过将11.3g的A1C13溶解在192g的硝基甲烷(硝基甲烷的密度=1.136g/cc)来制备的。将6g的3wt^二苯并噻吩(DBT)在石油醚中的溶液(PE密度=0.7g/cc)称重到15ml的离心管中。加入3g的0.5M路易斯酸溶液。剧烈摇动1_5分钟，该管变成微黄绿色。将该管以2100rpm离心分离10分钟。顶部的相是(上清液)是透明的，底部的相变成深绿色。使用下表1所示的X射线荧光(XRF)分析两个相的硫。在该初始的试验之后，将3.72g另外的路易斯酸(LA)(0.5M)加入到上清液中来进一步除去残留的硫，由此证实了限制完全除去的是路易斯酸的供给量。实施例2将6g的3wt^苯并噻吩(BzT)在石油醚中的溶液(PE密度=0.7g/cc)称重到15ml的离心管中。加入3.2g的0.5M路易斯酸溶液。剧烈摇动1_5分钟，该管变成橙色，然后变成深红色。将该管以2100rpm离心分离10分钟。顶部的相是(上清液)是透明的，底部的相变成深红色。使用X射线荧光(XRF)分析两个相的硫。在该初始的试验之后，将4.Olg另外的路易斯酸(LA)(0.5M)加入到上清液中来进一步除去残留的硫，由此再次证实了限制完全除去的是路易斯酸的供给量。实施例1和2的结果汇总在下表1中。表1样品说明AS除去的顶部相(上清液)la.DBT37.7%2a.BzT53.3%lb.DBT+3.72gLA80.8%2b.BzT+4gLA91.9%实施例3为了显示烃油的预处理对于减少含硫杂质的益处，在50cc的离心管中，将10g的石油醚加入到5g的Shuquaiq原油中。对所述的量进行计算来提供2.3mol的AlCl3/mol的硫杂质。将该离心管中的内容物剧烈摇动大约2分钟，然后以3000rpm离心分离10分钟。滗析出上清液，使石油醚蒸发直到获得恒重。其后，向该上清液中加入18g的0.5MA1C13的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。将该离心管中的内容物剧烈摇动大约2分钟，然后以3000rpm离心分离10分钟。滗析出上清液，使硝基甲烷蒸发直到获得恒重。然后通过X射线荧光来计算Shuquaiq原油样品中残留的硫的wt^，其为大约1.6%S。作为比较，将纯的Shuquaiq原油样品(纯的-脱沥青的)不用石油醚进行预处理。向50cc离心管中5g的Shuquaiq原油样品中加入5g的0.5MA1C13的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。将该离心管中的内容物剧烈摇动大约2分钟，然后以3000rpm离心分离10分钟。滗析出上清液，使硝基甲烷蒸发直到获得恒重。然后通过X射线荧光来计算Shuquaiq原油样品中残留的硫的wt^，其为大约1.9%S。因此，用石油醚预处理或者稀释有助于烃油样品中硫的除去。实施例4将上面的实施例3中的路易斯酸溶液(0.5MA1C13的硝基甲烷溶液)是在单阶段中加入到Shuquaiq油样品中的。但是，可以预期该路易斯酸溶液可以在多个阶段中加入到任何烃油样品中。因此，出于对比的目的，对于实施例2的石油醚预处理的Shuquaiq油样品而言，将0.5MA1C13的硝基甲烷溶液以2g的0.5MA1C13的硝基甲烷溶液这样3个连续的等分部分提供到烃油样品(例如源样品和随后的上清液样品)中。在该AlCl3的硝基甲烷溶液的每个等分部分之间，将该离心管中的内容物剧烈摇动大约2分钟，然后以3000rpm离心分离IO分钟。滗析出上清液，使硝基甲烷蒸发直到获得恒重。图5中表示了在阶段1(脱沥青)之前，以及在阶段1、阶段2和阶段3中，各自残留的硫wt^分别是大约3.5%、2.3%、1.9%和1.3%。实施例5为了调查溶剂的选择、路易斯酸浓度和油的类型(Shuquaiq原油与重质燃油的比较)的影响，调查了6个不同的样品。这个试验的结果表示在下表2中。在样品1中，将10g的重油样品和20g的石油醚加入到第一个50cc的离心管中。在样品2中，将10g的重油样品和20g的己烷加入到第二个50cc的离心管中。在样品3中，将10g的重油样品和20g的石油醚加入到第一个50cc的管中。在样品4中，将10g的Shuquaiq原油和20g的石油醚加入到第一个50cc的离心管中。在样品5中，将10g的Shuquaiq原油和20g的己烷加入到第二个50cc的离心管中。在样品6中，将10g的Shuquaiq原油和20g的石油醚加入到第一个50cc管中。然后向每个样品1-6中加入至少12g的2.8M的FeCl3的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。将每个离心管中的内容物剧烈摇动大约2分钟，然后以3000rpm离心分离10分钟。滗析出上清液，使燃料溶剂(石油醚或者己烷)蒸发直到获得恒重。但是，样品3和6还具有过量的FeCl3(3倍的量)。结果提供在表2中。百分比值(重量)对应于处理后保留在烃油样品中的残留的硫。具体的，该结果表明相对于使用石油醚来说，使用己烷(己烷异构体)能够改进残留的硫的降低率。另外，提供过量的路易斯酸表现出在加工之后，显著的降低了样品中残留的硫的量。这可能是由于烃油样品中的对于路易斯酸竞争性的抗衡离子的量引起的。因此，过量的路易斯酸使得该路易斯酸更可能与具体的杂质形成络合物。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>实施例6为了显示路易斯酸在降低烃油的钒和镍含量中的作用，在第一样品(a)中，向50cc的离心管中加入10g的Shuquaiq原油(包含58卯m的V，16.6卯m的Ni)和20g的石油醚。其后，加入12g的2.8M的FeCl3的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。将该离心管中的内容物剧烈摇动大约2分钟，然后以3000rpm离心分离10分钟。滗析出上清液，使石油醚蒸发直到获得恒重。通过ICP/MS(ASTMD5673)分析所形成的清洁的油中残留的钒和镍含量，下表3的行(a)表示了所述的结果。在第二样品(b)中，向50cc的离心管中加入10g的Shuquaiq原油(包含58卯m的V，16.6ppm的Ni)和20g的己烷。其后，加入12g的2.8M的FeCl3的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。将该离心管中的内容物剧烈摇动大约2分钟，然后以3000rpm离心分离10分钟。滗析出上清液，使己烷蒸发直到获得恒重。通过ICP/MS(ASTMD5673)分析所形成的清洁的油中残留的钒和镍含量，下表3的行(b)表示了所述的结果。在第三样品(c)中，向50cc的离心管中加入10g的重质燃料油(HFO)(34.3ppm的V;9.6ppm的Ni)和20g的石油醚。加入10g的2.8M的FeCl3的硝基甲烷溶液(路易斯酸溶液)。将该离心管中的内容物剧烈摇动大约2分钟，然后以3000rpm离心分离10分钟。滗析出上清液，使石油醚蒸发直到获得恒重。通过ICP/MS(ASTMD5673)分析所形成的清洁的油中残留的钒和镍含量，下表3的行(c)表示了所述的结果。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>虽然这里已经表示和描述了本发明不同的实施方案，但是应当理解这样的实施方案仅仅是作为举例的目的提供的，并非限制。本领域技术人员能够想到许多的改变、变化和替代，而不脱离本发明的教导。因此，本发明被解释为落入附加的权利要求的主旨和范围内。割牛目劍表10烃油11多种杂质12烃油源14混合槽16燃料溶剂18溶剂储槽20路易斯酸溶液22路易斯酸24路易斯酸源26非质子溶剂28非质子溶剂源30混合槽32路易斯酸络合物34第一层36第二层38混合物40容器42储槽44第一净化部分46箭头48酸50酸源52第二净化部分54箭头56容器58线60容器62混合物64容器66预处理的烃油68沉淀物70箭头72箭头100方法102步骤104步骤106步骤108步骤。1权利要求一种净化包含一定量杂质11的烃油10的方法100，该方法包括(a)将包含路易斯酸22和非质子溶剂26的路易斯酸溶液20加入102到烃油中，来形成混合物；(b)在混合物38中，在路易斯酸溶液20的路易斯酸22与烃油10的各个杂质11之间形成104络合物；(c)将混合物38分离106成第一层34和第二层36，第一层34包含烃油10的净化部分44，第二层36包含络合物32和非质子溶剂26；和(d)回收108包含烃油10的净化部分44的第一层34。2.权利要求1的方法，其进一步包括，在所述的回收108之后，对包含烃油10的净化部分44的第一层34重复进行(a)到(d)，来获得烃油10的第二净化部分52。3.权利要求l的方法，其进一步包括，在所述的回收108之后，通过将酸48加入到包含络合物32的第二层36中，来重新捕集路易斯酸22。4.权利要求1的方法，其进一步包括在所述的形成络合物104之前，将烃油10与溶剂16混合来形成燃料_溶剂混合物。5.权利要求1的方法，其中路易斯酸22包含下面的至少一种AlCl3、GaCl3、FeCl3或者其组合。6.权利要求1的方法，其中杂质11包含下面的至少一种苯并噻吩、二苯并噻吩、菲噻吩、苯并萘噻吩、噻吩硫化物或者其衍生物。7.权利要求1的方法，其进一步包括在所述的加入(a)102之前，加入一定量的燃料溶剂16到一定量的烃油10中来形成混合物62;离心分离该混合物来形成在混合物62中的沉淀物68和包含预处理的烃油66的上清液；禾口转移该预处理的烃油66来用于所述的加入(a)102中。8.—种用于净化包含一定量杂质的烃油的系统，其包含第一容器14;烃油源12，其用于将一定量的包含一定量杂质11的烃油IO传递到第一容器14;路易斯酸源24，其用于将一定量的路易斯酸22和如果存在的非质子溶剂26传递到第一容器14;非质子溶剂源28，其用于将一定量的非质子溶剂26传递到第一容器14或者路易斯酸源24中的至少一个中；混合器14，其用于将路易斯酸和烃油在第一容器14中混合到一个有效的程度，来形成混合物38，该混合物38包含在路易斯酸22与烃油10的各个杂质11之间的络合物32;分离装置40，其用于在第一容器14或者第二容器40的至少一个中，将混合物38分离成包含烃油10的净化部分44的第一层34和包含络合物32和非质子溶剂26的第二层36;和回收装置42，其用于回收包含烃油10的净化部分44的第一层。9.权利要求8的系统，其中路易斯酸22包含下面的至少一种AlCl3、GaCl3、FeCl3或者其混合物。10.权利要求8的系统，其中杂质11包含下面的至少一种苯并噻吩、二苯并噻吩、菲噻吩、苯并萘噻吩、噻吩硫化物或者其衍生物。全文摘要本发明提供了一种通过路易斯酸络合作用除去烃油杂质的方法和系统。所述方法为净化包含一定量杂质11的烃油10的方法100。将包含路易斯酸22和非质子溶剂26的路易斯酸溶液20加入到具有多种杂质11，例如硫、钒和镍杂质的烃油10中，来形成混合物38。在混合物38中，在路易斯酸溶液20的路易斯酸22与各个杂质11之间形成了络合物32。将混合物38分离成第一层34和第二层36，第一层34包含烃油10的净化部分44，第二层36包含溶解在非质子溶剂26中的络合物32。文档编号C10G53/10GK101735854SQ20091022646公开日2010年6月16日申请日期2009年11月20日优先权日2008年11月20日发明者J·A·奥萨赫尼,T·J·费维申请人:通用电气公司