专利名称：齿轮油组合物，其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明广义涉及适合用作润滑油、特别是用作齿轮油的组合物背景。齿轮油用于工业用途及移动设备如汽车、拖拉机等(统称为“设备”)中。当用于 某些用途如牵引驱动器时，齿轮油是作为移动部件之间的油膜存在的。在牵引驱动器应用 中，动力通过齿轮油膜传输。在一些应用，如末级减速齿轮的准双曲面齿轮中，非常希望在 齿轮间形成/保留厚油膜。油膜厚度增加到足够水平可保护摩擦表面不受损坏，大大提高 齿轮和/或轴承疲劳寿命和载荷耐受性特性。牵引系数是移动载荷所需的力除以该载荷。该系数的值表示润滑剂膜被剪切的容 易程度。希望齿轮油具有低牵引系数，因为牵引系数越低，因润滑剂剪切而耗散的能量越 少。除了具有低牵引系数之外，对于齿轮油重要的是具有高的压力-粘度系数。压 力-粘度系数(“PVC”)是指当所有其它因素(材料、温度、几何结构、速度、载荷)恒定时 置于动态载荷区处的油膜上的载荷(压力)与该载荷处的油膜厚度(粘度)之间的关系。 根据如美国齿轮制造商协会(AGMA)信息表AGMA 925-A03中所提到的数学估算在特定条件 组(弹性流体动力学状态，也称作EHL或EHD状态)下齿轮油的压力-粘度系数对于油膜 厚度是固定值。希望齿轮油具有高PVC值。在大量专利公开和申请中，即US 2006/0289337, US2006/020185U US2006/0016721、US2006/0016724、US2006/0076267、US2006/020185、US2006/013210、 US2005/0241990、US2005/0077208, US2005/0139513、US2005/0139514、US2005/0133409、 US2005/0133407、US2005/0261147、US2005/0261146、US2005/0261145、US2004/0159582、 US7018525、US7083713、美国专利申请号 11/400570、11/535165 和 11/613936 中，替代烃产 品即费托基础油是由进料是费托合成所回收的含蜡进料的方法来生产的，上述专利文件并 入本文引为参考。所述方法包括完全或部分加氢异构化脱蜡步骤，使用双功能催化剂或可 选择性将链烷烃异构化的催化剂。通过在异构化区于加氢异构化条件下将含蜡进料与加氢 异构化催化剂接触来实现加氢异构化脱蜡。费托合成产品可通过众所周知的方法如工业化的SASOL 淤浆相费托技术、 工业化的SHELL 中间馏分合成(SMDQ工艺或者通过未工业化的EXXON 先进气体 转化(AGC-21)工艺来获得。这些及其它工艺方法的详情例如描述于EP-A-776959、 EP-A-668342、美国专利号 4，943，672,5, 059，299,5, 733，839 和 RE39073 以及美国公开申请 号 2005/0227866、W0-A-9934917、W0-A-9920720 和 W0-A-05107935。费托合成产品通常包 括1-100甚或100以上个碳原子的烃且一般包括链烷烃、烯烃和含氧产物。费托法是一种 能生产清洁替代烃产品的可行方法。需要具有低的牵引系数、高的压力-粘度系数和最佳膜厚性能的含替代烃产品的 齿轮油组合物。发明概述
一方面，本发明涉及包含如下组分的齿轮油组合物a)基础油，所述基础油包含 至少一种具有连续碳原子数且环烷属碳少于10wt% (n-d-M法测定)的异构化基础油与 100°C下运动粘度为3-120mm2/S且粘度指数至少为60的矿物油的协同混合物；b)0. 001到 30wt%的至少一种添加剂，选自牵引系数降低剂、分散剂、粘度改进剂、降倾点剂、消泡剂、 抗氧剂、防锈剂、金属钝化剂、极压剂、摩擦改进剂和它们的混合物；其中所述异构化基础油 是以使齿轮油组合物具有15mm7s下牵引系数低于0. 030的协同量存在的。在另一方面，本发明涉及改进齿轮油牵引系数性能的方法，所述方法包括向通 常用于制备所述齿轮油的基础油中加入协同量的至少一种具有15mm2/s下牵引系数低于 0. 030的齿轮油用异构化基础油，其中所述异构化基础油具有连续碳原子数且环烷属碳少 于10wt% (n-d-M法测定)。在一个实施方案中，以所述齿轮油组合物的总重量计，加到基 础油基料中的足量异构化基础油范围为20-80wt%。附图简述
图1为比较在不同温度下实施例1-5的齿轮组合物的压力-粘度系数的曲线图。图2为比较不同温度下实施例1-5的齿轮组合物的膜厚度的曲线。发明详述说明书全文将使用下列术语，意思如下，除非另有说明。“费托衍生的”意思是产物、馏分或进料来源于或是产自于费托过程某一阶段。本 文所用术语“费托基础油”可与“FT基础油”、“FTB0”、“GTL基础油”(GTL 气变液)或“费 托衍生基础油”互换使用。本文所用术语“异构化基础油”是指通过含蜡进料异构化制成的基础油。本文所用术语“含蜡进料”包括至少40wt%正构链烷烃。在一个实施方案中，含 蜡进料包括多于50wt%正构链烷烃。在另一个方案中，含蜡进料包括多于75wt%正构链烷 烃。在一个实施方案中，含蜡进料还有很低的氮和硫水平，如氮和硫总合低于25ppm，或者在 其它实施方案中低于20ppm。含蜡进料的实例包括疏松石蜡、脱油疏松石蜡、精制脚子油、含 蜡润滑剂提余油、正构链烷烃蜡、NAO蜡、产自化工厂工艺过程的蜡、脱油的石油衍生蜡、微 晶蜡、费托蜡和它们的混合物。在一个实施方案中，含蜡进料的倾点高于50°C，在另一个实 施方案中高于60°C。“运动粘度”是在重力下流体流动时运动阻力的测量值mm7s，采用ASTM D445-06 测定。“粘度指数”(VI)是一个经验的、无单位数值，表示温度变化对油品运动粘度的影 响。油的VI越高，则其粘度随温度而变化的倾向就越低。粘度指数按ASTM D2270-04测定。冷启动模拟机法表观粘度(CCS VIS)是以毫帕秒mPa. s为单位的测量值，测定低 温和高剪切下润滑基础油的粘度性质。CCS VIS是按ASTM D 5四3_04测定。基础油的沸程分布以wt %表示，是采用模拟蒸馏法(SIMDIS)按ASTM D 6352-04 “气相色谱法测定沸程从174到700°C的石油馏分的沸程分布”测定的。“Noack挥发度”是按油质量定义的，以表示，当油在250°C下加热，以恒定的 空气流将其带出60分钟时的损失量，按照ASTM D5800-05程序B测定。布氏粘度是用来测定冷温操作时润滑剂的内流体摩擦力，可按ASTM D2983-04法 测定。
“倾点”是在小心控制的条件下基础油样品将要开始流动的温度，可按ASTM D 5950-02所述进行测定。“自燃温度”是液体与空气接触时会自动点燃的温度，可按ASTM 659-78进行测定。“Ln”是指以e为底的自然对数。“牵引系数”是一个固有的润滑剂性能指标，以无量纲的摩擦力F与法向力N之 比表示，摩擦力是一种抵抗或阻碍滑动或滚动表面间运动的机械力。牵引系数可用PCS仪 器有限公司的MTM牵引力测量系统来测定，该系统配有一个直径19mm抛光球(SAE AISI 52100钢)，与一个直径46mm的平坦抛光圆盘((SAE AISI 52100钢)成220角度。钢球 和圆盘独立以3米/秒的平均滚动速度测量，滑动与滚动比为40%，载荷为20牛顿。滚动 比的定义为球和盘之间滑动速度差除以球和盘的平均速度，即滚动比=(速度1-速度2)/ ((速度1+速度2)/2)。本文所用术语“连续碳原子数”的意思是基础油具有整个碳数范围即碳数中间的 每一个数的烃分子分布。例如，基础油具有烃分子范围从C22到C36或从C30到C60中间的 每一碳数。基础油的烃分子彼此相差连续的碳原子数，因此含蜡进料也具有连续碳原子数。 例如，费托合成反应时，碳原子源是C0，此时烃分子每次累积一个碳原子。石油衍生的含蜡 进料具有连续碳原子数。与聚α-烯烃(PAO)基油相反，异构化基础油的分子有更线形的 结构，包括带有较短支链的较长骨架。经典教科书描述PAO为星形分子，特别是三癸烷，例 示说明为三个癸烷分子连接到中心点处。尽管星形分子是理论上的，不过PAO分子比构成 本文所公开的异构化基础油的烃分子具有更少的和更长的支链。“带有环烷属官能团的分子”意思为任何单环或稠合多环饱和烃基的分子或含单 环或稠合多环饱和烃基作为一或多个取代基的分子。“带有单环烷属官能团的分子”意思为任何3-7元碳环的单环饱和烃基的分子或者 任何用一个3-7元碳环的单环饱和烃基取代的分子。“带有多环烷属官能团的分子”意思为任何两或三个稠环的稠合多环饱和烃环基 团的分子、任何用一或多个有两或三个稠环的稠合多环饱和烃环基团取代的分子或任何用 多于一个3-7元碳环的单环饱和烃基取代的分子。带有环烷属官能团的分子、带有单环烷属官能团的分子和带有多环烷属官能团的 分子以重量百分数报告，是采用场电离质谱(FIMS)、用于测芳烃的HPLC-UV和用于测烯烃 的质子NMR相结合来测定的，本文将进一步全面描述。Oxidator BN测定模拟应用中润滑油的响应。值越高或是说吸收1升氧气的时 间越长表明稳定性越好。Oxidator BN可用Dornte型氧气吸收设备来测定(R. W. Dornte 白勺"Oxidation of White Oils", Industrial and Engineering Chemistry，28 卷，26 页， 1936)，测定条件是340下1大气压的纯氧，以IOOg油吸收1000ml O2的小时数来报告。在 Oxidator BN试验中，每IOOg油使用0.8g催化剂。催化剂是模拟所用曲柄轴箱油的平均金 属分析的可溶性金属环烷酸盐混合物。添加剂包是每IOOg油80 μ mol双聚丙烯苯基二硫 代磷酸锌。分子表征可采用本领域公知的场电离质谱(FIMS)和n-d-M分析(ASTM D3238-95 (2005再审核))的方法进行。在FIMS中，基础油表征为烷烃和含有不同不饱和 数的分子。含有不同不饱和数的分子可包括环烷烃、烯烃和芳烃。若芳烃以较多含量存在，则它们在FIMS分析中将辨识为4-不饱和。当烯烃以较多量存在时，它们在FIMS分析中 将辨识为1-不饱和。FIMS分析中的1-不饱和、2-不饱和、3-不饱和、4-不饱和、5-不饱 和及6-不饱和之总和，减去通过质子NMR得到的烯烃wt %，再减去通过HPLC-UV得到的芳 烃wt%，就是具有环烷属官能团分子的总重量百分数。若没有测出芳烃含量，则假定少于0.且不包括在具有环烷属官能团的分子总重量百分数的计算值中。具有环烷属官能 团的分子总重量百分数是带有单环烷属官能团的分子重量百分数和带有多环烷属官能团 重量百分数之和。分子量是用ASTM D2503-92 (2002再审核)法测定的。所述方法采用热电测量蒸 气压法(VPO)。在样品体积不足的情况下，可采用替代方法ASTM D2502-04，且要标明用此方法。密度是用ASTM D4052_96(2002再审核)法测定的。将样品引入振荡样品管并将 因管质量改变而引起的振荡频率变化值与校正数据结合来确定样品的密度。烯烃的重量百分数可按本文所指定的步骤用质子-NMR法测定。在大多数试验中， 烯烃是常规烯烃，即那些有氢连接双键碳的烯烃类型的分布混合物，例如是α、亚乙烯基、 顺式、反式和三取代的烯烃，可检测出的烯丙基与烯烃积分之比在1-2. 5之间。当这一比值 超过约3时，就表明存在较高百分数的三或四取代烯烃，必须要作出其它的假设以计算在 样品内的双键数量。所述步骤如下Α)制备5-10%测试烃于氘氯仿中的溶液；B)获得至少 12ppm光谱宽度的常态质子光谱并精确地参考化学位移(ppm)轴，所使用的这一仪器必需 具有充足的增益范围，以便在没有过载接受器/ADC的情况下获得信号，例如当采用30度脉 冲时，该仪器必需具有65000的最小信号数字化动态范围。在一个方案中，仪器的动态范围 至少为260000 ；C)测量以下区间的积分强度6. 0-4. 5ppm(烯烃),2. 2-1. 9ppm(烯丙基)，1.9-0. 5ppm(饱和物)；D)用ASTM D2503-92 (2002再审核)方法确定测试物的分子量，进行 如下计算1.饱和烃的平均分子式；2.烯烃的平均分子式；3.总的积分强度(=所有积分 强度之和)；4.每个样品氢的积分强度(=总的积分/在化学式内氢的数量)；5.烯烃氢的 数量(=烯烃积分/每个氢的积分)；6.双键的数量(=烯烃氢X烯烃式中的氢/2)；和 7.通过质子NMR得到的烯烃wt 100X双键的数量X典型烯烃分子中的氢数量/典型 测试物分子中的氢数量。在此试验中，当烯烃百分数的结果较低，即少于约15wt%时，通过 质子NMR计算步骤D得到烯烃wt %效果很好。在一个实施方案中，用HPLC-UV来测定芳族物百分数。在一个实施方案中，所做的 试验是用 Hewlett Packard 1050 Series Quaternary Gradient 高效液相色谱(HPLC)系 统，与HP 1050 Diode-Array UV-Vis检测器连接，该检测器与HP化学工作站对接。根据其 UV光谱图及其洗脱时间确认高度饱和基础油中各芳族物类型。用于此分析的氨基柱主要基 于其环数(或是说双键数)来区分芳族物分子。因此，含有单环芳族物的分子首先洗脱，然 后是多环芳族物，按每分子中双键数递增的顺序洗脱。对于有类似双键特征的芳族物，环上 只有烷基取代基的芳族物比有环烷烃取代基的芳族物更快地洗脱出来。由UV吸收光谱对 各种基础油芳烃进行明确辨别，可以看出其峰电子跃迁相对于纯模型化合物类似物都向红 色偏移且偏移程度与环系上烷基和环烷基取代的量有关。在该芳族物的适合保留时间窗内 对由每一通类化合物最优波长制得的色谱图求积分确定洗脱的芳族化合物的量。通过人工 评价不同时间洗脱化合物的各吸收光谱并根据其与模型化合物吸收光谱的定性相似度将其分入适合的芳族物类来确定各芳族物类的保留时间窗界限。HPLC-UV校正。在一个方案中，即使在含量很低的情况下，也可用HPLC-UV鉴定这 些类型的芳族化合物，例如多环芳烃通常比单环芳烃的吸收强10至200倍。烷基取代对吸 收有约20%的影响。可通过垂直下降法确定在272nm共洗脱的1-环和2-环芳烃的积分界 限。先基于与所述取代芳烃类似物最接近的光谱峰吸收由纯模型化合物混合物构建Beer's Law曲线确定每通类芳烃与波长有关的响应因子。通过假设各类芳烃的平均分子量约等于 总基础油试样的平均分子量来计算芳烃的重量百分浓度。NMR分析。在一个方案中，通过长持续时间的碳13NMR分析确认提纯的单芳烃标准 样品中含至少一个芳族官能团的分子的总重量百分数。将NMR结果由％芳族碳转换成％芳 族分子(与HPLC-UV和D 2007 一致)，已知高度饱和基础油中95-99%的芳烃是单环芳烃。 在另一个通过NMR精确测定低含量的所有带至少一个芳族官能团分子的试验中，对标准D 5292-99 (2004再审核)方法进行改进达到500 1 (按ASTM标准实验E 386)的最低碳灵 敏度。采用在有10-12mm Nalorac探针的400_500MHz NMR上进行持续15小时的试验。用 Acorn PC积分软件定义基线的形状并一致地进行积分。支化度是指烃中烷基支链的数量。支化和支化位置可用碳-13 (13C)按下面九步 法来测定1)用DEPT Pulse序列确定CH支化中心和CH3支化终止点(Doddrel 1, D. T.； D. T. Pegg ；M. R. Bendall, Journal of Magnetic Resonance 1982，48，323 ·) ;2)用 APT pulse序列证实缺少引起多个支化的碳(季碳)(Patt，S. L. J. N. Shoolery, Journal of Magnetic Resonance 1982，46，535ff. ) ；3)用表列值和计算值将各种支化碳共振分配给 指定支化位置禾口长度(Lindeman, L. P. , Journal of Qualitative Analytical Chemistry 43,1971 1245ff ；Netzel, D. A.，et. al.，Fuel, 60，1981，307 ·) ；4)通过比较甲基 / 烷基 指定碳的集合强度与单一碳强度(等于混合物中每分子的总积分/碳数)来估算不同碳 位置处相对支化密度。对于2-甲基支化来说，末端甲基和支化甲基两者在相同的共振位置 出现，在估算支化密度前将强度除以二。如果4-甲基支化部分被计算和列表，为了避免双 重计算，必需扣除它对4+甲基的贡献力)计算平均碳数，平均碳数是将样品的分子量除以 14 (CH2的化学式重量)来确定的；6)每分子的支化数是步骤4中发现的支链之和；7)由每 分子的支化数目(步骤6)乘以100除以每分子的碳数来估算每100个碳原子的烷基支化的 数目力)用1H NMR分析法估算支化指数(Bi)，以液体烃组合物中NMR估算的总氢中甲基氢 (化学迁移范围0. 6-1. 05ppm)的百分数表示；9)用"C NMR估算支化接近度(BP)，以液体烃 组合物中NMR估算的总碳中重复的亚甲基碳一距端基或支化4或更多个碳(由NMR29. 9ppm 处的信号所代表)一的百分数表示。可用任何傅里叶变换NMR波谱仪进行测量，例如用有 7. OT或更大磁体的波谱仪进行测量。用质谱法、UV或NMR测量证实没有芳族碳后，将"C NMR 研究的谱宽限于饱和碳区域，0-80ppm相对于TMS (四甲基硅烷)。25_50wt%于氯仿_dl中 的溶液用30度脉冲来激发，接着是1. 3秒探测时间。为了使非均勻强度数据最小化，在激发 脉冲前的6秒延迟过程中使用宽带质子逆门解偶。样品掺入0.03-0. 05M Cr(acac)3(三(乙 酰丙酮)-铬(III))作为驰豫试剂。DEPT和APT序列按文献描述进行，Varian或Bruker 操作手册中描述的有微小差异。DEPT是通过极化转移的无失真增强。DEPT 45序列给出键 联到质子上的所有碳信号。DEPT 90只显示CH碳。DEPT 135表示向上的CH和CH3及相位 相差180度(向下)的CH2。APT是本领域公知的与碳结合质子试验。它使所有的碳可见，但若CH和CH3向上，则季碳和CH2向下。用13C-NMR测定样品的支化性质，在计算中使用如 下假设全部样品为异构链烷烃。不饱和度可用场电离质谱(FIMQ来测定。齿轮油组合物在两组分即异构化基础油组分和矿物油组分的协同共混物的基础 油基料中包括0. 001-30wt%的任选添加剂，异构化基础油的量足以使齿轮油组合物具有理 想的牵引系数、膜厚度和压力-粘度系数性质。组分A 异构化基础油在一个实施方案中基础油基料的组分A包含至少一种异 构化基础油(或异构化基础油的调和物)，其产物本身、其馏分或其进料来源于或是产于来 自费托过程的含蜡进料异构化过程某些阶段(“费托衍生基础油”)。在另一个实施方案中， 所述基础油包含至少一种由基本为链烷属蜡进料(“含蜡进料”)制成的异构化基础油。在 第三个实施方案中，异构化基础油包含由基本为链烷属蜡进料所生产的产品与由来自费托 过程的蜡进料生产的产品的混合物。费托衍生的基础油公开于大量专利文献，包括美国专利号6080301、6090989和 6165949 和美国专利公开号 US2004/0079678A1、US20050133409、US2006(^89337。费托过程 是一个催化化学反应，其中一氧化碳和氢气转化为各种形式的液体烃，包括轻质反应产物 和含蜡反应产物，二者基本上都是链烷烃。在一个实施方案中，组分A包含具有连续碳原子数和环烷属碳少于IOwt% (n-d-M 法测定)的基础油。在还有一个方案中，由含蜡进料制成的异构化基础油的100°c运动粘度 在1.5和3. 5mm2/s之间。在一个实施方案中，异构化基础油是通过一个在足以使基础油具有如下特征的条 件下进行加氢异构化脱蜡操作的方法制成的a)带有至少一个芳族官能团的所有分子的 重量百分数少于0. 30，b)带有至少一个环烷属官能团的所有分子的重量百分数多于10，c) 带有单环烷属官能团的分子重量百分数与带有多环烷属官能团的分子重量百分数之比大 于20和d)粘度指数大于观\1^(1001运动粘度)+80。在另一个方案中，异构化基础油是由一个使用包含贵金属加氢组分的择形中孔径 分子筛在600-750下(315-399°C)下进行高链烷属蜡加氢异构化的方法制成的。在此方法 中，加氢异构化反应条件控制为使蜡进料中沸点高于700下(37ΓΟ化合物成为沸点低于 700 0F (3710C )化合物的转化率维持在10和50wt%之间。所得异构化基础油的100°C运 动粘度在ι. O和3. 5mm2/s之间和Noack挥发度少于50wt%。基础油包含多于3wt%的带 有环烷属官能团的分子和少于0. 30wt%的芳烃。在一个实施方案中，异构化基础油的Noack挥发度小于由下式计算的量 1000X (100°C下运动粘度Γ2 7。在另一个方案中，异构化基础油的Noack挥发度小于由下 式计算的量900X(10(TC下运动粘度Γ2 8。在第三个方案中，异构化基础油的100°C运动 粘度> 1. 808mm2/s和Noack挥发度小于由下式计算的量1. 286+20 (kvlOO) 5+551. 8e七10 °，其中kvlOO是100°C下运动粘度。在第四个方案中，异构化基础油的100°C运动粘度小于 4. 0mm2/s和Noack挥发度在0和100之间。在第五个方案中，异构化基础油的运动粘 度在1. 5和4. 0mm2/s之间和Noack挥发度小于由下式计算的Noack挥发度160-40 (100°C 下运动粘度)。在一个实施方案中，异构化基础油的100°C运动粘度在2.4-3.8mm2/s范围内和 Noack挥发度小于下式定义的量900X (100°C下运动粘度)_2 8_15)。对于在2. 4-3. 8mm2/s范围内的运动粘度，公式900X (100°C下运动粘度)_28-15)所提供的Noack挥发度要低于 公式160-40 (100°C下运动粘度)的。在一个实施方案中，组分A中的异构化基础油是由高链烷属蜡加氢异构化的方法 制成的，所述方法的反应条件是使基础油的100°c运动粘度为3. 6-4. 2mm2/s、粘度指数大于 130、wt % Noack挥发度小于12、倾点低于_9°C。在一个实施方案中，异构化基础油的苯胺点()高于200且低于或等于下式所定 义的值36XLn (以mm2/S为单位的100°C运动粘度)+200。在一个实施方案中，异构化基础油的自燃温度(AIT)高于下式所定义的AIT: AIT(°C ) = 1. 6X (以mm2/S为单位的40°C运动粘度)+300。在第二个方案中，异构化基础 油的AIT高于3^°C，和粘度指数大于^XLn(100°C下以mm2/s为单位的运动粘度)+100。在一个实施方案中，异构化基础油具有较低的牵引系数，具体地说，其牵引系数低 于下式计算量牵引系数=0. 009XLn(以mm2/S为单位的运动粘度)-0. 001，其中公式中的 运动粘度是在牵引系数测量时的运动粘度且在2和50mm2/S之间。在一个实施方案中，异构 化基础油在运动粘度为15mm2/s和滑移/滚动比为40%时测定的牵引系数小于0. 023(或小 于0.021)。在另一个方案中，异构化基础油在运动粘度为15mm2/s和滑移/滚动比为40% 时测定的牵引系数小于0.017。在另一个方案中，异构化基础油的粘度指数大于150和在运 动粘度为15mm7s和滑移/滚动比为40%时测定的牵引系数小于0. 015。在一些实施方案中，组分A包含具有低牵引系数及较高运动粘度和较高沸点的 异构化基础油。在一个实施方案中，基础油的牵引系数小于0.015和50wt%沸点高于 5650C (1050)。在另一个方案中，基础油的牵引系数小于0.011和ASTM D 6352-04测定的 5Owt%沸点高于 582°C (1080)。在一些实施方案中，具有低牵引系数的异构化基础油还显示了独特的支化性质 (NMR测定)，包括支化指数小于或等于23. 4，支化接近度大于或等于22. 0，和游离碳指数在 9和30之间。在一个实施方案中，用ASTM D 3238-95 (2005再审核)的n-d_M分析法测定， 基础油含至少环烷属碳，在另一个方案中，至少5wt%环烷属碳。在一个实施方案中，在组分A中的异构化基础油是用以下方法生产的，其中中间 馏分油异构体包含链烷烃组分且支化度为每100个碳少于7个烷基支链，和其中基础油包 含支化度为每100个碳少于8个烷基支链且少于20wt%的烷基支链是在2位的链烷烃组 分。在另一个方案中，FT基础油的倾点低于_8°C，100°C运动粘度至少为3. 2mm2/s，和粘度 指数大于由公式=22XLn(100°C运动粘度)+132计算的粘度指数。在一个实施方案中，基础油包含多于10wt%和少于70wt%的所有带环烷属官能 团的分子，且带有单环烷属官能团的分子重量百分数与带有多环烷属官能团的分子重量百 分数之比大于15。在一个实施方案中，组分A的平均分子量在600和1100之间，和分子中平均支化 度为每100个碳原子有6. 5和10个之间的烷基支链。在另一个方案中，异构化基础油的运 动粘度约在8和25mm2/s之间和分子中平均支化度为每100个碳原子有6. 5和10个之间 的烷基支链。在一个实施方案中，异构化基础油是由高链烷属蜡在氢气/进料比为712. 4-3562 升H2/升油的条件下进行加氢异构化的方法获得的，所述基础油中带有环烷属官能团的分子总重量百分数多于10，且带有单环烷属官能团的分子重量百分数与带有多环烷属 官能团的分子重量百分数之比大于15。在另一个方案中，基础油的粘度指数大于由公 式J8XLn(100°C运动粘度)+95计算的量。在第三个方案中，基础油包括低于0. 30wt% 的芳烃，带有环烷属官能团的分子总重量百分数多于10，且带有单环烷属官能团的分 子重量百分数与带有多环烷属官能团的分子重量百分数之比大于20，和粘度指数大 于观乂1^(1001运动粘度)+110。在第四个方案中，基础油进一步具有100°C运动粘度 大于6mm2/S。在第五个方案中，基础油含有芳烃重量百分数低于0. 05和粘度指数大于 观\1^(1001运动粘度)+95。在第六个方案中，基础油含有低于0.30wt%的芳烃，带有环 烷属官能团的分子重量百分数大于100°C运动粘度(mm2/s)乘以3，且带有单环烷属官能团 的分子与带有多环烷属官能团的分子之比大于15。在一个实施方案中，异构化基础油含2和10%之间的环烷属碳(n-d-M法测定)。 在一个实施方案中，基础油的100°c运动粘度为1. 5-3. 0mm2/S和2-3wt%的环烷属碳。在另 一个方案中，100°C运动粘度为1.8-3. 5mm2/s和2.的环烷属碳。在第三个方案中， 100°C运动粘度为3-6mm2/s和2. 7-5wt%的环烷属碳。在第四个方案中，100°C运动粘度为 10-30mm2/s和多于5. 2wt%的环烷属碳。在一个实施方案中，组分A是平均分子量大于475、粘度指数大于140和烯烃少于 IOwt%的异构化基础油。此基础油引入齿轮油组合物时能改进混合物的释气性和低泡性。在一个实施方案中，组分A包含美国专利号7，214，307和美国专利公开号 US20060016724中公开的白油。在一个实施方案中，异构化基础油是具有100°C运动粘度在 1. 5cSt和36mm2/s之间、粘度指数大于由公式粘度指数=观XLn(100°C运动粘度)+95计 算的值，带有环烷属官能团的分子在5和少于18wt%之间，带有多环烷属官能团的分子少 于1. 2wt%，倾点低于0°C，和Saybolt色度为+20或更高。在一个实施方案中，用于组分A的异构化基础油的运动粘度<M0°C范围为 80-110mm2/s,运动粘度@100°C范围为10-16mm2/S，粘度指数为140-160，倾点范围为 O0C —400C .，平均分子量为650-725，和硫含量少于Ippm.。组分B-矿物油组分B为矿物油或矿物油混合物。矿物油可为任何链烷属油和环 烷属油或它们的混合物。可通过将常压蒸馏或真空蒸馏原油所生成的润滑油馏分进行一或 多步精炼加工如溶剂脱浙青、溶剂萃取、加氢裂解、溶剂脱蜡、催化脱蜡、加氢精制、硫酸处 理和粘土处理而得到矿物油。在一个实施方案中，用作组分B的矿物油可含有一定量合成油如聚-α-烯烃、乙 烯-α -烯烃共聚物和酯基合成油，其含量占齿轮油组合物总重量的50wt%或更低。在一个实施方案中，组分B为100°C下运动粘度为3-120mm2/S且粘度指数为至少 60的矿物油(或矿物油和/或烃基合成油的调和物)。在另一实施方案中，组分B为100°C 下运动粘度为2. 3-3. 4mm2/s且由ASTM D3238 (R2000)定义的％ Cp为70或更高的矿物油， ASTM D3238是一种通过ndM法计算石油中碳分布及结构基团分析的标准试验方法。在又一 实施方案中，组分B为40°C下运动粘度小于80mm2/S的基础油基料，包含100°C下运动粘度 为3. 5-7mm2/s的“低粘度”矿物油或者和/或合成油与100°C下运动粘度为20-52mm2/S的 “高粘度”矿物基油和/或烃基合成油的混合物。在一个实施方案中，基础油基料含有足量的矿物油和异构化基础油以使基础油基料的100°C运动粘度在10和15mm2/s之间；40°C运动粘度在95和110mm2/s之间；和粘度指 数在95和175之间。其它仵诜组分将异构化基础油掺入齿轮油组合物中能使组合物不需要现有技术 中牵引系数降低剂(traction reducer)就具有低牵引系数。但是，在一个实施方案中，可 将少量如0. 5-10wt%的牵引系数降低剂掺入所述齿轮油组合物中。牵引系数降低剂的实 例包括ExxonMobil的Norpar流体(包括正构链烷烃)、Isopar流体(包括异构链烷烃)、 Exxsol流体(包括脱芳的烃流体)、Varsol流体(包括脂族烃流体)和它们的混合物。在一个实施方案中，齿轮油组合物包括0.01到30wt%的一或多种选自分散剂、粘 度指数改进剂、降倾点剂、消泡剂、抗氧剂、防锈剂、金属钝化剂、极压剂、摩擦改进剂等的添 加剂，以满足各种不同特性，例如与摩擦性、氧化稳定性、清净性和消泡性等有关的特性。分散剂的实例包括基于聚丁烯基琥珀酰亚胺、聚丁烯基琥珀酰胺、苄胺、琥 珀酸酯，琥珀酸酯-酰胺及其硼衍生物的分散剂。使用时，无灰分散剂的用量一般为 0.05-7wt%。在一个实施方案中，分散剂选自由多亚乙基多胺如三乙四胺五胺与分子量约 700-1400的聚烯烃与不饱和多羧酸或酸酐如马来酸酐反应制得的烃取代酸酐进行反应的 产物。金属清净剂的实例包括含有钙、镁、钡等的磺酸盐、酚盐、水杨酸盐的金属清净剂。 在使用金属清净剂时，一般以0. 05-5wt%的量掺入。抗氧剂的实例包括但不限于胺基抗氧剂，如烷基化的二苯胺、苯基-α -萘胺和烷 基化的苯基-χ-萘胺；酚基抗氧剂，如2，6- 二叔丁基苯酚、4，4‘-亚甲基双-(2，6- 二叔丁 基苯酚)和3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛酯；硫基抗氧剂，如3，3'-硫代二 丙酸二月桂酯和二硫代磷酸锌。在使用时，抗氧剂以0. 05-5wt%的量掺入。任选可以IO-IOOppm的量掺入消泡剂。消泡剂的实例包括但不限于二甲基聚硅氧 烷、聚丙烯酸酯及其氟衍生物和全氟聚醚。防锈剂可以0-30wt%的量使用。实例包括脂肪 酸、烯基丁二酸半酯、脂肪酸皂、烷基磺酸盐、多元醇/脂肪酸酯、脂肪酸胺、氧化石蜡和烷 基聚氧乙烯醚。摩擦改进剂可以0.05-5wt%的量掺入。实例包括但不限于基于有机钼基化合物、 脂肪酸、高级醇、脂肪酸酯、硫化酯、磷酸酯、酸式磷酸酯、酸性亚磷酸酯和磷酸酯的胺盐。抗磨剂和/或极压剂可以0. I-IOwt. %的量掺入。抗磨剂和/或极压剂的实例包 括无金属的含硫物质，包括硫化烯烃、二烷基多硫化物、二芳基多硫化物、硫化的脂肪和油、 硫化脂肪酸酯、三硫酮(trithione)、硫化的C2-C8单烯烃低聚物、硫代磷酸化合物、硫化萜 烯、硫代氨基甲酸酯化合物、硫代碳酸酯化合物、亚砜、亚磺酸硫醇酯等。其它实例包括无金 属的含磷耐磨和/或极压添加剂，例如磷酸的酯、磷酸和磷酸酯的胺盐、以及上述物质的部 分和全部硫代类似物。在一个实施方案中，组合物包括酸式磷酸酯作为抗磨剂，该试剂具有 式R1O (R2O) P (0) 0H,其中Ii1为氢或烃基且&为烃基。可以0. 05-10wt%的量掺入降倾点剂。实例包括但不限于乙烯/乙酸乙烯酯共聚 物、氯化链烷烃与萘的缩合物、氯化链烷烃与苯酚的缩合物、聚甲基丙烯酸酯、聚烷基苯乙 烯、氯化蜡-萘缩合物、乙酸乙烯酯-富马酸酯共聚物等。在一个实施方案中，组合物进一步包括量为10-25wt%的至少一种聚氧化亚烷基 二醇、聚氧化亚烷基二醇醚和酯作为增溶剂。实例包括二元酸(例如邻苯二甲酸、丁二酸、烷基丁二酸、烯基丁二酸、马来酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富马酸或己二酸或亚油酸二聚 物)与醇(例如丁醇、己醇、2—乙基己醇、十二醇、乙二醇、二甘醇单醚或丙二醇)的酯；和 5-18个碳原子的单羧酸与多元醇(例如新戊二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇或 三季戊四醇)的酯；聚氧化亚烷基二醇酯；和磷酸酯。在一个实施方案中，组合物进一步包括至少一种金属钝化剂，且有时尤其是铜钝 化剂。实例包括噻唑、三唑和噻二唑。所述噻唑和噻二唑的具体实例包括2-巯基_1，3， 4-噻二唑、2-巯基-5-烃基硫代-1，3，4-噻二唑、2-巯基-5-烃基二硫代-1，3，4-噻二唑、 2，5-双-(烃基硫代)-1，3，4-噻二唑和2，5-双-(烃基二硫代)-1，3，4-噻二唑。其它适 用的铜腐蚀抑制剂包括咪唑啉、上述物质，等等。在一个实施方案中，组合物进一步包括至少一种粘度改进剂，其量为 0. 50-10wt%。粘度改进剂的实例包括但不限于聚甲基丙烯酸酯型聚合物、乙烯-丙烯共聚 物、苯乙烯一异戊二烯共聚物、水合苯乙烯一异戊二烯共聚物、聚异丁烯和它们的混合物。 在一个实施方案中，所述粘度改进剂为重均分子量为25000-150000且剪切稳定性指数小 于5的聚甲基丙烯酸酯与重均分子量为500000-1000000且剪切稳定性指数为25-60的聚 甲基丙烯酸酯的共混物。本发明齿轮油组合物的特征在于使用协同量的异构化基础油使组合物具有低的 牵引系数、高的压力-粘度系数和最佳的膜厚度性质。在一个实施方案中，异构化基础油的 协同量范围为20-75wt% (以齿轮油总重量计)。在第二个实施方案中，异构化基础油的协 同量范围为25-65wt%。在第三个实施方案中，异构化基础油的协同量范围为25-60wt%。 在第四个实施方案中，异构化基础油的协同量至少为50wt%。在第五个实施方案中，异构化 基础油的协同量范围为50-65wt%。在一个实施方案中，齿轮油组合物包括25-70wt% (以齿轮油总重量计)的40°C 运动粘度为70-120mm7S、100°C运动粘度为12-16mm2/s和粘度指数为150-160的异构化基 础油与25-75wt%& 40°C运动粘度为40-120mm7s、100°C运动粘度为10-14mm2/s.和粘度 指数为80-120的II类中性基础油的调和物。性能在一个实施方案中，由矿物油与异构化基础油协同组合的齿轮油组合物 具有15mm2/s下牵引系数低于0. 030，80°C下压力粘度系数高于15. OGPa—1，80°C下膜厚度 大于175nm。在另一个实施方案中，齿轮油的膜厚度90°C下至少为160nm或100°C下为 130nm。在第三个实施方案中，齿轮油组合物的压力粘度系数在70-100°C温度范围内至少为 lSAGPa—1。在第四个实施方案中，齿轮油组合物15mm2/s下的牵引系数低于0.030。在一个用作汽车齿轮油的实施方案中，所述组合物符合指定粘度等级的SAE J306 的规格要求。例如，在SAE J-306规格要求的条件下，20小时试验之后，SAE 90齿轮油在 IOO0C (212 0F )下测定的粘度必须超过13. 5cSt0在又一实施方案中，组合物至少符合工业规格SAE J2360, API GL_5和API MT-I 以及军用规格MIL-PRF-2105E之一要求的质量水平。制备方法配制齿轮油配方所用的添加剂可分别或以各种次级组合方式混入基础 油调和物中。在一个方案中，使用添加剂浓缩液(即添加剂+稀释剂如烃溶剂)将所有组 分同时混入。使用添加剂浓缩液带来的好处是形成添加剂浓缩液时通过各个组分的组合而 提供了互溶性。
在另一个实施方案中，是通过在适当温度如60°C下将基础油与添加剂混合至均相 的方法来制成组合物。_ 所述组合物适用于任何系统，包括含任何类型的齿轮和滚动元件轴承的零 件或部件。在一个实施方案中，所述组合物用作润滑工业齿轮例如直齿轮和伞齿轮、螺旋齿 轮和螺旋伞齿轮、准双曲面齿轮、蜗杆等的齿轮油。在另一实施方案中，所述组合物用于汽 车/移动设备用途和部件中，包括飞行器推进系统、飞行器变速装置、风轮机齿轮、汽车驱 动机构、变速装置、分动箱和汽车、卡车及其它机器中的差动器。在还一个实施方案中，组合 物用于风轮机、塑料挤出机齿轮箱和发电系统或是纸张、钢铁、油、纺织、木材、水泥工业使 用的高载荷齿轮箱等。实施例提供以下实施例作为本发明各个方面的非限定性说明。除非另有说明，实 施例中的各组分如下(并在表1中以表示)GTL 是费托衍生基础油，得自 CA San Ramon 的 Chevron Corporation，所用 FTBO 基础油的性质示于表2。RLOP 是 Chevron 600R II 类重质中性油，得自 Chevron Corporation。添加剂X为从各种来源购得的工业齿轮含硫磷极压添加剂。运动粘度、折光指数和密度是采用本领域公知方法和设备测量的基础油基料调 和物的性质。实施例中齿轮油牵引系数采用本领域公知的方法和设备进行测量/计算， 例如美国专利号6691551号中公开的牵引系数测量设备或Santotrac设计的用于在至少 300000psi高压条件下弹性流体动力学(EHD)状态进行测量的Twin-Disc机。EHL膜厚度使用本领域已知的方法，例如美国齿轮制造商协会(AGMA)信息表AGMA 925公式65进行计算，其中EHL膜厚度根据组分的操作温度确定。油膜厚度由油对接触入 口处表面的形状、温度和速度的响应来决定。所述厚度强烈依赖于夹带速度和油粘度。压 力-粘度系数(“PVC”)量化了齿轮油生成EHL膜的能力，其可通过已知方法测量。PVC可 通过使用高压装置评定压力与粘度的函数关系来直接测量，或通过光学干涉仪测量膜厚度 来间接测定。PVC是所绘制的粘度与压力对数曲线的斜率。实验结果确认加入异构化基础油有助于改进齿轮油组合物的牵引系数，使牵引系 数至少降低10%，15°C下达到0. 030以下，对含25-75wt%异构化基础油的组合物，该值为 0. 028或更低。数据确认在先有技术的齿轮油组合物基础油基料如含矿物油的基础油基料 中引入足量异构化基础油能提供具有所期望的低牵引系数(例如低于0. 030)和高压力粘 度系数或PVC(如65°C或更高温度(齿轮部件的典型温度)下大于15. 0)的最佳性质齿轮 油组合物。图1和2是齿轮油实施例的膜厚度(校正的折光指数)和压力-粘度系数与温度 的关系曲线。从图2看到，基本由先有技术的II类中性油构成的齿轮油组合物显示出较缓 和的PVC曲线，呈现向下的趋势，在100°C处达到14. 5GPB-1或更低。而基本由异构化基础油 构成的齿轮油组合物在60-100°C范围内表现出比基于II类的油更低的PVC值，其PVC值在 整个60-100°C范围内都低于14. SGPa^SOt时PVC值为12. SGPa"10将异构化油与少量先 有技术基础油进行组合(如75% GTL和25% RLOP 600R)所提供的PVC值仅比GTL基齿轮 油的有微小增加。但是，含较高量先有技术基础油的组合物在60-100°C范围内呈现出显著 的PVC值改进，约80°C下最高值高于le.SGPa—1。如图所示，这些组合物显示了极好的协调效应，80°C和100°C下测定的PVC值高于仅有异构化基础油或仅有RLOP的齿轮油的相应值。 甚至含II类中性油和少量异构化基础油(如25% GTL和75% RLOP 600R)的组合物也能 观察到很大的协调效应(即组合物在60-80°C整个范围内呈现协同增强PVC值的效果)。表 权利要求
1.齿轮油组合物，包含a)基础油，所述基础油包含至少一种具有连续碳原子数且用n-d-M法测定的环烷属碳 少于IOwt%的异构化基础油与100°C下运动粘度为3-120mm2/s且粘度指数至少为60、优选 大于观χ Ln(以mm2/S为单位的100°C运动粘度)+300的矿物油的混合物；其中所述异构化基础油中带环烷属官能团的分子总重量百分数大于10，和带单环烷 属官能团的分子重量百分数与带多环烷属官能团的分子重量百分数之比大于15，和wt. % Noack挥发度在0和100之间，和自燃温度(AIT)高于式1. 6x(以mm2/S为单位的40°C运 动粘度)+300所定义的值，b)0.001到30wt%的至少一种添加剂，选自牵引系数降低剂、分散剂、粘度改进剂、降 倾点剂、消泡剂、抗氧剂、防锈剂、金属钝化剂、极压剂、摩擦改进剂和它们的混合物；其中所述异构化基础油以协同量存在以使所述齿轮油组合物在滑动/滚动比为40% 且在15mm2/S下牵引系数低于0. 030，且优选低于0. 028，和80°C下压力粘度系数至少为 15. OGPa^10
2.权利要求1的组合物，其中按所述齿轮油组合物总重量计，所述异构化基础油的存 在量在20-75wt%范围内，优选按所述齿轮油组合物总重量计，以25-70wt%范围内的量存 在，且更优选按齿轮油组合物总重量计以25-60wt%范围内的量存在。
3.权利要求1的组合物，其中80°C下所述齿轮油组合物的膜厚度至少为175nm，优选 90°C下至少为160nm或100°C下至少130nm。
4.权利要求1的组合物，其中所述异构化基础油的运动粘度@40°C.在80-110mm2/s范 围，运动粘度@100°C为10-16mm2/S，粘度指数为140-160，倾点在0到_40°C范围，平均分子 量为 650-725，和含硫量低于 lppm，100°C运动粘度为 2. 3-3. 4mm2/s，和 ASTM D 3238 (R2000) 所定义的％ Cp为70或更高。
5.权利要求1的组合物，其中所述矿物油的40°C运动粘度低于80mm2/s、包含至少一种 100°C运动粘度为3. 5"7mm2/s的矿物油和合成油与至少一种100°C运动粘度为20-52mm2/s 矿物油和合成油的混合物。
6.权利要求1的组合物，其中所述矿物油是40°C运动粘度为80-120mm7S、100°C运动 粘度为10-14mm2/S和粘度指数为80-120的I I类中性基础油。
7.权利要求1的组合物，其中所述异构化基础油是由平均分子量在600和1100之间、 分子中的平均支化度在每100个碳原子6. 5和10个烷基支链之间的含蜡进料制备的费托 衍生基础油。
8.权利要求1的组合物，其中所述异构化基础油的自燃温度(AIT)高于3^TC和在运 动粘度为15mm7s且滑动/滚动比为40%时测定的牵引系数低于0. 023。
9.权利要求1的组合物，其中所述异构化基础油是由使用包含贵金属加氢组分的择形 中孔径分子筛在约600-750下进行高链烷属蜡加氢异构化的方法制成的和其中所述异构 化基础油的Noack挥发度小于50wt%。
10.权利要求1的组合物，其中所述异构化基础油的粘度指数大于下式所定义的值 沘父1^(1001运动粘度)+95。
11.权利要求1的组合物，其中所述异构化基础油100°c运动粘度>1.808mm7s和 Noack 挥发度低于式1. 286+20 (kvl00)_L5+551. 8e_kvl°° 所定义的值，其中 kvlOO 是 100°Cg动粘度
12.权利要求1的组合物，其中所述异构化基础油包括大于3wt %的带有环烷属官能团的分子和少于0. 30wt %芳烃，优选带环烷属官能团的 总分子多于IOwt%和少于70wt%。
13.权利要求1的组合物，其中所述异构化基础油的Noack挥发度低于由式 160-40 (100°C运动粘度)所定义的值。
14.改进齿轮油组合物的牵引性能的方法，所述方法包括向包含至少一种100°C运动 粘度为3-120mm2/s和粘度指数至少60的基础油基料中加入协同量的至少一种异构化基础 油以使所述齿轮油组合物在滑滚比40%和15mm2/S下牵引系数低于0. 030,8020牛顿负 荷和1. lm/s滚动速度下压力粘度系数大于15. 0，和80°C下膜厚度大于175nm ；其中所述异 构化基础油具有连续碳原子数且用n-d-M法测定的环烷属碳少于10%。
15.改进齿轮油牵引性能的方法，所述方法包括制备包含协同量的异构化基础油的基 础油以使齿轮油在滑滚比40%及15mm2/S下牵引系数低于0. 030，80°C下压力粘度系数大 于15. 0，和80°C下膜厚度大于175nm ；其中所述异构化基础油具有连续碳原子数且用n-d-M 法测定的少于10%环烷属碳。
全文摘要
提供齿轮油组合物，所述组合物包括协同量的具有连续碳原子数且经n-d-M法测定少于10wt％环烷属碳的基础油，以使齿轮油组合物在15mm2/s下牵引系数低于0.030和80℃下压力粘度系数至少15.0。在一个方案中，足量异构化基础油的范围为齿轮油组合物总重量的20-80wt％。
文档编号C10N30/06GK102057024SQ200980120775
公开日2011年5月11日 申请日期2009年5月29日 优先权日2008年6月4日
发明者A·G·希, T·米勒 申请人:雪佛龙美国公司