废气净化系统及使用其的废气净化方法

专利名称：废气净化系统及使用其的废气净化方法
技术领域：
本发明涉及可有效地净化来自内燃机的废气的废气净化系统及使用其的废气净 化方法。
背景技术：
近年来，从对地球环境的考虑出发，呼吁二氧化碳素(CO2)排出量的降低，以汽车 的内燃机的燃耗降低为目的而实现稀薄燃烧化。作为进行稀薄燃烧的发动机，有汽油稀薄 混合气发动机、直喷发动机及柴油发动机等。但是，在来自这样的发动机的废气较多地含有 氧，不能通过现有的三元催化剂高效对氮氧化物(NOx)进行还原净化。因此，一直以来，推 进用于高效净化这样的废气的各种技术开发。一种净化上述废气的有效的方法为使用NOx捕获催化剂。该NOx捕获催化剂在空 燃比为稀时酸化废气中的NOx并捕获，在空燃比为理论空燃比或浓时，放出捕获的NOx还原 为氮(N2)。此时，通过使废气中的还原剂(氢(H2)、一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC))增加， 还原N0X。但是，存在将剩余的还原剂、特别为剩余的碳氢化合物不使用于NOx还原而放出， 这成为与氧反应使(X)2的排出量增加的原因的情况。另外，由于为增加上述废气中的还原 剂，将废气的空燃比急剧地设为理论空燃比或浓而引起运转性或燃耗恶化，因此并不优选。因此，对于NOx还原，尝试使用更有效的还原剂、特别为氢。而且，目前，提案有通 过水蒸气改性生成氢的催化剂(例如参照专利文献1)。专利文献1 (日本)专利第3741303号公报但是，水蒸气改性反应为吸热反应，为了得到充分的反应速度，需要供给热量、即 供给高温条件。因此，例如运转负荷低的情况，在实际的运转模式的条件下，难以供给得到 NOx净化效果的足够的氢。另外，若为了提高NOx转化率(还原率)将空燃比设置浓，则因 为未反应的碳氢化合物的排出量增加成为环境恶化的原因，所以，需要追加用于除去该碳 氢化合物的催化剂。这样，在现有的方法中，为了使NOx的净化效率提高，难以向催化剂供给包含足够 的氢或一氧化碳等的还原气体。另外，供给的还原气体不一定处于以使氮氧化物的净化效 率提高的方式而有效地被利用的状态。

发明内容
本发明是鉴于这样的现有技术具有的问题而提出的，其目的在于提供由废气中的 未燃烧的碳氢化合物生成氢等还原气体并有效利用该还原气体，使氮氧化物的净化效率提 高的废气净化系统及使用其的废气净化方法。本发明的第一方面提供一种废气净化系统，其特征在于，具备，NOx净化催化剂，其 净化配置于废气流路的氮氧化物；HC生成器，其配置于所述NOx净化催化剂的上游侧的所 述废气流路，并将废气中的碳氢化合物生成乙炔、乙炔以外的碳数为2 5的碳氢化合物及 芳香族碳氢化合物的至少一种。
本发明第二方面提供一种废气净化方法，其特征在于，包括准备废气净化系统的 工序，该废气净化系统具备，NOx净化催化剂，其净化配置于废气流路的氮氧化物；HC生成催 化剂，其配置于所述NOx净化催化剂的上游侧的所述废气流路，并将废气中的碳氢化合物生 成乙炔、乙炔以外的碳数为2 5的碳氢化合物及芳香族碳氢化合物的至少一种；在空燃比 为理论空燃比或浓时，将供给到所述HC生成催化剂的废气中的氧浓度设为0. 8 1. 5vol % 的工序。


图1是表示本发明实施方式的废气净化系统的概略图；图2是表示用于第一实施方式的废气净化系统的HC生成催化剂的一例的立体图 及局部放大图；图3是表示HC生成催化剂的氧化性脱氢反应的机理的说明图；图4是表示用于本发明实施方式的废气净化系统的NOx净化催化剂的一例的立体 图及局部放大图；图5是表示本发明实施方式的废气净化系统的构成的一例的概略图；图6是表示本发明实施方式的废气净化系统的构成的其它例的概略图；图7是表示对从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的废气中的NOx转化率相对 于乙炔量/HC总量的图表；图8是表示HC生成催化剂的氢生成浓度相对于乙炔生成倍率的图表；图9是表示从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的废气中的、NOx转化率相对 于乙炔量/NMHC总量的图表；图10是表示从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的废气中NOx转化率相对于 碳数为2 5的碳氢化合物量/碳氢化合物总量的图表；图11是表示从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的废气中的、NOx转化率相对 于乙炔以外的碳数为2 5的碳氢化合物量/碳数为2 5的碳氢化合物总量的图表；图12是表示从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的废气中的、NOx转化率相对 于碳数为2 5的烯系碳氢化合物量/碳数为2 5的碳氢化合物总量的图表；图13是表示从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的废气中的、NOx净化催化剂 出口的氢残留率相对于碳数为2 5的烯系碳氢化合物量/碳数为2 5的碳氢化合物总 量的图表；图14是表示用于第二实施方式的废气净化系统的HC生成器的一例的概略图；图15是表示用于第三实施方式的废气净化系统的HC生成催化剂的一例的立体图 及局部放大图；图16是表示从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的废气中的、NOx转化率相对 于芳香族碳氢化合物量/非甲烷碳氢化合物总量的图表；图17是表示从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的废气中的、氢量(％ )相对 于芳香族碳氢化合物的浓度(PPm)的图表。附图标记说明1内燃机
3废气流路33HC 生成器34N0X净化催化剂100废气净化系统
具体实施例方式下面，基于附图详细说明本发明的废气净化系统及废气净化方法。另外，在本说明 书中，浓度、含量及配合量等的“ ％ ”，只要没有特别说明就表示质量百分率。(第一实施方式)(废气净化系统)图1是概念性表示本发明第一实施方式的废气净化系统的说明图。如图1所示， 本实施方式的废气净化系统100是在从稀薄混合气发动机、直喷发动机及柴油发动机等的 内燃机1排出的废气流路3配置有NOx净化催化剂34及HC生成器33的系统。上述NOx净 化催化剂34具有净化废气中的氮氧化物的功能。而且，上述HC生成器33设于NOx净化催 化剂34的上游侧，具有将从内燃机1排出的废气中的碳氢化合物生成乙炔(C2H2)及/或乙 炔以外的碳数为2 5(C2 5)的碳氢化合物的功能。作为上述HC生成器33，可以使用将废气中的碳氢化合物生成乙炔及/或乙炔以 外的碳数为2 5的碳氢化合物的HC生成催化剂33A。HC生成催化剂33A优选包含有将 从内燃机1排出的废气中的碳氢化合物转换为碳数为2 5的低级碳氢化合物的HC转换 催化剂、及氧的吸收释放性能高的OSC材料。作为HC转换催化剂，列举钼(Pt)、钯(Pd)、铑 (Rh)及它们的任意的混合物。另外，作为OSC材料，列举过渡金属，具体而言，列举铈(Ce) 及镨(Pr)的氧化物等。作为这样的氧化物，列举二氧化铈(CeO2)及氧化镨(Pr6O11)等。图2是表示用于废气净化系统的HC生成催化剂33A的一例的立体图及局部放大 图。HC生成催化剂33A使HC转换催化剂层3 及33c承载于例如堇青石制(二一 fM工 ，4卜製)蜂窝状的整体型载体33a。上述HC转换催化剂层33c含有将从内燃机1排出的 废气中的碳氢化合物通过氧化性脱氢反应或裂化等转换为低级碳氢化合物的HC转换催化 剂。而且，上述HC转换催化剂层3 含有上述HC转换催化剂及OSC材料这两者。HC生成催化剂33A可以在蜂窝载体上层积从只包含HC转换催化剂的层、只含有 OSC材料的层、含有HC转换催化剂及OSC材料这两者的层中适宜选择的多个层而形成。艮口， 图2中催化剂层为两层构造，但是，催化剂层也可以为含有HC转换催化剂及OSC材料的至 少一方的单层，而且也可以为三层以上。另外，在使HC转换催化剂或OSC材料承载于蜂窝 载体上时，在高的表面系数基材上可以使用使作为HC转换催化剂的Ptjh及Pd等贵金属、 或作为OSC材料的Ce及ft·的氧化物等分散的物质。作为高的表面系数基材，可以使用氧 化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)及二氧化钛(TiO2)等的粉末。另外，作为催化剂层的形成方法，首先，调制至少包含Ptjh或Pd等贵金属元素的 浆料、包含Ce或ft·的过渡金属元素的氧化物等的浆料、包含上述贵金属元素及过渡金属元 素两者的浆料的至少一个。其次，使这些浆料附着于整体载体上，之后通过干燥或烧制，可 以形成催化剂层。另外，作为HC生成催化剂33A，也可以对HC转换催化剂及/或OSC材料进行粒状化或丸状化。而且，也可以将进行了粒状化或丸状化的HC转换催化剂及OSC材料分别或进
行混合向容器填充，并配置于废气流路3。HC生成催化剂33A中，优选HC转换催化剂越接近与废气接触比例大的表面，越使 HC转换催化剂的含量断续或连续地增大。即，如图2所示，优选随着从蜂窝载体33a朝向废 气流路33d，使HC转换催化剂的含量增大。HC生成催化剂33A中，作为越接近表面3 越使 HC转换催化剂的含量增大的方法，列举以重叠涂敷多层贵金属的含量不同的浆料且越接近 表面3 贵金属量的含量越多的方式形成多层催化剂层的方法。承载于HC生成催化剂33A的HC转换催化剂的量，具体而言，Pt、1 或Pd等的贵 金属量优选为2. 8 12. Og/L。若HC转换催化剂量为2. 8 12. Og/L,则通过氧化性脱氢 反应有效地将在废气中包含的碳氢化合物分解为C2 5的低级碳氢化合物，同时，可以生 成包含氢0 )及一氧化碳(CO)的还原气体。HC转换催化剂优选活用向HC生成催化剂33A供给的废气中的氧浓度为0. 8 1. 5Vol%左右的少量的氧(O2)，可以将废气中的碳氢化合物生成C2 5的低级碳氢化合物 和氢或一氧化碳。另外，HC转换催化剂优选在200°C以上进行活性化。图3是表示通过HC生成催化剂33A的氧化性脱氢反应将废气中包含的碳氢化合 物(例如癸烷(CltlH22))生成乙炔及/或C2 5的低级碳氢化合物的机理的说明图。如图 3所示，包含于HC生成催化剂33A的OSC材料33f (例如CeO2)在空燃比为稀时，吸收废气 中的氧，氧化为三氧化二铈(C^2O3)。空燃比为理论空然比或浓时，废气中的碳氢化合物、例 如C10H22从OSC材料(Ce2O3) 33f夺取氧(氧离子；0*)。而且，根据HC转换催化剂33g的作 用引起的氧化性脱氢反应，由CltlH22生成C2H2或C2 5的低级碳氢化合物(例如乙炔C2H4 等)，生成这些低级碳氢化合物的同时生成包含吐或CO的还原气体。之后，将由HC生成催 化剂33A生成的包含吐或CO的还原气体向配置于下游侧的NOx净化催化剂34供给。另 外，本发明的技术范围并不限定于通过上述机理实现效果的实施方式。作为由HC生成催化剂33A生成的除C2H2以外的C2 5的低级碳氢化合物，列举 烷系碳氢化合物(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等)、烯系碳氢化合物(例如乙烯、丙烯、 1- 丁烯、2- 丁烯、1-戊烯等)、炔系碳氢化合物(例如丙炔、1- 丁炔、2- 丁炔、1-戊炔等)。 而且，在由HC生成催化剂33A生成的乙炔或C^2以外的C2 5的低级碳氢化合物中，具有 多重结合、特别是为二重结合的C2 5的烯系碳氢化合物的量优选越多越好。具有二重结 合的C2 5的烯系碳氢化合物的生成量越多，和这些碳氢化合物一同生成的氢或一氧化碳 的量越多，可以向NOx净化催化剂34供给需要的足够的量的还原剂。而且，由HC生成催化剂33A生成的乙炔(C2H2)量相对于向NOx净化催化剂34供给 的废气中的碳氢化合物总量优选以体积比计为0. 03以上(C2H2量/HC总量彡0. 03)。若从 HC生成催化剂33A向NOx净化催化剂34供给的C2H2量相对于废气中的HC总量为0. 03以 上，则可以向NOx净化催化剂34供给对氮氧化物的还原有效的必要的足够量的还原气体。 因此，可以使将氮氧化物还原为氮的NOx转化率提高。另外，从HC生成催化剂33A向NOx净化催化剂34供给的乙炔量相对于向NOx净 化催化剂34供给的废气中的非甲烷碳氢化合物(NMHC)总量优选以体积比计为0. 17以上 (C2H2量/NMHC总量彡0. 17) 0相对于除去光学活性低的甲烷的废气中的NMHC总量，若C2H2 量为0. 17以上，则降低易于成为光化烟雾的原因的NMHC量，同时，可以向NOx净化催化剂
734供给包含NOx的净化需要的充分的还原剂(H2、CO等)的还原气体。
从HC生成催化剂33A向NOx净化催化剂34供给的C2 5是碳氢化合物量相对于 向NOx净化催化剂34供给的废气中的碳氢化合物总量优选以体积比计为0. 1以上(C2 5 的HC量/HC总量彡0. 1)。由于HC生成催化剂33A的氧化性脱氢反应，C2 5的低级碳氢 化合物的生成量越多则氢的生成量也越多。因此，可以向NOx净化催化剂34供给含有大量 氢的还原气体，使NOx的净化效率提高。 从HC生成催化剂33A向NOx净化催化剂34供给的C2H2以外的C2 5的碳氢化合 物量相对于向NOx净化催化剂34供给的废气中的C2 5的碳氢化合物总量优选以体积比 计为0. 05以上(除C2H2以外的C2 5的HC量/C2 5的HC总量彡0. 05)。HC生成催 化剂33A的C^2以外的C2 5的低级碳氢化合物的生成量越多，NOx净化催化剂34的NOx 的净化效率越高。即，由HC生成催化剂33A生成的C2H2以外的C2 5的低级碳氢化合物 在NOx净化催化剂34通过局部氧化反应或氧化性脱氢反应而分解，进一步生成较多的氢或 一氧化碳。而且，因为将这些作为还原剂有效地利用，所以，可以使氮氧化物的净化效率提 高。另外，C2 5的低级碳氢化合物因为相比碳数超过5的碳氢化合物反应性高，所以，在 NOx净化催化剂34中，C2 5的低级碳氢化合物自身也作为还原剂而作用，可以使氮氧化 物的净化效率提高。在C^2以外的C2 5的低级碳氢化合物中，具有多重结合、特别是二重结合的烯 系碳氢化合物的量越多，生成的氢或一氧化碳的量越多，可以使氮氧化物的净化效率提高。 由HC生成催化剂生成的C2 5的烯系碳氢化合物的量相对于向NOx净化催化剂供给的废 气中的C2 5的碳氢化合物总量优选以体积比计为0. 6以上(C2 5的烯族HC量/C2 5的HC总量彡0. 6)，更优选以体积比计为0. 8以上(C2 5的烯族HC量/C2 5的HC总 量彡0. 8)。本发明者们探讨后，可知，由HC生成催化剂生成的C2 5的低级烯系碳氢化合物 的增加量和将氮氧化物还原为氮的NOxR化率具有一定关系。如下推测该理由。如上所述， 由HC生成催化剂和烯系碳氢化合物一同生成的还原剂(H2，CO)的量增大，使NOx净化催化 剂的氮氧化物的净化效率提高。不仅这样，在NOx净化催化剂34中，通过局部氧化反应或 氧化性脱氢反应，将由HC生成催化剂生成的C2 5的烯系碳氢化合物进生成更多的氢或 一氧化碳。因此，因为将这些氢或一氧化碳作为还原剂有效地利用，所以使NOx净化效率提 尚ο另外，向NOx净化催化剂34供给的废气中的乙炔量、碳氢化合物总量、非甲烷碳氢 化合物量、C2 5的碳氢化合物量、C2H2以外的C2 5的碳氢化合物量及C2 5的烯系 碳氢化合物量可以通过利用气相色谱质量分析仪上述废气而求得。即，可以通过连接热导 检测器(TCD)及/或氢火焰离子化检测器(FID)的气相色谱质量分析仪求得。具体而言， 在通过热导检测器及/或氢火焰离子化检测器检出的峰值中，用质量分析仪找出上述碳氢 化合物的峰值，进而通过比较上述各碳氢化合物的峰值面积可以求得上述碳氢化合物的相 对体积比。图4是表示用于废气净化系统的NOx净化催化剂34的一例的立体图及局部放大 图。如图4所示，本例的NOx净化催化剂34使用在蜂窝载体3 上形成包含NOx捕获材料 和净化催化剂的NOx捕获催化剂层34b的物质。作为本例的NOx净化催化剂34，也可以使用在NOx捕获催化剂层34b和蜂窝载体3 之间进一步设置沸石层3 作为HC捕获材料 层的物质。用于NOx净化催化剂34的NOx捕获材料如果随着内燃机的空燃比的变动可以进行 氮氧化物的吸收、分离，则就没有特别的限定。作为NOx捕获材料，可以适用碱金属或碱土 类金属、进而适用稀土类元素的氧化物、例如钡(Ba)、锰(Mg)、钠(Na)、铈(Ce)及钐(Sn)等 的氧化物。用于NOx净化催化剂34的净化催化剂优选为活用废气中的氧浓度为0.8 1. 5Vol%左右的少量的氧并与C2 5的低级碳氢化合物一同促进氢或一氧化碳的生成的 催化剂。该情况下，优选通过对向NOx净化催化剂34供给的碳氢化合物进行选择性地局部 氧化或氧化性脱氢而生成上述低级碳氢化合物。氢或一氧化碳、低级碳氢化合物成为放出 的氮氧化物的还原剂。作为这样的净化催化剂，列举钼(Pt)、铑(1 )、钯(Pd)、铜(Cu)、铁 0 )、钴(Co)、锰(Mn)或锌(Si)、及这些物质的任意的混合物。另外，作为用于HC捕获材料层的HC捕获材料，只要可以吸收、分离碳氢化合物则 就没有特别地限定。作为HC捕获材料，可以适用硅/氧化铝比为20以上且不足60的MFI 沸石及β沸石的至少一方。另外，作为净化氮氧化物的NOx净化催化剂34，并不限于本例，也可以将HC捕获材 料、NOx捕获材料、净化催化剂分别独立配置于废气流路3。另外，也可以组合HC捕获材料和 净化催化剂作为一层，也可以组合HC捕获材料和NOx捕获材料和净化催化剂这三个作为一 层。但是，为了使NOx捕获材料的捕获机能充分地发挥，优选分开设置NOx捕获材料、HC捕 获材料，优选将HC捕获材料配置于废气流路的上游侧，将NOx捕获材料配置于下游侧。在 将NOx捕获材料和HC捕获材料层积于蜂窝载体上的情况下，优选将HC捕获材料配置于表 层侧，将NOx捕获材料配置于接近蜂窝载体的内层侧。净化催化剂优选配置于与废气最易 接触的上游侧或表层侧。下面，进一步详细说明本实施方式的废气净化系统。图5是表示本实施方式的、带 增压器柴油发动机的废气净化系统的概略构成图。如图5所示，废气净化系统100的发动机 主体1具备共轨式燃料喷射装置。而且，该共轨式燃料喷射装置具备共轨(蓄压室)10及 设于各气缸的燃料喷射阀11。在共轨式燃料喷射装置中，从共轨燃料喷射系统供给燃料。共轨燃料喷射系统具备从燃料箱50供给燃料的燃料供给通路12、设于燃料供给 通路12的供给泵13、用于从发动机主体1返回燃料箱50的返回燃料(溢出燃料)的燃料 返回通路14。从燃料箱50通过燃料供给通路12向发动机主体1供给的燃料在用供给泵 13加压后，暂时存储于共轨10。之后，将共轨10内的高压燃料分配于各气缸的燃料喷射阀 11，并将其从燃料喷射阀11向发动机主体1供给。燃料喷射阀11将燃料向发动机主体1 的燃烧室直接喷射，对预喷射、主喷射、以在发动机主体1的气缸内不燃烧燃料的条件喷射 燃料的后喷射等进行可变控制。另外，通过变更共轨10内的燃料压力可变控制来自燃料喷 射阀11的燃料喷射压力。为了控制共轨10内的燃料压力，来自供给泵13的喷出燃料的一部分经由具备单 向阀的溢出通路(图示略)返回燃料供给通路12。详细而言，设有改变溢出通路的流路面 积的压力控制阀(图示略)。而且，该压力控制阀根据来自发动机控制器(ECU)40的占空信 号使溢出通路的流路面积变化。由此，调整从供给泵13向共轨10的实质的燃料喷出量，控
9制共轨10内的燃料压力。进气通路2在上游位置具备空气滤清器21，在空气滤清器21的下游侧具备吸入空 气量检测器即空气流量计22。在进气通路2的空气流量计22的下游侧具备增压器30的 压缩机31。而且，在压缩机31的下游侧具备进气收集器23。另外，在进气通路2的压缩机 31和进气收集器23之间具备例如通过步进电机式促动器进行开关驱动的进气节流阀24。 进气节流阀M根据其开度调整吸入发动机主体1的空气量。废气出口通路3a具备增压器30的废气涡轮32。增压器30通过来自发动机主体 1的废气进行旋转，驱动在进气通路2配置的增压器30的压缩机31。另外，废气出口通路 3a具备从发动机主体1和废气涡轮32之间分支并连接于进气通路2的EGR通路4。该EGR 通路4具备EGR阀5。EGR阀5通过例如步进电机式促动器进行开关驱动，可以进行其开度 的连续控制。根据EGR阀5的开度调整在进气侧进行回流的废气量、即、吸入发动机主体1 的EGR量。在废气流路3的废气涡轮32的下游侧具备上述HC生成催化剂33A。在废气流路3 的HC生成催化剂33A的下游侧具备吸收及分离废气中的氮氧化物(NOx)的NOx净化催化剂 34。在该催化剂34的下游侧具备捕集废气中的粒状物质(PM)的柴油颗粒过滤器(DPF)35。在废气流路3的HC生成催化剂33A及NOx净化催化剂34的各入口部设有检测废 气中的空燃比(空气过剩率)的检测器即空燃比传感器36、37。空燃比传感器36、37具备例 如氧离子传导性固体电解质，使用其检测废气中的氧浓度，从该氧浓度求废气中的空燃比 (空气过剩率)。另外，废气的空气过剩率(λ)为废气中的空燃比除以理论空燃比(14.7) 得到的值，空燃比的数值越大就越稀，空气过剩率越小就越浓。如上所述，在废气净化系统100中设有空燃比传感器36、37及检测吸入空气量的 空气流量计22。另外，在废气净化系统100中，作为检测各种状态的传感器，设有检测发动 机转速的转速传感器(图示略)、检测油门开度的油门开度传感器(图示略)、检测发动机 的冷却水温的水温传感器15等。另外，在废气净化系统100中，作为用于检测共轨10的状 态的传感器，设有用于检测共轨10内的燃料压力及温度的压力传感器16及温度传感器17。 而且，DPF35在入口侧和出口侧分别具备温度传感器39a及39b、测定DPF35的入口侧和出 口侧的压差的压差传感器39c。另外，省略图示，在HC生成催化剂33A和NOx净化催化剂34之间也可以具备测定 废气中的碳氢化合物量、乙炔量、碳数为2 5的碳氢化合物量、C2 5的烯系碳氢化合物 量的传感器等。另外，在NOx净化催化剂34的下游侧也可以具备测定从NOx净化催化剂34 排出的废气中的氢量的传感器。向发动机控制器(E⑶)40输入来自各种传感器的信号。例如，分别输入检测吸入 空气量的空气流量计信号、水温传感器信号、曲轴角度检测用曲轴角传感器的信号、气缸判 别用曲轴角传感器的信号、检测共轨燃料压力的压力传感器的信号、检测燃料温度的温度 传感器的信号、检测相当于负荷的油门踏板的踏入量的油门开度传感器的信号、空燃比传 感器的信号等的各种信号。ECU40基于来自输入的各种传感器的检测信号决定燃料喷射压 力，并设定燃料喷射量、喷射时期，控制燃料喷射阀11的驱动。燃料喷射阀11为根据来自ECU40的ON-OFF信号进行开关驱动的电子式燃料喷射 阀11，其通过ON信号向燃料喷射室喷射燃料，通过OFF信号停止喷射。施加于燃料喷射阀11的ON信号的期间越长，燃料喷射量越多。另外，共轨10的燃料压力越高，燃料喷射量越 多。燃料喷射时期通过输入ECU40的曲轴角度检测用曲轴角传感器的信号、气缸判别用曲 轴角传感器的信号等适当决定。而且，通过E⑶40的控制，在预喷射、主喷射及后喷射等的 任意的喷射时机，从燃料喷射阀11执行燃料的喷射。在上述废气净化系统中，为通过HC生成催化剂从废气中高效生成构成包含NOx的 还原剂的氢及一氧化碳等的还原气体，优选设置向废气中供给燃料的装置(燃料气体供给 装置)。作为向HC生成催化剂33A供给的燃料气体供给装置，列举通过ECU40等控制的燃 料喷射阀11。具体而言，E⑶40在例如在实施燃料过量供给控制('J 7手、广^夕制御) 时，增加从燃料气体供给装置即燃料喷射阀11喷射的燃料喷射量。而且，对燃料进行在发 动机主体1的活塞上止点附近喷射燃料的主喷射后，实施后喷射的控制。后喷射指以在发 动机主体1的气缸内不燃烧燃料的曲轴角度喷射燃料。这样，控制从燃料喷射阀11喷射的 燃料的燃料喷射量、喷射时期，通过对燃料喷射量进行增量和实施后喷射，向HC生成催化 剂33A供给燃料气体。在上述废气净化系统中，燃料过量供给控制的实施通过将来自发动机主体1的废 气的空气过剩率λ降低为1. 0以下进行。具体而言，为了废气的空气过剩率λ浓化为1. 0 以下，通过E⑶40的控制实施降低进气节流阀阀5开度的控制。另外，在预喷射、 主喷射及后喷射的喷射时机，通过从燃料喷射阀11执行燃料的喷射，实施废气的浓化。在 空气过剩率λ大的稀的燃料运转状态下，在NOx净化催化剂34吸收的氮氧化物若实施燃 料过量供给控制则从NOx净化催化剂34分离。而且，在实施上述燃料过量供给控制时，具体而言，空气过剩率λ为1.0以下，优 选λ为0. 75 0. 83时，通过氧浓度控制装置将废气中的氧浓度控制在0. 8 1. 5vol %。此 时，优选将废气中的氧浓度控制在1. 1 1. 4vol %，更优选控制在1. 1 1. 2vol %。在实施 燃料过量供给控制时，如果向HC生成催化剂33A导入的废气中的氧浓度为0. 8 1. 5vol% 少量，则如上述，易于引起图3所示的反应。即，在HC生成催化剂33中，废气中的未燃烧的 碳氢化合物从HC生成催化剂33A的OSC材料夺取氧，由于HC转换催化剂的作用而易于进 行脱氢反应。而且，在生成乙炔(C2H2)及/或乙炔以外的碳数2 5的碳氢化合物的同时， 易于生成氢。因此，在实施燃料过量供给控制时，只要废气中的氧浓度为0. 8 1. 5vol%, 则可以生成在HC生成催化剂33A还原氮氧化物所需的足够量的氢。另外，可以将包含大量 该氢的还原气体向NOx净化催化剂34供给。作为上述氧浓度控制装置，可以列举通过E⑶40控制开度的进气节流阀M及EGR 阀5。通过控制进气节流阀M及EGR阀5的开度调整吸入发动机主体1的空气量，可以控 制向HC生成催化剂33A供给的废气的氧浓度。作为使氧浓度控制装置动作的装置，基于 (日本)专利第3918402号公开的预测控制的装置特别有效。另外，在HC生成催化剂33A的附近优选设置将HC生成催化剂33A的温度控制为 2000C以上的温度控制装置。作为温度控制装置并无特别限定，可以列举例如在HC生成催 化剂33A的附近配置的温度传感器或加热器38等。这些温度传感器、各种加热器等及根据 需要利用于具有CPU等的装置，在例如实施燃料过量供给控制时，以HC生成催化剂33A为 2000C以上的方式进行控制。在HC生成催化剂33A的OSC材料吸收的氧通过分离温度、典 型的为加热到200 250°C或之上，易于从HC生成催化剂33A分离。在用NOx净化催化剂34还原氮氧化物时(实施燃料过量供给控制时)，如果用HC生成催化剂33A易于分离氧， 则用HC生成催化剂33A促进脱氢反应而易于生成氢。图6是表示本实施方式的、带增压器柴油发动机的废气净化系统的其它例的概略 构成图。另外，在图6中，与图5相同的部材标注相同的符号且省略说明。如图6所示，本 例的废气净化系统110在HC生成催化剂33A的上游侧的废气流路3具备从燃料箱50直接 供给燃料的燃料供给系统。燃料供给系统在HC生成催化剂33A的上游侧(HC生成催化剂 33A的入口侧)的废气流路3具备从燃料箱50直接供给燃料的第二燃料供给通路6、第二 供给泵61、喷射器62。该燃料供给系统为向HC生成催化剂33A供给燃料气体的燃料气体 供给装置。具体而言，通过ECU40等的控制，在例如实施燃料过量供给控制时，通过第二供给 泵61从喷射器62向HC生成催化剂33A的上游侧的废气流路3直接喷射燃料。第二供给 泵61调整从喷射器62向废气流路3喷射的实质的燃料喷出量。这样，通过从喷射器62向 HC生成催化剂33A的上游侧的废气流路3直接喷射燃料，可以向HC生成催化剂33A供给燃 料气体。如上所述，本实施方式的废气净化系统可以作为将含有大量碳数大的碳氢化合物 的轻油作为燃料使用的柴油发动机的废气净化系统适当使用。另外，废气净化系统也可以 作为将汽油作为燃料使用的稀薄混合气发动机及直喷发动机的废气净化系统适当使用。(废气净化方法)下面，使用本实施方式的废气净化系统说明净化废气的方法。在本实施方式的废 气净化系统中，在空燃比为稀时，在HC生成催化剂33A使包含OSC材料的HC转换催化剂层 33b吸收氧，在NOx净化催化剂34使NOx捕获材料吸收氮氧化物(NOx)。另外，在NOx净化催 化剂34具有HC捕获材料层3 的情况下，在废气温度降低时，在HC捕获材料层3 吸收 从HC生成催化剂33A供给的C2 5的低级碳氢化合物。另一方面，在本例的废气净化系统中，在空燃比为理论空然比或浓时，在HC生成 催化剂33A，废气中的未燃烧的碳氢化合物夺取在OSC材料被吸收的氧，通过HC转换催化剂 的氧化性脱氢反应，在生成C2 5的低级碳氢化合物的同时，生成包含氢(H2)或一氧化碳 (CO)的还原气体，且向NOx净化催化剂34供给。在NOx净化催化剂34中，在空燃比为理论 空然比或浓时，放出来自NOx捕获材料的氮氧化物(N0X)。此时，通过从HC生成催化剂33A 供给还原气体，高效地还原N0X。而且，如上所述，空燃比为理论空然比或浓时，具体而言，空气过剩率λ为1.0 以下，优选λ为0.75 0.83时，通过氧浓度控制装置控制废气中的氧浓度为0.8 1.5V01%。此时，优选将废气中的氧浓度控制为1. 1 1.4Vol%，更优选控制为1. 1 1.2ν01%。在空燃比为理论空然比或浓时，若向HC生成催化剂33A导入的废气中的氧浓度 为0. 8 1. 5Vol%这样的少量，则废气中的未燃烧的碳氢化合物夺取在OSC材料被吸收的 氧，通过氧化性脱氢反应，易于在生成C2 5的低级碳氢化合物的同时，生成吐等还原气 体。因此，空燃比为理论空然比或浓时，若废气中的氧浓度在上述范围内，则易于从HC生成 催化剂33A向NOx净化催化剂34供给包含使从NOx捕获材料放出的NOx还原需要的足够量 的氢等的还原气体。另外，如上所述，在HC生成催化剂33A的被OSC材料吸收的氧通过分离温度、典型的为加热到200 250°C或其以上，易于从OSC材分离。在用NOx净化催化剂34还原NOx 时，若用HC生成催化剂33A促进碳氢化合物的氧化性脱氢反应或裂化，则可以对向NOx净化 催化剂34供给的吐等还原剂的量进行增量，使NOx的净化效率提高。因此，用NOx净化催 化剂34还原NOx、空燃比为理论空然比或浓时，优选将HC生成催化剂33A设为200°C以上。作为NOx净化催化剂34使用具有HC捕获材料层3 的物质的情况下，在空燃比为 稀时，可以使HC捕获材料层3 吸收从HC生成催化剂33A供给的C2 5的低级碳氢化合 物。即，在空燃比为稀时，因为NOj争化催化剂34自身的温度降低，所以可以使HC捕获材 料层3 吸收上述低级碳氢化合物。而且，在空燃比为理论空然比或浓时，因为NOx净化催 化剂34自身的温度上升，所以可以放出在NOx净化催化剂34的HC捕获材料层3 吸收的 C2 5的低级碳氢化合物。而且，如上所述，在空燃比为理论空然比或浓时，通过氧浓度控 制装置，控制废气中的氧浓度为0. 8 1. 5Vol%。在该控制氧浓度的环境下，从HC捕获材 料层3 放出的上述低级碳氢化合物通过NOx净化催化剂34的局部的氧化反应或氧化性 脱氢反应可以生成压等还原剂，使NOx的净化效率提高。这样，在本实施方式中，不仅在NOx净化催化剂34的上游侧配置将废气中的未燃 烧的碳氢化合物生成乙炔及C2 5的低级碳氢化合物的HC生成催化剂33A，还在NOx净化 催化剂34配置HC捕获材料层。由此，可以有效地利用从HC生成催化剂33A供给的C2 5的低级碳氢化合物，生成H2等还原剂，使NOx的净化效率提高。以下，通过实施例及比较例更详细说明本实施方式，但是本发明并不限定于这些 实施例。(实施例1)<HC转换催化剂浆料A的制造>将γ -氧化铝粉末浸渍于铑浓度6%的硝酸铑(Rh (NO3) 3)水溶液中，以120°C进行 一昼夜干燥吹干水分，以450°C进行1小时烧制。由此，得到铑承载量为的HC转换催化 剂粉末a。然后，将该催化剂粉末a207g、γ-氧化铝603g、氧化铝溶胶90g、水900g投入磁 性球磨机，混合、粉碎至平均粒径成为3. 8 μ m。由此，得到HC转换催化剂浆料A。<包含OSC材的HC转换催化剂浆料B的制造>将以摩尔比计铈镨=0. 7 0.3的复合氧化物粉末浸渍于钯浓度为6%的硝酸 钯(Pd(NO3)3)水溶液中，以120°C进行一昼夜干燥吹干水分，并以600°C进行烧制。由此，得 到铑承载量为4%的包含OSC材的HC转换催化剂粉末b。然后，将该催化剂粉末l3578g、以 摩尔比计铈镨=0. 7 0.3的复合氧化物粉末232g、氧化铝溶胶90g、水900g投入磁性 球磨机，混合、粉碎至平均粒径成为3. 8 μ m。由此，得到包含OSC材料的HC转换催化剂浆料 B0<HC生成催化剂1的制造>将HC转换催化剂浆料A涂敷在堇青石制的蜂窝状整体载体(0. 92L、400cpsi)上， 用压缩空气流去除附着于单元的剩余浆料。然后，将浆料附着的整体载体以130°C进行干燥 后，以450°C进行1小时烧制。由此，在蜂窝载体上形成涂层量100g/L的HC转换催化剂层 A0下面，在HC转换催化剂层A上涂敷包含OSC材料的HC转换催化剂浆料B，和HC转 换催化剂浆料A相同地通过压缩空气流去除单元内的剩余的浆料。然后，将浆料附着的整体载体以130°C进行干燥后，以450°C进行1小时烧制。由此，在HC转换催化剂层A上形成 涂层量100g/L的包含OSC材料的HC转换催化剂层B。其结果为，在蜂窝载体上得到具有 HC转换催化剂层A、包含OSC材料的HC转换催化剂层B的HC生成催化剂1。另外，在HC生 成催化剂1承载的HC转换催化剂层A的铑承载量为0. 23g/L，包含OSC材料的HC转换催化 剂层B的钯承载量为2. 57g/L。(实施例2)<HC转换催化剂浆料C的制造>将Y-氧化铝粉末浸渍于铑浓度6%的硝酸铑(Rh(NO3)3)水溶液中，以120°C进行 一昼夜干燥吹干水分，以450°C进行1小时烧制。由此，得到铑承载量为4%的HC转换催化 剂粉末C。然后，将该催化剂粉末c207g、γ -氧化铝603g、氧化铝溶胶90g、水900g投入磁 性球磨机，混合、粉碎至平均粒径成为3. 8 μ m。由此，得到HC转换催化剂浆料C。<包含OSC材料的HC转换催化剂浆料D的制造>将以摩尔比计铈镨=0. 7 0.3的复合氧化物粉末浸渍于钯浓度为6%的硝酸 钯(Pd(NO3)3)水溶液中，以120°C进行一昼夜干燥吹干水分，并以600°C进行烧制。由此，得 到铑承载量为16%的包含OSC材料的HC转换催化剂粉末d。然后，将该催化剂粉末d578g、 以摩尔比计铈镨=0.7 0.3的复合氧化物粉末232g、氧化铝溶胶90g、水900g投入磁 性球磨机，混合、粉碎至平均粒径成为3. 8 μ m。由此，得到包含OSC材料的HC转换催化剂浆 料D。<HC生成催化剂2的制造>将HC转换催化剂浆料C涂敷在堇青石制的蜂窝状整体载体(0. 92L、400cpsi)上， 用压缩空气流去除附着于单元的剩余浆料。然后，将浆料附着的整体载体以130°C进行干燥 后，以450°C进行1小时烧制。由此，在蜂窝载体上形成涂层量100g/L的HC转换催化剂层 C0下面，在HC转换催化剂层C上涂敷包含OSC材料的HC转换催化剂浆料D，和HC转 换催化剂浆料C相同地通过压缩空气流去除单元内的剩余的浆料。然后，将浆料附着的整 体载体以130°c进行干燥后，以450°C进行1小时烧制。由此，在HC转换催化剂层C上形成 涂层量100g/L的包含OSC材料的HC转换催化剂层D。其结果为，在蜂窝载体上得到具有 HC转换催化剂层C、包含OSC材料的HC转换催化剂层D的HC生成催化剂2。另外，在HC生 成催化剂2承载的HC转换催化剂层C的铑承载量为0. 95g/L，包含OSC材料的HC转换催化 剂层D的钯承载量为10. 3g/L。(NOx净化催化剂的制造)首先，向醋酸铈(Ce(CH3CO2)3)水溶液和醋酸钡(Ba(CH3CO2)2)的混合水溶液中投 入氧化铝，在室温搅拌约1小时。然后，将该混合物以120°C进行一昼夜干燥，除去水分后， 在大气中，以600°C烧制约1小时，得到烧制粉。将该烧制粉浸渍于钼浓度2%的四氨合氢 氧化钼溶液(PH = 10. 5)，以120°C进行一昼夜干燥，在除去水分后以450°C烧制约1小时。 由此，得到钼承载量为1%、钡承载量作为氧化钡(BaO)为8%、铈承载量作为氧化铈(CeO2) 为20%的催化剂粉末e。然后，向醋酸锆(Zr(CH3CO2)4)水溶液中投入氧化铝，在室温搅拌约1小时。然后， 将该混合物以120°C进行一昼夜干燥，除去水分后，在大气中以900°C进行1小时烧制，得到
14烧制粉。将该烧制粉浸渍于铑浓度为6%的硝酸铑(Iih(NO3)3)水溶液，以120°C进行一昼夜 干燥，除去水分后，以450°C进行1小时烧制。由此，得到铑承载量为2%、锆承载量为3%的 催化剂粉末f。另外，向醋酸铈(Ce(CH3CO2)3)水溶液和醋酸钡(Ba(CH3CO2)2)的混合水溶液中投 入氧化铝，在室温搅拌约1小时，以120°C进行一昼夜干燥除去水分后，在大气中以600°C进 行约1小时烧制、得到烧制粉。使该烧制粉浸渍于钼的浓度为2%的四氨合氢氧化钼溶液 (pH= 10. 5)，以120°C进行一昼夜干燥，除去水分后，以450°C进行1小时烧制，由此，得到 钼承载量为3.5%、钡承载量作为酸化钡(BaO)为8%、铈承载量作为酸化铈(CeO2)为20% 的催化剂粉末g。将上述催化剂粉末e555g、氧化铝25g、β沸石230g、氧化铝溶胶90g、水900g投 入磁性球磨机，混合、粉碎至平均粒径成为3.2 μ m。由此，得到催化剂浆料Ε。另外，将上述 催化剂粉末f317g、催化剂粉末g4Mg、氧化铝38g、氧化铝溶胶90g、水900g投入磁性球磨 机，混合、粉碎至平均粒径成为3.0μπι。由此，得到催化剂浆料F。另外，将硅/氧化铝比为约25的质子型β沸石720g、硅石溶胶180g、水900g投 入氧化铝制磁性球磨机，混合、粉碎至平均粒径成为3. 8 μ m。由此，得到沸石浆料H。然后，在堇青石制的蜂窝状整体载体(1. 2L、400cpsi)上涂敷沸石浆料H，通过压 缩空气流去除附着于单元的剩余浆料。然后，将浆料附着的整体载体以130°C进行干燥后， 以450°C进行1小时烧制。由此，在蜂窝载体上形成涂层量80g/L的沸石层(第一层HC捕 获材料)。然后，在该沸石层上涂敷催化剂浆料E，和沸石浆料H相同地用压缩空气流除去单 元内的剩余浆料。然后，将浆料附着的整体载体以130°C进行干燥后，以450°C进行1小时 烧制。由此，在沸石层上形成涂层量220g/L的催化剂层(第二层HC捕获材料及NOx捕获 催化剂的共存层)。进而，在该催化剂层上涂敷催化剂浆料F，和催化剂浆料E相同地用压缩空气流去 除单元内的剩余浆料。然后，将浆料附着的整体载体以130°C进行干燥后，以450°C进行1 小时烧制。由此，在催化剂层(第二层)上形成涂层量100g/L的催化剂层(第3层NOx捕 获催化剂层)。<废气净化系统的构筑及性能试验1>如图5所示，在日产汽车有限责任公司制的直列4缸2500cc直喷柴油发动机的废 气流路3的上游侧安装HC生成催化剂33A(实施例1的HC生成催化剂1或实施例2的HC 生成催化剂2、，形成废气净化系统。另外，在该HC生成催化剂33A的下游侧安装NOx净化 催化剂34。另外，作为比较例1，不安装HC生成催化剂33A，而在废气流路3只安装NOx净 化催化剂34，形成废气净化系统。其次，将上述实施例1、2及比较例1的废气净化系统反复进行以稀(A/F = 30)运 转40秒后以浓(A/F = 11. 7)运转2秒的操作。而且，通过气相色谱质量分析仪测定相对 从该浓区间的HC生成催化剂33A向NOx净化催化剂34供给的废气中的HC总量的C2H2量。 另外，在该气相色谱质量分析仪中，作为检测器使用TCD和FID这两者。另外，使用化学发 光法NOx分析仪测定催化剂34前后的NOx浓度而求出浓区间的NOx净化催化剂34的NOx转 化率。图7表示其结果。
另外，通过气相色谱质量分析仪求出相对HC生成催化剂的乙炔生成倍率的氢生 成浓度。图8表示其结果。另外，和上述方法相同地求相对从HC生成催化剂33A向NOx, 化催化剂34供给的废气中的非甲烷碳氢化合物总量的乙炔量。图9表示其结果。另外，燃料过量供给时的废气中的氧浓度按照(日本)专利第3918402号公开的 方法控制在0. 8 1. 2Vol%。使用燃料为市售的JIS2号轻油，HC生成催化剂33A的入口 温度设定为220°C。如图7所示，NOx净化催化剂的NOx的转化率(还原率)可以确认为从HC生成催 化剂向NOx净化催化剂供给的乙炔量的比例越高则NOx转化率越高。特别是，相对在废气中 包含的碳氢化合物总量若从HC生成催化剂33A供给的乙炔量为0. 025以上( 量/HC总 量彡0.025)，则可以得到90%以上的高NOxR化率。这是因为，在将空燃比从稀向浓切换 时，通过用HC生成催化剂进行氧化性脱氢反应和随之的缩合，将废气中的碳氢化合物生成 乙炔和氢等，将用于还原氮氧化物所需要的足够量的还原剂向NOx净化催化剂34供给。而 且，如图8所示，可以确认，通过HC生成催化剂的氧化性脱氢反应和随之的缩合，若乙炔的 生成倍率变高，则随之氢的生成浓度变高，向NOx净化催化剂供给需要的足够量的还原剂。另外，如图9所示，若从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的乙炔量相对废气 中的非甲烷碳氢化合物总量为0. 17以上(C2H2量/NMHC总量彡0. 17)，则可以得到90%以 上至95%以上的高NOx转化率。〈性能试验II〉通过上述废气净化系统，和性能试验I同样地，通过气相色谱质量分析仪测定相 对从浓区间的HC生成催化剂33A向NOx净化催化剂34供给的废气中的碳氢化合物总量的 C2 5的碳氢化合物量。另外，使用化学发光法NOx分析仪测定催化剂34前后的NOx浓度 而求出浓区间的NOx净化催化剂34的NOx转化率。图10表示其结果。如图10所示，NOx净化催化剂的NOx的转化率可以确认为从HC生成催化剂向NOx 净化催化剂供给的C2 5的炔量的比例越高则NOx转化率越高。特别是，相对在废气中包 含的碳氢化合物总量若从HC生成催化剂供给的C2 5的碳氢化合物量为0. 1以上(C2 5的HC量/HC总量彡0. 1)、更优选为0. 12以上，则可以得到90%以上的高NOx转化率。这 是因为，在将空燃比从稀向浓切换时，通过用HC生成催化剂进行氧化性脱氢反应和随之的 缩合，将废气中的未燃烧的碳氢化合物生成C2 5的低级碳氢化合物和氢，向NOx净化催 化剂充分供给成为还原剂的氢。另外，认为C2 5的低级碳氢化合物因为相对超过C5的 碳氢化合物反应性高，所以在NOx净化催化剂中也作为还原剂进行作用，使NOx净化效率提 尚ο〈性能试验III〉根据上述废气净化系统，和性能试验I相同，通过气相色谱质量分析仪测定相对 从浓区间的HC生成催化剂33A向NOx净化催化剂34供给的废气中的C2 5的碳氢化合物 总量的、乙炔以外的C2 5的碳氢化合物量。另外，使用化学发光法NOx分析仪测定催化剂 34前后的NOx浓度而求出浓区间的NOx净化催化剂34的NOx转化率。图11表示其结果。如图11所示，NOx净化催化剂的NOx转化率可以确认为从HC生成催化剂向NOx净 化催化剂供给的乙炔以外的C2 5的碳氢化合物量的比例越高，则NOx转化率越高。特别 是，相对废气中的C2 5的碳氢化合物总量，若从HC生成催化剂供给的乙炔以外的C2 5的碳氢化合物量为0. 05以上( 以外的C2 5的HC量/HC总量彡0. 05)、更优选为0. 1 以上，则可以得到90%以上的高NOx转化率。认为这是因为，在将空燃比从稀向浓切换时， 将废气中的碳氢化合物生成C2 5的低级碳氢化合物和氢，且乙炔以外的C2 5的低级 碳氢化合物也与氢一同在NOx净化催化剂中作为还原剂进行作用。〈性能试验IV〉根据上述废气净化系统，和性能试验I相同，通过气相色谱质量分析仪测定相对 从浓区间的HC生成催化剂33A向NOx净化催化剂34供给的废气中的C2 5的碳氢化合 物总量的、C2 5的烯系碳氢化合物量。另外，使用化学发光法NOx分析仪测定催化剂34 前后的NOx浓度而求出浓区间的NOx净化催化剂34的NOx转化率。图12表示其结果。另 外，在浓区间，通过气相色谱质量分析仪测定NOx净化催化剂34的出口的废气中的氢的残 留率。图13表示其结果。如图12所示，可知，对于NOx净化催化剂的NOx转化率，从HC生成催化剂向NOx净 化催化剂供给的C2 5的烯系碳氢化合物量和将氮氧化物还原为氮的NOx转化率存在一定 关系。相对从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的废气中的C2 5的碳氢化合物总量， 若C2 5的烯系碳氢化合物量为0. 6以上(C2 5的烯系碳氢化合物量/C2 5的HC总 量彡0. 6)，则可以得到90%以上的高NOx转化率。而且，若C2 4的烯系碳氢化合物量为 0. 8以上(C2 5的烯碳氢化合物系碳氢化合物量/C2 5的HC总量彡0. 8)，则可以得到 接近99%的非常高的NOx转化率。另外，如图13所示，从HC生成催化剂向NOx净化催化剂供给的C2 5的烯系碳氢 化合物量越大，则NOx净化催化剂的出口的废气中的氢的残留率越增大。由该结果可知，若 通过HC生成催化剂生成的C2 5的烯系碳氢化合物量变大，则该低级烯系碳氢化合物和 生成的还原剂(H2)的量增大。而且，可知，因为在NOx净化催化剂促进C2 5的烯系碳氢 化合物的氧化性脱氢反应，将生成的氢等作为还原剂有效地利用，所以，可以得到高的NOx 转化率。(第二实施方式)下面，基于附图详细说明本实施方式的废气净化系统。如图1所示，本实施方式的 废气净化系统和第一实施方式相同，在内燃机1的废气流路3的下游侧配置NOx净化催化剂 34，在上游侧配置HC生成器33。上述NOx净化催化剂34和第一实施方式相同，具有吸收及 分离废气中的氮氧化物(NOx)进行净化的功能。而且，用于本实施方式的系统的HC生成器 33和第一实施方式相同，具有将从内燃机1排出的废气中的碳氢化合物生成乙炔(C2H2)及 /或乙炔以外的碳数2 5(C2 5)的碳氢化合物的功能。在此，在第一实施方式中，作为 HC生成器33使用含有HC转换催化剂的HC生成催化剂33A，但是在本实施方式使用以下说 明的HC生成器33B。如图14所示，HC生成器3 在反应容器70中具备供给从内燃机1排出的废气的 至少一部分的供给管71、向上述反应容器70供给燃料气体的燃料喷射装置72、具有向上述 废气和燃料气体的混合物放电进行火花点火的电极的火花塞73。而且，上述HC生成器3 具备用于对生成的乙炔及/或乙炔以外的碳数2 5的碳氢化合物的流动进行整流的整流 器74、向NOx净化催化剂34供给生成的乙炔等的排出管75。在此，上述HC生成器3 可 以和图6所示的废气净化系统的HC生成催化剂33A进行置换。因此，作为燃料喷射装置72可以使用图6所示的第二燃料供给通路6、第二供给泵61及喷射器62。而且，使用HC生成器3 通过如下方法生成乙炔及/或乙炔以外的碳数2 5的 碳氢化合物。首先，向上述反应容器70供给通过供给管71从内燃机1排出的废气，进而通 过燃料喷射装置72向其供给燃料气体。此时，在废气及燃料气体的混合气体中以将空气过 剩率(λ )设为0. 9以下，进而将混合气体中的氧浓度设为0. 8 1. 5vol %的方式调整废气 和燃料气体。上述氧浓度可以如在第一实施方式所说明，通过控制进气节流阀阀 5的开度而调整为上述范围内。另外，空气过剩率(λ)可以通过控制来自燃料喷射装置72 的燃料的喷射量而调整为上述范围内。而且，在反应容器70内将废气和燃料气体混合后，通过火花塞73将其进行火花点 火，燃料气体燃烧。由此，生成乙炔及/或乙炔以外的碳数2 5的碳氢化合物，之后，通过 整流器74进行整流，通过排出管75向NOx净化催化剂34供给乙炔等。这样，本实施方式的废气净化系统中，代替HC生成催化剂33Α使用HC生成器33Β。 因此，对NOx净化催化剂34，可以在必要时供给必要的量的乙炔及/或乙炔以外的碳数2 5的碳氢化合物。即，因为NOx净化催化剂34可以吸收一定量的Ν0Χ，所以在NOx吸收量成 为饱和状态时，使用HC生成器3 供给乙炔等，且通过利用内燃机将空燃比设为理论空然 比或浓，放出来自NOx捕获材料的氮氧化物(N0X)，而且，通过还原气体可以高效地还原N0X。另外，如图14所示的HC生成器3 通过供给管71向反应容器70供给从内燃机 1排出的废气的至少一部分。但是，在反应容器70中也可以代替废气而从外部通过供给管 71供给空气。但是，在上述废气残留有未燃烧的碳氢化合物，但在空气中没有残留碳氢化合 物。因此，为了将上述混合气体的空气过剩率(λ)设为0.9以下，需要供给较多的燃料气 体。另外，和第一实施方式相同，由HC生成器3 生成的乙炔量相对向NOx净化催化剂 34供给的废气中的碳氢化合物总量优选设为以体积比计为0.03以上。另外，从HC生成器 33B向NOx净化催化剂34供给的乙炔量相对向NOx净化催化剂34供给的废气中的非甲烷碳 氢化合物总量优选以体积比计为0. 17以上。而且，从HC生成器33B向NOx净化催化剂34 供给的C2 5的碳氢化合物量相对向NOx净化催化剂34供给的废气中的碳氢化合物总量 优选以体积比计为0. 1以上(C2 5的HC量/HC总量彡0. 1)。另外，从HC生成器33B向 NOx净化催化剂34供给的以外的C2 5的碳氢化合物量相对向NOx净化催化剂34供 给的废气中的C2 5的碳氢化合物总量优选以体积比计为0. 05以上。而且，通过HC生成 催化剂生成的C2 5的烯系碳氢化合物的量相对向NOx净化催化剂供给的废气中的C2 5的碳氢化合物总量，优选以体积比计为0. 6以上、更优选以体积比计为0. 8以上。作为用HC生成器33B生成的除C2H2以外的C2 5的低级碳氢化合物，和第一实 施方式相同，列举烷系碳氢化合物(例如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等)、烯系碳氢化合物 (例如乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、1-戊烯等)、炔系碳氢化合物(例如丙炔、1-丁炔、2-丁 炔、I"戊炔等)。而且，和第一实施方式相同，在用HC生成器33B生成的乙炔、或C2H2以外 的C2 5的低级碳氢化合物中的多重结合、特别为具有二重结合的C2 5的烯系碳氢化 合物的量越多越好。(第三实施方式)下面，基于附图详细说明本实施方式的废气净化系统及废气净化方法。
如图1所示，本实施方式的废气净化系统和第一实施方式相同，在内燃机1的废气 流路3的下游侧配置NOx净化催化剂34，在上游侧配置HC生成器133。上述NOx净化催化 剂34和第一实施方式相同，具有吸收及分离废气中的氮氧化物(NOx)进行净化的功能。而 且，用于本实施方式的系统的HC生成器133具有将废气中的碳氢化合物生成芳香族碳氢化 合物的功能。首先，说明配置于废气流路3的上游侧的HC生成器133。作为上述HC生成器133， 可以使用将废气中的碳氢化合物生成芳香族碳氢化合物的HC生成催化剂133A。图15是表 示用于本实施方式的废气净化系统的HC生成催化剂133A的一例的立体图及局部放大图。 HC生成催化剂133A在例如堇青石制等蜂窝状的整体型载体133a承载含有HC转换催化剂 的催化剂层133c和、包含HC转换催化剂和OSC材料这两者的催化剂层13北。而且，HC生成催化剂133A优选包含将废气中的碳数为6以上(C6以上)的链烷 碳氢化合物系碳氢化合物及碳数为6以上的烯碳氢化合物系碳氢化合物转换为芳香族碳 氢化合物的HC转换催化剂、氧的吸收放出性能高的OSC材。作为HC转换催化剂，优选包含 选自钼(Pt)、铑(1 )及钯(Pd)构成的组的至少一种贵金属元素。另外，作为OSC材，列举 过渡金属元素、具体而言为包含选自由铈(Ce)及镨(Pr)构成的组的至少一种过渡金属元 素的氧化物等。作为这种氧化物，列举二氧化铈(CeO2)或氧化镨(Pr6O11)等。承载于HC生成催化剂133A的HC转换催化剂量、具体而言为Pt、Rh或Pd等的贵 金属量优选为2. 8 12. Og/L。若承载于HC生成催化剂133A的贵金属元素的承载量为 2. 8 12. Og/L，则通过脱氢反应，可以将包含于废气中的C6以上的链烷碳氢化合物系碳氢 化合物及/或C6以上的烯碳氢化合物系碳氢化合物效率地转换为芳香族碳氢化合物。而 且，通过上述碳氢化合物的脱氢反应可以生成大量含氢的还原气体。HC转换催化剂优选活用向HC生成催化剂133A供给的废气中的氧浓度为0. 8 1. 5vol %这样少量的氧，可以将废气中的未燃烧的碳氢化合物转换为芳香族碳氢化合物， 同时通过脱氢反应可以生成氢。另外，HC转换催化剂优选以200°C以上进行活性化。在HC生成催化剂133A中，优选HC转换催化剂越接近与废气接触的比例大的表 面，越使构成HC转换催化剂的贵金属元素的含量间断或连续地增大。S卩，如图15所示，优 选随着从蜂窝载体133a朝向废气的流路133d，使HC转换催化剂的含量增大。在HC生成催 化剂133A中，作为越接近表面13 越使HC转换催化剂的含量增大的方法，列举以下方法， 即，将贵金属的含量不同的浆料重叠涂敷多层，以越接近表面13 贵金属量的含量越多的 方式形成多层催化剂层。另外，HC生成催化剂133A优选在同一催化剂层内含有构成HC转换催化剂的贵金 属元素及构成OSC材料的过渡金属元素这两者。在HC生成催化剂133A中，若在同一催化 剂层内包含上述贵金属元素和过渡金属元素这两者，则在例如实施燃料过量供给控制时， C6以上的烷系碳氢化合物等的未燃烧的碳氢化合物夺取在OSC材料被吸收的氧。而且，通 过HC转换催化剂的作用，易于从未燃烧的碳氢化合物转换为芳香族碳氢化合物，同时也易 于生成氢。即，若在同一催化剂层内包含HC转换催化剂及OSC材料这两者，则易于引起生 成芳香族碳氢化合物及氢的脱氢反应。另外，HC生成催化剂133A在蜂窝载体上不仅形成包含HC转换催化剂及OSC材料 这两者的催化剂层，还可以适宜选择形成只包含HC转换催化剂的催化剂层、只包含OSC材料的催化剂层。即，在图15中催化剂层为两层构造，但是，催化剂层也可以为含有HC转换 催化剂及OSC材的至少一方的单层，而且也可以为三层以上。另外，在使HC转换催化剂或 OSC材料承载于蜂窝载体上时，在高的表面系数基材上，可以使用使HC转换催化剂即Ptjh 及Pd等贵金属、或使OSC材料即Ce及ft·的氧化物等分散的物质。作为高的表面系数基材， 可以使用氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)及二氧化钛(TiO2)等粉末。另外，作为催化剂层的形成方法，首先调制包含Ptjh或Pd等贵金属元素的浆料、 包含Ce或ft·的过渡金属元素的氧化物等的浆料、包含上述贵金属元素及过渡金属元素这 两者的浆料的至少一个。然后，使这些浆料附着于整体载体上，之后进行干燥及烧制，由此 可以形成催化剂层。而且，作为HC生成催化剂133A，也可以将HC转换催化剂及/或OSC材料进行粒状 化或丸状化。而且，也可以将进行粒状化或丸状化的HC转换催化剂及OSC材料分别或混合
填充于容器，配置于废气流路3。另外，由HC生成催化剂133A生成的芳香族碳氢化合物的量相对向NOx净化催化 剂34供给的废气中的非甲烷碳氢化合物(NMHC)总量优选以体积比计为0. 02以上(芳香 族HC量/NMHC总量彡0. 02)。从HC生成催化剂133A向NOx净化催化剂34供给的废气中 的芳香族碳氢化合物量相对废气中的NMHC总量为0. 02以上，则可以生成芳香族碳氢化合 物，同时生成对氮氧化物的还原有效的必要的足够量的氢。而且，HC生成催化剂133A可以 向NOx净化催化剂34供给包含对氮氧化物的还原有效的必要的足够量的氢的还原气体。因 此，可以提高将氮氧化物还原为氮的NOx转化率。另外，若相对废气中的NMHC总量，向NOx 净化催化剂34供给的芳香族碳氢化合物量为0. 02以上，则降低易于成为光化烟雾的原因 的NMHC量，可以生成包含对NOx的净化必要的足够量的还原剂(H2)的还原气体。另夕卜，向 NOx净化催化剂34供给的废气中的芳香族碳氢化合物量及非甲烷碳氢化合物量可以如上述 通过利用气相色谱质量分析仪分析上述废气求得。在本实施方式的废气净化系统中，作为在HC生成催化剂133A的下游侧配置的NOx 净化催化剂，可以使用在第一实施方式详述的NOx净化催化剂34。另外，作为废气净化系 统，可以使用在第一实施方式详述的、图5及图6的系统。但是，本实施方式的废气净化系 统在实施燃料过量供给控制时，优选向HC生成催化剂133A供给大量含有C6以上的烷系碳 氢化合物及/或C6以上的烯系碳氢化合物的气体。即，优选使用上述燃料气体供给装置向 HC生成催化剂133A供给包含C6以上的烷系碳氢化合物及/或C6以上的烯系碳氢化合物 的气体。在例如实施燃料过量供给控制时，若通过燃料气体供给装置向HC生成催化剂 133A供给包含C6以上的烷系碳氢化合物及/或C6以上的烯系碳氢化合物的气体，则由于 HC生成催化剂133A将C6以上的HC生成芳香族碳氢化合物。而且，通过伴随该生成的脱 氢反应，生成还原剂即氢。这样，在实施燃料过量供给控制时，若由于HC生成催化剂133A 而生成较多含有构成还原剂的氢的还原气体，则因为将该还原气体向NOx净化催化剂34供 给，所以可以提高从催化剂分离的氮氧化物的NOx转化率(还原率)。如上述，上述废气净化系统优选向HC生成催化剂133A供给大量含有C6以上的烷 系碳氢化合物及/或C6以上的烯系碳氢化合物的气体。因此，上述废气净化系统可以作为 将大量含有碳数大的碳氢化合物的轻油作为燃料使用的柴油发动机的废气净化系统适当
20地使用。下面，通过实施例及比较例更详细地说明本发明，但是本发明并不现定于这些实 施例。在实施例3中，使用上述实施例1的HC生成催化剂1和NOx净化催化剂。另外，在 实施例4中，使用上述实施例2的HC生成催化剂2和NOx净化催化剂。另外，如图6所示， 在日产汽车有限责任公司制得直列4缸2500cc直喷柴油发动机1的废气流路3的上游侧 安装HC生成催化剂133A (实施例3的HC生成催化剂1或实施例4的HC生成催化剂2)，形 成废气净化系统。另外，在该HC生成催化剂133A的下游侧安装NOx净化催化剂34。另外， 作为比较例2，在废气流路3不安装HC生成催化剂133A而只安装NOx净化催化剂34而形 成废气净化系统。其次，将上述实施例3、4及比较例2的废气净化系统反复进行实施以稀(A/F = 30)运转40秒后以浓(A/F = 11. 7)运转2秒的燃料过量供给控制的操作。而且，在该实施 燃料过量供给控制时，从燃料气体供给装置(喷射器6 向HC生成催化剂133A的入口侧的 废气流路3直接喷射燃料，并向HC生成催化剂133A供给包含C6以上的烷系碳氢化合物及 /或C6以上的烯系碳氢化合物的气体。另外，实施燃料过量控制时的废气的空气过剩率λ 控制在1.0以下，废气的氧浓度按照(日本)专利第3918402号公开的方法控制在0.8 1. 2Vol%。使用燃料为市售的JIS2号轻油，HC生成催化剂133A的入口温度设定为220°C。而且，在实施上述燃料过量供给控制时，通过气相色谱质量分析仪测定相对从HC 生成催化剂133A向NOx净化催化剂34供给的废气中的NMHC总量的芳香族碳氢化合物量。 另外，在实施上述燃料过量供给控制时，使用化学发光法NOx分析仪测定催化剂34前后的 NOx浓度，求出NOx净化催化剂34 ” NOx转化率。图16表示其结果。另外，在实施上述燃料过量供给控制时，通过气相色谱质量分析仪测定从HC生成 催化剂133A向NOx净化催化剂34供给的废气中的芳香族碳氢化合物的浓度(ppm)、相对同 废气中的废气总量的氢量(％)。图17表示其结果。另外，废气中的芳香族碳氢化合物的 浓度(PPm)表示废气中的芳香族碳氢化合物的体积比，相对废气总量的氢量(％ )也表示废 气中的氢的体积比。如图16所示，NOx净化催化剂的NOx的转化率可以确认为从HC生成催化剂向NOx 净化催化剂供给的废气中的芳香族碳氢化合物量的比例越高则NOx转化率越高。特别是， 相对包含于废气中的NMHC总量若芳香族碳氢化合物量为2. 0%以上(芳香族HC量/HC总 量彡0.02)时，可以得到90%以上的高NOxR化率。另外，在没有安装HC生成催化剂的废 气净化系统(比较例2、中，NOx的转化率不足80%。根据该结果，在实施燃料过量供给控 制时，通过向HC生成催化剂133A供给包含C6以上的烷系碳氢化合物及/或C6以上的烯 系碳氢化合物的气体，通过HC生成催化剂133A生成芳香族碳氢化合物，同时通过脱氢反应 生成氢。而且，可以推测为通过生成的氢提高NOx的转化率。其也可以从图17所示的结果 进行确认。即，如图17所示，若通过HC生成催化剂133A生成芳香族碳氢化合物，则芳香族 碳氢化合物的生成量增大，同时氢的生成量也增大。在此引用(日本)特愿2008-206848号(申请日2008年8月11日)的全部内容。以上，根据实施方式及实施例说明了本发明的内容，但是，本发明并不现定于上述所记载的内容，本领域的技术人员可以进行各种变形及改进。产业上的可利用性本发明在吸收及分离废气中的NOx的NOx净化催化剂的上游侧配置将废气中的碳 氢化合物生成乙炔及/或乙炔以外的碳数为2 5的碳氢化合物的HC生成器。由此，在该 HC生成器中，根据氧化性脱氢反应，将废气中的未燃烧的碳氢化合物生成乙炔及/或乙炔 以外的碳数为2 5的碳氢化合物，同时生成氢或一氧化碳等。而且，通过向上述NOx净化 催化剂充分供给含有较多构成还原剂的氢等的还原气体，可以使NOx的净化效率提高。另外，本发明在上述NOx净化催化剂的上游侧配置将废气中的碳氢化合物生成芳 香族碳氢化合物的HC生成器。而且，向上述HC生成器供给含有碳数为6以上的烯系碳氢 化合物及/或碳数为6以上的烷系碳氢化合物的气体。由此，在该HC生成器中，通过脱氢 反应生成芳香族碳氢化合物，同时，生成氢。而且，通过向上述NOx净化催化剂充分供给含 有较多构成还原剂的氢等的还原气体，可以使NOx的净化效率提高。
权利要求
1.一种废气净化系统，其特征在于，具备NOx净化催化剂，其净化配置于废气流路的氮氧化物；HC生成器，其配置于所述NOx净化催化剂的上游侧的所述废气流路，并将废气中的碳氢 化合物生成乙炔、乙炔以外的碳数为2 5的碳氢化合物及芳香族碳氢化合物的至少一种。
2.如权利要求1所述的废气净化系统，其特征在于， 所述HC生成器为HC生成催化剂，乙炔量相对于从所述HC生成催化剂供给到NOx净化催化剂的废气中的碳氢化合物总 量的体积比为0. 03以上。
3.如权利要求2所述的废气净化系统，其特征在于， 所述HC生成器为HC生成催化剂，乙炔量相对于从所述HC生成催化剂供给到NOx净化催化剂的废气中的非甲烷碳氢化 合物总量的体积比为0. 17以上。
4.如权利要求1 3中任一项所述的废气净化系统，其特征在于， 所述HC生成器为HC生成催化剂，碳数为2 5的碳氢化合物量相对于从所述HC生成催化剂供给到NOx净化催化剂的 废气中的碳氢化合物总量的体积比为0. 1以上。
5.如权利要求1 4中任一项所述的废气净化系统，其特征在于， 所述HC生成器为HC生成催化剂，乙炔以外的碳数为2 5的碳氢化合物量相对于从所述HC生成催化剂供给到NOx净 化催化剂的废气中的碳数为2 5的碳氢化合物总量的体积比为0. 05以上。
6.如权利要求1 5中任一项所述的废气净化系统，其特征在于， 除所述乙炔以外的碳数为2 5的碳氢化合物包含烯系碳氢化合物。
7.如权利要求1 6中任一项所述的废气净化系统，其特征在于， 所述HC生成器为HC生成催化剂，相对于从所述HC生成催化剂供给到NOx净化催化剂的废气中的碳数为2 5的碳氢 化合物总量，碳数为2 5的烯系碳氢化合物量为0. 6以上。
8.如权利要求7所述的废气净化系统，其特征在于， 所述HC生成器为HC生成催化剂，相对于从所述HC生成催化剂供给到NOx净化催化剂的废气中的碳数为2 5的碳氢 化合物总量，碳数为2 5的烯系碳氢化合物量为0. 8以上。
9.如权利要求1所述的废气净化系统，其特征在于， 所述HC生成器为HC生成催化剂，相对于从所述HC生成催化剂供给到NOx净化催化剂的废气中的非甲烷碳氢化合物总 量，芳香族碳氢化合物的量为2. 0质量％以上。
10.如权利要求1 9中任一项所述的废气净化系统，其特征在于， 所述HC生成器为HC生成催化剂，所述HC生成催化剂包含HC转换催化剂和OSC材料，所述HC转换催化剂包含从钼、铑 及钯构成的组中选择的至少一种，所述OSC材料具有吸收氧的能力。
11.如权利要求10所述的废气净化系统，其特征在于，所述HC生成器为HC生成催化剂，在所述HC生成催化剂中，越接近与废气接触的表面，越使所述HC转换催化剂的含量增大。
12.如权利要求10或11所述的废气净化系统，其特征在于， 所述HC转换催化剂的含量为2. 8 12. Og/L。
13.如权利要求1 12中任一项所述的废气净化系统，其特征在于， 还具有向废气中供给燃料的装置。
14.一种废气净化方法，其特征在于，包括准备废气净化系统的工序，该废气净化系统具备，NOx净化催化剂，其净化配置于废气 流路的氮氧化物；HC生成催化剂，其配置于所述NOx净化催化剂的上游侧的所述废气流路， 并将废气中的碳氢化合物生成乙炔、乙炔以外的碳数为2 5的碳氢化合物及芳香族碳氢 化合物的至少一种；在空燃比为理论空燃比或浓时，将供给到所述HC生成催化剂的废气中的氧浓度设为 0. 8 1. 5vol%的工序。
15.如权利要求14所述的废气净化方法，其特征在于，在所述空燃比为理论空燃比或浓时，将所述HC生成催化剂设为200°C以上。
全文摘要
一种废气净化系统(100)，其具备净化配置于废气流路(3)的氮氧化物的NOx净化催化剂(34)、配置于所述NOx净化催化剂(34)的上游侧的所述废气流路(3)并将废气中的碳氢化合物生成乙炔、乙炔以外的碳数为2～5的碳氢化合物及芳香族碳氢化合物的至少一种的HC生成器(33、133)。而且，使用所述废气净化系统的废气净化方法在所述系统(100)，在空燃比为理论空燃比或浓时，将向所述HC生成催化剂(33A、133A)供给的废气中的氧浓度设为0.8～1.5vol％。
文档编号F01N3/28GK102119265SQ200980131381
公开日2011年7月6日 申请日期2009年8月10日 优先权日2008年8月11日
发明者小野寺仁, 福原正之, 赤间弘 申请人:日产自动车株式会社