专利名称：一种二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法
技术领域：
本发明涉及一种加氢催化剂的开工硫化方法，特别是具有二类活性中心加氢催化剂的开工硫化方法。
背景技术：
由于原油产量增长缓慢且日趋重质化，而当今世界对清洁油品需求量不断增加， 且产品质量要求也越来越严格。石油馏分加氢工艺是当前生产清洁油品的主要技术，其中加氢催化剂的制备技术是加氢技术的关键。制备的加氢催化剂的活性金属组分一般为氧化态，氧化态催化剂在工业使用前，其活性金属需转化为硫化态才具有较高的催化活性。因此，催化剂的硫化对催化剂的性能具有重要影响，是催化剂应用前的重要处理步骤。随着人们对加氢催化剂的深入研究，特别是近些年成品油要求越来越苛刻，人们对加氢催化剂活性中心的研究越来越深入。研究认为，传统的氧化态加氢催化剂经过硫化处理后得到的加氢活性中心为第一类活性中心，其深度加氢脱硫性能需要进一步提高。目前研究的结果表明，加氢催化剂在制备过程中，活性加氢金属组分不转化为氧化物，而以金属盐的形式直接硫化，则得到的加氢活性中心与第一类活性中心的结构和性能有所不同， 本领域一般称为第二类活性中心，实验表明，第二类活性中心的深度加氢脱硫性能明显高于第一类加氢活性中心。研究表明，第二类活性中心的特征就是活性中心与载体基质间的相互作用较弱， MO&分散得不是很细，常由一些较大的晶片叠合而成，硫化得比较充分，与传统载体上的第一类活性相相比，第二类活性相的活性大大提高。因此在催化剂设计时应尽量使第二类活性中心数量增多并具有良好的分散性，方可制备出高活性的催化剂。STARS技术正是成功利用此原理的第一个催化剂技术。该技术采用与以往不同的方法，既保证有数量很大且分散良好的活性中心，也确保所有活性中心都是二型，使单位活性中心都具有很高的本质活性， 使活性金属的活性达到最大值。同时此类催化剂未经过高温处理，降低上产成本。第二类活性中心加氢催化剂制备技术已在现有方法中大量公开，如US53366M 公开了一种通过用金属的盐和金属的杂多酸来浸渍载体，制备加氢处理催化剂的方法。 CN101491766公开了一种加氢催化剂制备方法，活性组分通过两段法引入，先引入的金属组分通过焙烧步骤与载体的作用较强，后引入的活性组分，无焙烧步骤，与载体作用较弱，在催化剂硫化及使用过程中，与载体作用较强的活性金属组分可以抑制与载体作用较弱活性金属的迁移聚集，使催化剂保持理想的活性稳定性。上述专利所阐述二类活性中心金属盐催化剂，主要为活性金属以金属盐形式担载在催化剂载体上，同时添加有机化合物，且不经过焙烧，来提高催化剂的活性中心量。但未提及其关键的硫化方式。USP4725571公开了一种催化剂的湿法硫化，此种方法是采用在硫化油中加入两种硫化剂。CN1362493A公开了一种重质油加氢处理催化剂的硫化方法，首先将固态的无机硫化物与加氢脱金属催化剂混合均勻，然后通过采用将低温下干法硫化与高温下湿法硫化方法相结合的手段，减少了硫化油的用量，降低了硫化成本，且硫化剂上硫率好，充分发挥了催化剂的性能。CN99123716. 1公开了一种装填双/多金属催化剂的重整装置再开工方法， 包括使用氮气吹扫反应装置，然后在350 420°C下干燥催化剂，之后向重整反应器中通入原料油，控制水氯平衡直至达到正常生产的操作条件。上述加氢催化剂硫化方法中，是氧化态加氢催化剂硫化方法。没有针对二类活性中心加氢催化剂确定适宜的硫化方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法， 按本发明硫化的催化剂具有更高的加氢活性。本发明的二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法包括以下步骤(1)取硫化前的二类活性中心加氢催化剂；(2)将硫化前的二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再用氢气置换氮气，进行气密；(3)继续调整反应器床层温度，引入硫化油，对催化剂进行润湿；(4)硫化油在反应系统闭路循环，逐步向硫化油中注入硫化剂，继续升温完成硫化；(5)硫化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。其中步骤⑷中，当催化剂床层温度升至150°C 200°C时，恒温硫化池 10h，当催化剂床层温度升至250 300°C时，恒温硫化2 10h。步骤(1)中所述的二类活性中心加氢催化剂是指硫化前的加氢催化剂，虽然只有硫化后才能形成相应的二类活性中心，但为与普通加氢催化剂区别，本领域仍称为二类活性心加氢催化剂。硫化前的二类活性中心加氢催化剂的载体一般为耐熔多孔氧化物，如氧化铝、氧化硅、无定型硅铝、氧化钛、分子筛、以及几种元素的复合氧化物或混合氧化物载体等。二类活性中心金属盐催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，加氢活性金属组分以金属盐形式存在，并添加有机助剂，以氧化物计加氢活性组分含量一般为 3wt% 50wt%。具体加氢催化剂可以根据需要选择市售商品，也可以按本领域一般知识制备，也可以是失活催化剂经过再生后的再生催化剂。有机助剂一般为含氧有机化合物、含硫有机化合物等。步骤O)中所述的为在氮气压力1. 0 3. OMPa下氮气气密，循环压缩机全量循环，再用氢气进行氢气置换，并进行氢气气密。步骤(3)中调整反应器床层温度为30 150°C优选为50 120°C时，硫化油引入
反应器中。步骤(3)中所述的硫化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油、精制煤油等。硫化油空速为0. 5 lOh—1，氢油体积比为100 1000。步骤中所述反应器注入硫化油后，反应系统进行闭路循环。向硫化油中逐步注入硫化剂，以3°C /h 30°C /h进行床层升温，当床层温度升至150°C 200°C时，恒温硫化浊 10h。恒温结束后，再以3°C /h 30°C /h进行床层升温，当床层温度升至250 300°C时，恒温硫化2 10h，再以3°C /h 30°C /h进行床层升温，当床层温度升至310 330°C后硫化结束。
步骤⑷中所述的硫化剂选自二硫化碳(CS2)、二甲基二硫化物(DMDS)、乙醇硫 (EM)、正丁硫醇(NBM)、二叔任基多硫化物(TNPS)、二甲基硫化物(DMS)等中的一种或几种。步骤(5)中所述硫化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。经过大量研究表明，虽然二类活性中心加氢催化剂在普通的硫化条件下可以得到二类活性中心，但并不是所有的加氢活性金属均完全转化为二类活性中心，在不同的硫化条件下，仍在不同数量的加氢活性金属转化为传统的一类活性中心。本发明二类活性中心加氢催化剂硫化方法与普通加氢催化剂硫化方法相比主要区别在于引进硫化油时的温度较低，硫化过程恒温的温度较低。本发明的二类活性中心加氢催化剂硫化方法具有如下优点1、本发明提供的二类活性中心金属盐催化剂的硫化方法，可以保证形成较多二类活性中心，进而进一步提高催化剂的催化性能。2、由于本发明方法中低温引入硫化油进行润湿，使得二类活性中心金属盐催化剂润湿更加充分彻底，能有效的在二类活性中心金属盐催化剂上形成保护膜，防止二类活性中心金属盐催化剂中的有机化合物在高温时发生转化，使催化剂更加容易形成二类活性中心，增加二类活性中心数量。从而，本发明方法有利于提高催化剂的二类活性中心活性。3、由于本发明方法采用相对较低的温度段恒温，适应催化剂中活性金属所处状态 (为金属盐状态，非常规的氧化态)的硫化转化，有利于二类活性中心的生成，同时缓解了二类活性中心金属盐催化剂初期硫化形成二类活性中心时，温升放热问题，使硫化反应更加平稳。4、采用本发明提供的二类活性中心金属盐催化剂的硫化方法，其工艺简单，操作便捷，能耗降低，且加氢催化剂能具有较高的催化活性。
具体实施例方式本发明中实施例中所采用的二类活性中心加氢催化剂为FHUDS_2(抚顺石油化工研究院研制，中国石化催化剂抚顺分公司生产)。该催化剂以氧化铝为载体，以Mo-Ni-W 为活性组分，其活性金属以氧化物重量计为20%。该催化剂的表面积为180m2/g，孔容为 0. 34mL/g。本申请中未指明基准的百分比为重量百分比。同时本发明实施例中所用的原料油性质见表1。表1原料油主要性质
权利要求
1.一种二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法，包括以下步骤(1)取硫化前的二类活性中心加氢催化剂；(2)将硫化前的二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再用氢气置换氮气，进行气密；(3)继续调整反应器床层温度，引入硫化油，对催化剂进行润湿；(4)硫化油在反应系统闭路循环，逐步向硫化油中注入硫化剂，继续升温完成硫化；(5)硫化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油；其中步骤(4)中，当催化剂床层温度升至150°C 200°C时，恒温硫化池 10h，当催化剂床层温度升至250 300°C时，恒温硫化2 10h。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(1)中所述的硫化前的二类活性中心加氢催化剂的加氢活性组分为W、Mo、Ni和Co中的一种或几种，加氢活性金属组分以金属盐形式存在，以氧化物计加氢活性组分含量为3wt% 50wt%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中调整反应器床层温度为30 150°C，硫化油引入反应器中。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于步骤(3)中调整反应器床层温度为 50 120°C时，硫化油引入反应器中。
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的硫化油为直馏汽油、直馏煤油、直馏柴油、精制柴油或精制煤油，硫化油空速为0. 5 IOtT1,氢油体积比为100 1000。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)操作过程为反应器注入硫化油后， 反应系统进行闭路循环，向硫化油中逐步注入硫化剂，以3°C /h 30°C /h进行床层升温， 当床层温度升至150°C 200°C时，恒温硫化2h IOh ；恒温结束后，再以3°C /h 30°C /h 进行床层升温，当床层温度升至250 300°C时，恒温硫化2 IOh ；再以3°C /h 30°C /h 进行床层升温，当床层温度升至310 330°C后硫化结束。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的硫化剂选自二硫化碳、 二甲基二硫化物、乙醇硫、正丁硫醇、二叔任基多硫化物、二甲基硫化物中的一种或几种。
全文摘要
本发明公开了一种二类活性中心加氢催化剂开工硫化方法，包括以下步骤(1)取硫化前的二类活性中心加氢催化剂；(2)将硫化前的二类活性中心加氢催化剂在常温常压下装填进反应器，通入氮气置换反应系统中的空气，再用氢气置换氮气，进行气密；(3)继续调整反应器床层温度，引入硫化油，对催化剂进行润湿；(4)硫化油在反应系统闭路循环，逐步向硫化油中注入硫化剂，继续升温完成硫化；(5)硫化结束后，调整床层至反应温度，切换原料油。本发明催化剂开工硫化方法有利于催化剂形成更多的二类加氢活性中心，有利于提高催化剂的使用性能。
文档编号C10G47/00GK102311766SQ20101022202
公开日2012年1月11日 申请日期2010年7月7日 优先权日2010年7月7日
发明者徐黎明, 李崇慧, 王继峰, 陈 光, 高玉兰 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院