专利名称：一种生物柴油的制备方法以及由该方法制备的生物柴油的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种生物柴油的制备方法以及由该方法制备的生物柴油。
背景技术：
生物柴油的分子量和性能都与矿物柴油非常接近，它可代替矿物柴油作为柴油发动机的燃料。生物柴油几乎不含芳烃、十六烷值高、润滑性能好、无毒、储运方便安全且降解性能好，因此它是一种优质的清洁燃料，而且，生物柴油还可以作为高附加值的精细化工原料。通常，生物柴油的制备方法可以包括使油脂与一元醇进行酯交换反应，并使酯交换反应后的物料(含有甲醇、甘油、脂肪酸甲酯、单甘酯、二甘酯和油脂)，通过分离甲醇和甘油后，在减压精馏塔或蒸馏塔中进行分离，并从塔顶收集馏出物，该塔顶馏出物即为生物柴油。然而，如此制备的生物柴油具有难闻的糊焦味。CN 1266879A中公开了一种利用废旧塑料生产燃油的方法，该方法包括直接将废旧塑料送入带搅拌器的加热釜内进行熔融，向其中加入催化剂和去味剂，并在210-300°C下进行催化裂解，再经沉降、冷却和分馏而制得燃油(如汽油、柴油)。所述去味剂为含芳香烃的天然高分子材料，例如，丁香和/或薄荷、茴香、香艾类含芳香烃的天然植物。CN 1872952A中公开了利用废有机物生产燃油的方法，该方法包括裂解、催化、混合、精馏、脱色、合成，其中，该方法还包括在合成和脱色步骤之间的改味步骤，除味剂含有 0. 3-0. 6%的硫酸铝、1. 5-3%的白芷和1. 2-2. 5%的香草。虽然上述两篇专利文献中都公开了燃油生产过程中的除味剂，并且它们都具有较好的去除燃油中异味的效果，然而，由于这些除味剂通常为固态粉末，而且其组成的分子结构与生物柴油有较大的差异，因此，当将这些除味剂直接加到具有糊焦味的生物柴油中以去除糊焦味时会明显降低生物柴油的品质。
发明内容
本发明目的在于克服根据现有的方法制备的生物柴油具有糊焦味，而且将现有的除味剂加到具有糊焦味的生物柴油中会降低生物柴油的品质的缺点，提供了一种新的生物柴油的制备方法以及由该方法制备的生物柴油，采用该方法制备的生物柴油没有糊焦味。本发明提供了一种生物柴油的制备方法，该方法包括将生物柴油基础油与添加剂混合，所述添加剂为通式为R1COOR2的化合物，其中，R1和R2各自独立地为C1-C11的烷基、 C2-C11的具有至少一个选自碳碳双键和/或碳碳叁键的烃基或者C3-C3tl的具有至少一个碳环结构的基团。本发明还提供了一种生物柴油，该生物柴油根据本发明提供的上述方法制得。根据本发明提供的生物柴油的制备方法，通过使生物柴油基础油与通式为R1COOR2 的化合物混合，可以除去所述生物柴油基础油中的糊焦味，而且，如此制得的生物柴油的十六烷值能够达到BD100生物柴油的标准。
在本发明中，所述生物柴油基础油是指将酯交换反应后的物料至少进行蒸馏而得到的塔顶馏分。
具体实施例方式根据本发明提供的所述生物柴油的制备方法包括将生物柴油基础油与添加剂混合，所述添加剂为通式为1^00 的化合物，其中，R1和&各自独立地为C1-C11的烷基、c2-cn 的具有至少一个选自碳碳双键和/或碳碳叁键的烃基或者C3-C3tl的具有至少一个碳环结构的基团。在优选情况下，为了更有利于去除生物柴油基础油中的糊焦味，R1和&各自独立地为C1-C6的烷基、C2-C6的具有至少一个碳碳双键的烃基或C4-C17的具有至少一个碳环结构的基团。所述C1-C6W烷基例如可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基或异己基。所述C2-C6的具有至少一个碳碳双键的烃基例如可以是乙烯基、丙烯基、 丁烯基、戊烯基或己烯基。所述碳环可以是饱和或不饱和的脂肪族碳环，如环丙烷环、环戊烷环、环己烷环、环己烯环等，还可以是芳香族碳环，如苯环、萘环、蒽环等。在进一步优选情况下，所述通式为R1COOIi2的化合物为选自戊酸乙酯、异戊酸乙酯、戊酸叶绿酯、乙酸叶醇酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、丁酸异戊酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、2- 丁烯酸异丁酯、水杨酸异丁酯和壬酸乙酯中的至少一种。根据本发明提供的方法，所述添加剂的用量只要能够去除生物柴油基础油的糊焦味即可。优选情况下，为了使最终制备的生物柴油中基本上没有糊焦味，相对于100重量份的所述生物柴油基础油，所述添加剂的用量为0. 001-1重量份，更优选为0. 01-0. 5重量份， 进一步优选为0.01-0. 1重量份。根据本发明提供的方法，所述生物柴油基础油可以为将酯交换反应后的物料至少进行蒸馏而得到。在优选情况下，所述生物柴油基础油的制备方法包括在酯交换反应条件下，使油脂与一元醇接触，得到酯交换反应产物，从该酯交换反应产物中去除一元醇和甘油，得到有机酯混合物，然后，对所述有机酯混合物进行蒸馏。在本发明中，所述酯交换反应的条件可以在生物柴油的常规制备工艺中适当地选择，优选情况下，所述酯交换反应的条件包括温度为100-350°C，更优选为120-320°C，进一步优选为150-300°C ；压力为0. 2-16MPa，优选为1-lOMPa。在制备生物柴油基础油的过程中，所述油脂与一元醇的重量比可以为 1 0.05-2，优选为 1 0.1-1，更优选为 1 0.1-0.7。在本发明中，从酯交换反应产物中去除一元醇和甘油的过程可以通过先去除主要含甘油的相、再去除一元醇的方式实施，也可以通过先去除一元醇、再去除主要含甘油的相的方式实施。所述去除甘油相的方法可以采用常规的方法实施，例如，沉降分离或通过纤维束分离器分离，优选通过纤维素分离器分离。去除一元醇的方法可以采用闪蒸的方式实施， 所述闪蒸可以在0. 05-0. 5MPa的压力下进行。在本发明中，所述蒸馏的过程可以是常压或减压的方式进行蒸馏或精馏，塔釜的温度可以为110-350°C，优选为170-280°C，更优选为190_280°C。在本发明中，所述一元醇可以为C1-C6W—元醇，优选为甲醇、乙醇、丙醇、烯丙醇、 丁醇和戊醇中的至少一种，进一步优选为甲醇和/或乙醇。所述丙醇可以为正丙醇和/或
4异丙醇，所述丁醇可以为正丁醇和/或正丁醇的异构体，所述戊醇可以为正戊醇和/或正戊醇的异构体。在本发明中，所述油脂可以为各种常规的油脂，例如可以为植物油脂、动物油脂和微生物油脂中的至少一种。所述植物油脂例如可以包括大豆油、菜籽油、花生油、向日葵籽油、棕榈油、椰子油以及来自于其它各种农作物和野生植物的果、茎、叶、枝干和根部的含有脂肪基的物质(包括造纸过程中产生的木浆浮油)。所述动物油脂例如可 以包括猪油、牛油、羊油、鱼油等。所述油脂的酸值可以在很大范围内变动，例如可以为0. l-197mg KOH/g, 优选为 0. l-140mg KOH/g，更优选为 0. I-IOOmg KOH/g。本发明还提供了一种生物柴油，该生物柴油根据本发明的上述方法制得。以下通过实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。实施例1本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法以及由该方法制备的生物柴油。将甘油三酯含量为72重量％、酸值为52mgK0H/g的未精炼植物油和甲醇分别以 600克/小时和152克/小时的速率提供到预热器中，预热器温度为200°C，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，该反应器中的温度为270°C，压力为7MPa，流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在< 150°C下除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。使剩余的物料进入纤维束分离器中，分离出混合酯相，使该混合酯相进入减压精馏塔中进行蒸馏，塔釜压力为O.OOlMPa、塔釜温度为289°C，回流比为0.7 1，从塔顶收集生物柴油基础油，此时，该生物柴油基础油具有较浓的糊焦味。向100重量份的具有较浓的糊焦味的生物柴油基础油中加入0. 1重量份的异戊酸乙酯，并通过搅拌使其均勻混合，从而制得没有糊焦味的生物柴油，而且，该生物柴油的十六烷值为57. 8，大于BD100生物柴油的标准(BD100生物柴油的十六烷值为49)。实施例2本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法以及由该方法制备的生物柴油。将酸值为58. Img KOH/g的油脂和甲醇分别以600g/h和100g/h的速率提供到预热器中，预热器温度为160°C，将预热后的物料连续提供到管式反应器中，反应温度为220°C， 压力为5. 5-6. OMPa，流出反应器的粗产物进入闪蒸塔，在< 150°C下除去甲醇并对甲醇进行回收、重复利用，将剩余物料加到纤维束分离器中，在30°C、液时空速为IOtT1下，连续分离出混合酯相和甘油相，将混合酯相加到减压精馏塔中，在塔釜压力为0. OOlMPa、塔釜温度为267°C、回流比为3 1的条件下，对该混合酯相进行蒸馏，并从塔顶收集生物柴油基础油，此时，该生物柴油基础油具有较浓的糊焦味。向100重量份的具有较浓的糊焦味的生物柴油基础油中加入0. 1重量份的丁酸异戊酯，并通过搅拌使其均勻混合，从而制得没有糊焦味的生物柴油，而且，该生物柴油的十六烷值为57. 8，大于BD100生物柴油的标准。实施例3本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法以及由该方法制备的生物柴油。
将甘油三酯含量为93重量％、酸值为iaiigK0H/g的未精炼棉籽油和甲醇分别以 600克/小时和200克/小时的速率提供到预热器中，预热器温度为220°C，将预热后的物料连续不断地提供到管式反应器中，该反应器中的温度为300°C，压力为8. 5MPa，反应粗产物经减压后进入纤维束分离器中，连续分离出混合酯相，并将该混合酯相通入闪蒸塔，在 <150°C下除去甲醇并对甲醇进行回收、重复使用。使蒸出甲醇后的混合酯相进入减压精馏塔中进行蒸馏，塔釜压力为0.0010-0.001310^、塔釜温度为2791、回流比为2 1，从塔顶收集生物柴油基础油，此时，该生物柴油基础油中具有较浓的糊焦味。向100重量份的具有较浓的糊焦味的生物柴油基础油中加入0. 05重量份的戊酸乙酯，并通过搅拌使其均勻混合，从而制得没有糊焦味的生物柴油。实施例4本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法以及由该方法制备的生物柴油。根据实施例1的方法制备生物柴油基础油，并向100重量份的该生物柴油基础油中加入0. 05重量份的戊酸叶绿酯，并通过搅拌使其均勻混合，从而制得没有糊焦味的生物柴油。实施例5本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法以及由该方法制备的生物柴油。根据实施例1的方法制备生物柴油基础油，并向100重量份的该生物柴油基础油中加入0. 04重量份的异丁酸丁酯，并通过搅拌使其均勻混合，从而制得没有糊焦味的生物柴油。实施例6本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法以及由该方法制备的生物柴油。根据实施例1的方法制备生物柴油基础油，并向100重量份的该生物柴油基础油中加入0. 1重量份的壬酸乙酯，并通过搅拌使其均勻混合，从而制得没有糊焦味的生物柴油，而且，该生物柴油的十六烷值为59. 7，大于BD100生物柴油的标准。实施例7本实施例用于说明本发明提供的生物柴油的制备方法以及由该方法制备的生物柴油。根据实施例1的方法制备生物柴油基础油，并向100重量份的该生物柴油基础油中加入0. 15重量份的乙酸环己酯，并通过搅拌使其均勻混合，从而制得没有糊焦味的生物柴油。
权利要求
1.一种生物柴油的制备方法，其特征在于，该方法包括将生物柴油基础油与添加剂混合，所述添加剂为通式为1^00 的化合物，其中，R1和&各自独立地为C1-C11的烷基、C2-Cn 的具有至少一个选自碳碳双键和/或碳碳叁键的烃基或者C3-C3tl的具有至少一个碳环结构的基团。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，相对于100重量份的所述生物柴油基础油，所述添加剂的用量为0.001-1重量份。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，相对于100重量份的所述生物柴油基础油，所述添加剂的用量为0. 01-0. 5重量份。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在通式为R1COOIi2的化合物中，R1 和&各自独立地为C1-C6的烷基、C2-C6的具有至少一个碳碳双键的烃基或C4-C17的具有至少一个碳环结构的基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述通式为R1COOIi2的化合物为选自戊酸乙酯、 异戊酸乙酯、戊酸叶绿酯、乙酸叶醇酯、乙酸三环癸烯酯、乙酸己酯、乙酸环己酯、乙酸乙酯、 丁酸异戊酯、异丁酸异丙酯、异丁酸丁酯、2-丁烯酸异丁酯、水杨酸异丁酯和壬酸乙酯中的至少一种。
6.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述生物柴油基础油是将酯交换反应后的物料至少进行蒸馏而得到的。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述酯交换反应条件包括温度为100-350°C，压力为 0. 2-16MPa。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述酯交换反应条件包括温度为120-320°C，压力为 I-IOMPa0
9.根据权利要求6所述的方法，其中，所述蒸馏的温度为110-350°C。
10.根据权利要求6所述的方法，其中，所述蒸馏的温度为170-280°C。
11.一种生物柴油，其特征在于，该生物柴油根据权利要求1-10中任意一项所述的方法制得。
全文摘要
本发明提供了一种生物柴油的制备方法，该方法包括将生物柴油基础油与添加剂混合，所述添加剂为通式为R1COOR2的化合物，其中，R1和R2各自独立地为C1-C11的烷基、C2-C11的具有至少一个选自碳碳双键和/或碳碳叁键的烃基或者C3-C30的具有至少一个碳环结构的基团。本发明还提供了由上述制备的生物柴油。采用本发明提供的所述方法可以除去所述生物柴油基础油中的糊焦味。
文档编号C10L1/19GK102373100SQ20101025279
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者杜泽学, 王海京, 闵恩泽, 高国强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院