专利名称：一种焦炉气制合成天然气工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及焦炉气制天然气领域，特别涉及应用耐硫甲烷化技术的焦炉气制天然 气的新工艺。
背景技术：
我国是世界焦炭主要生产地，每年副产约900亿立方米焦炉气，除回炉加热自用 及用于城市煤气、生产合成氨或甲醇外，每年直接排入大气或白白烧掉的热值超过“西气东 输” 一期工程的天然气热值，并造成严重的环境污染。焦炉气成分根据焦煤性质、炼焦方法及操作条件不同有所变化，其主要组成(体 积％)如表1。表1焦炉气典型组成 同时含有少量的吐5、0^丄52!13、!《^、噻吩、硫醚、焦油、萘、苯等杂质。这些杂质 对焦炉气的综合利用有害，必须除去，否则将可能会造成设备堵塞，催化剂和吸附剂失活。现阶段焦炉气制甲醇的能量利用率仅为52% 55%，而用焦炉气生产合成天然 气，再进一步制取压缩天然气，其能量利用率可达85%左右，所以焦炉气制天然气可以明显 提高能源的利用率。同时焦炉气制CNG/LNG(液化天然气)流程相对简单，投资较低，价值 更高，与煤制天然气相比，焦炉气制合成天然气(SNG)在废弃物利用、环保、能量利用率、节 省投资等方面具有显著的优势。利用焦炉气生产天然气，不仅可以变废为宝，而且可以节能 减排、改善环境、缓解天然气供应紧张，具有经济和社会双重效益。利用焦炉气生产天然气技术可分两类，一类不经过甲烷反应工艺技术，专利 CN1952082A, CN1935956A, CN1952083A和CN1952084A将焦炉气首先经净化，脱除其所含的 焦油、萘、苯，硫化物，再采用混冷和PSA过程得到含CH485%以上天然气产品和富氢气的气 体。另一种利用甲烷反应将焦炉气中H2和C0、C02反应生产甲烷工艺技术，CN1919985A 公开了一种利用焦炉气制备合成天然气的方法，先将焦炉气通过净化脱除杂质，压缩，换 热，再在催化剂作用下，进行甲烷化反应，然后通过变压吸附分离技术，得到甲烷浓度90% 以上合成天然气产品。专利CN101280235A公开了一种以焦炉煤气为原料生产液化天然气 的方法，通过预处理，使其所含的焦油、萘、苯等杂质得到深度净化，再经压缩和脱硫后进行 甲烷化反应、深冷分离过程得到含CH480%以上的液化天然气产品，其余不凝气体通过PSA 得到纯度为99%以上的氢气，剩余的解吸气可作为人工燃气；专利CN101391935A公开了一 种利用焦炉气合成甲烷的方法，通过净化脱除杂质，压缩，换热及加入水蒸汽，一段甲烷化反应、二段甲烷化反应、三段甲烷化反应、PSA分离等步骤，得到甲烷浓度90%以上产品气， 该专利中通过在一段反应前向焦炉气中加入适量水蒸汽，可以抑制甲烷化反应的深度，从 而减少了整个反应过程放出的热量，有利于反应后气体的冷却，防止析碳反应发生致使催 化剂失活，有利于整个合成工艺的连续正常运行。专利CN101100622A公开了一种利用焦炉 气的氢资源生产合成天然气的方法，其工艺步骤如下a.焦炉气经常规净化脱焦油、粗脱 硫、脱硫、脱氨、脱苯及脱萘后，压缩至0. 5 5. OMPa ；b.再通过精脱硫工艺，脱除焦炉气中 的硫化物等杂质；c.对精脱硫处理后的焦炉气进行补碳，补碳量为焦炉气体积的5 20%; d.在催化剂作用下甲烷化反应，得到以甲烷为主气体混合物。该专利充分利用了焦炉气中 的氢资源，但是技术核心是寻求有经济价值的碳源。上述技术都是通过预处理脱除净化焦炉气中焦油、萘、苯等杂质，再通过精脱硫工 艺脱除焦炉气中的硫化物等杂质，然后进行甲烷化反应，所以焦炉气制天然气的净化过程 比较复杂，同时甲烷化工段负荷较大，需要多个甲烷合成反应器才能将焦炉气中CO和CO2
完全转化。
发明内容
本发明的目的提供一种焦炉气甲烷化制天然气的方法。该方法是将耐硫甲烷化反应工段置于预净化和深度净化工段间，这样不仅简化了 焦炉气的净化过程，而且解决了甲烷合成工艺过程存在的冷热病问题，同时甲烷化是体积 缩小的反应，耐硫甲烷化后酸性气体脱除系统所处理的气量减少，以及降低焦炉气中CO和 CO2含量，降低甲烷化反应工段的负荷。该工艺可以简化流程，降低能耗和投资。利用该方 法可制得热值高、杂质含量低的合成天然气，并且可以得到富氢气体。本发明解决其技术问题所采用的技术方案为一种焦炉气甲烷化制合成天然气的 方法，包括预净化、耐硫甲烷化、深度净化、甲烷化反应、天然气分离等步骤。所述预净化焦炉煤气经过常规净化过程脱除焦炉气中的粉尘、萘、焦油、氨、芳烃 及氰化物等杂质，得粗净化焦炉煤气。所述耐硫甲烷化粗净化焦炉煤气压缩至0. 2 4. OMPa,换热升温至250 300°C，进入耐硫甲烷化反应器，在耐硫甲烷化催化剂作用下同时发生以下反应粗净化焦 炉煤气的部分C0、C02和H2发生甲烷合成反应生成CH4 ；有机硫加氢转化为无机硫H2S、烯烃 加氢饱和及脱氧等反应。反应器的出口温度500 700°C，在耐硫甲烷化反应工段中，焦炉 气中20 80% CO、20 80% CO2发生甲烷化反应，可以提高焦炉气中CH4含量，降低在甲 烷合成工段发生甲烷合成反应的CO和CO2含量。采用预净化、耐硫甲烷化、深度净化的结 合工艺，不仅可以节省了净化流程，还可以避免了净化过程中反复升温降温损失热量，同时 甲烷化是体积缩小的反应，耐硫甲烷化后酸性气体脱除系统所处理的气量减少，并且降低 焦炉气中CO和CO2含量，减小甲烷化反应工段负荷。对上述耐硫甲烷化反应所用的催化剂无限制性要求，采用常规的耐硫甲烷化催化 剂就可实现本发明的目的。耐硫甲烷化催化剂优选以Al2O3为载体的Co和Mo为活性组分 的催化剂体系。催化剂重量百分组成优选为Co :0 20% ；Mo 0 20%，其余为Al2O3载 体。对上述耐硫甲烷化反应器类型也无限制性要求，采用常规的绝热式耐硫甲烷化反应器或列管换热式耐硫甲烷化反应器即可。所述深度净化从耐硫甲烷化器出来的气体，在脱硫塔进行深度净化脱除反应气 中有害杂质，保护甲烷合成催化剂，将焦炉煤气中的无机硫脱除至< 0. lmg/Nm3，得到净化 的焦炉煤气。所述甲烷化反应净化后焦炉煤气调整温度到240 300°C进入甲烷化反应器，在 镍系催化剂作用下，反应气中剩余的CO、CO2经过一段甲烷合成反应就可以完全反应，出口 温度为350 650°C，经过冷却，得粗制天然气。由于进入甲烷合成器中焦炉气的CO和CO2 含量低，所以焦炉气中剩余的CO和CO2可以在一段甲烷合成器中反应完全。上述甲烷化反应所用的催化剂优选以Al2O3为载体的Ni为活性组分的催化剂体 系，采用浸渍法制备，组成为=Al2O3 53 61%;Mg0 20 23%;Ni0 12 20%;La 0. 5 5% ；Ce 0. 1 5% ；Ba 0. 01 2%的催化剂。所述天然气分离粗制天然气进入PSA(变压吸附)或膜分离等装置，可以得到富 CH4的天然气和富氢气气体。
图1为本发明工艺流程图。
具体实施例方式下面结合说明书附图对本发明做进一步的描述，以下仅为本发明的较佳实施例而 已，不能以此限定本发明的范围。即凡是依本发明申请专利范围所作的变化与修饰，皆应仍 属本发明专利涵盖的范围内。实施例1以下表中的焦炉气成分(体积％ )进行耐硫甲烷化工艺生产天然气焦炉气CH4 H2 CO CO2 N2 O2 CnHm H2S COS NH3 HCN 气量组分kmol/h含量(％) 22.9 61.7 6.2 2.3 3.07 0.6 2.2 0.25 0.25 0.5 0.03 4000注其中含有一定量的焦油及萘等。焦炉气首先经过预净化，脱除焦炉气中的粉尘、萘、焦油、氨、芳烃及氰化物等杂 质，升压至4MPa左右，之后升温至260°C左右进入耐硫甲烷化反应器进行反应，在此反应器 中完成部分甲烷化反应、烯烃饱和、有机硫转化、脱氧等反应，出口温度700°C，其中部分甲 烷化CO与CO2的转化率为80%，此时的物流组成为CH4 32. 4%,H2 48. 0%,C0 2. 9%,CO2 1.0%, N2 3.6%, H2O 9.0%,其余饱和烃2. 5%, H2S 0. 6%,再经过深度净化塔使得H2S的 含量降至0. lmg/Nm3以下并调整温度到240°C进入甲烷化反应器进行甲烷化反应，出口温度 在 445°C，组成为 CH4 39. 7%, H2 38. 5%、C0+C02 < 2ppm、N2 3. 9%, H2O 15.1%，其余饱和 烃2.8%，经过冷却除水提氢之后的组成为CH4 83. 9%, H2 1.97%, N2 8. 2%, H2O 0. 03%, 其余饱和烃5. 9%，规模为1500kmol/h，同时得到含量大于99%的氢气1200kmol/h。实施例2依然采用实施例1中所述焦炉气组分，气量为8000kmol/h。焦炉气首先经过粗净化，脱除焦炉气中的粉尘、萘、焦油、氨、芳烃及氰化物等杂质，升压至1. 2MPa左右，之后升温至260°C左右进入耐硫甲烷化反应器进行反应，在此反 应器中完成部分甲烷化反应、烯烃饱和、有机硫转化、脱氧等反应，出口温度500°C，其中部 分甲烷化CO与CO2的转化率为20%，此时的物流组成为CH425. 9%, H257. 1 %, CO 5. 5%, C022 . 0%、N23. 3%, H2O 3.2%，其余饱和烃2.5%，H2SO. 5%，再经过深度净化塔使得H2S的 含量降至0. lmg/Nm3以下并调整温度到240°C进入甲烷化反应器进行甲烷化反应，出口温 度在 627°C，组成为 CH438. 8%、H2 39. 9%, CO 0. 3%, CO2O. 2%,N23. 8%, H2O 14.2%，其余 饱和烃2. 8%，经过冷却除水提氢之后的组成为CH482. 2%, H2L 8%, CO 1.0%, CO2O. 8%, N28. 2%, H2OO. 1%，其余饱和烃5. 9%，规模为3023kmol/h，同时得到含量大于99%的氢气 2597kmol/h。
权利要求
一种焦炉气制合成天然气工艺，包括预净化、耐硫甲烷化、深度净化、甲烷化反应和天然气分离。
2.根据权利要求1所述工艺，其特征在于耐硫甲烷化反应工段置于预净化和深度净 化工段间。
3.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于耐硫甲烷化中，粗净化焦炉煤气压缩至 0. 2 4. OMPa，进入耐硫甲烷化反应器。
4.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于耐硫甲烷化中，粗净化焦炉煤气换热升 温至250 300°C，进入耐硫甲烷化反应器。
5.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于耐硫甲烷化出口温度500 700°C。
6.根据权利要求1 5所述任意一种工艺，其特征在于耐硫甲烷化反应工段中，焦炉 气中20 80% CO,20 80% CO2发生甲烷化反应。
7.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于深度净化将焦炉煤气中的无机硫脱除 至彡 0. Img /Nm3。
8.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于甲烷化反应中，净化后焦炉煤气调整温 度到240 300°C进入甲烷化反应器。
9.根据权利要求1或2所述工艺，其特征在于甲烷化反应出口温度为350 650°C。
全文摘要
本发明提供一种焦炉气制合成天然气工艺，该技术的特征在于焦炉气经预净化、耐硫甲烷化、深度净化、甲烷合成反应、天然气分离等装置，制得富CH4的天然气和富氢气气体。在预净化和深度净化工段间耐硫甲烷化反应器中，同时进行甲烷合成反应、有机硫转化反应、烯烃加氢饱和及脱氧等反应，这样就可以节省了净化流程，避免了净化过程中反复升温降温损失热量；同时耐硫甲烷化后酸性气体净化系统所处理的气量减少，降低能耗和投资，由于耐硫甲烷化反应中转化焦炉气中部分CO和CO2，这样就可以降低甲烷合成反应器负荷，使焦炉气中剩余的CO、CO2经过一段甲烷合成反应就可以反应完全。
文档编号C10L3/08GK101921641SQ201010252960
公开日2010年12月22日 申请日期2010年8月13日 优先权日2010年8月13日
发明者常俊石, 次东辉, 蒋建明 申请人:新奥新能(北京)科技有限公司