专利名称：含抗磨剂的润滑组合物的制作方法
技术领域：
本发明提供含抗磨剂和润滑粘度的油的润滑组合物。本发明进一步涉及所述润滑组合物在内燃发动机中的用途。
背景技术：
众所周知，润滑油包含用于保护内燃发动机免受腐蚀、磨损、烟炱沉积物和酸积累影响的许多表面活性添加剂(包括抗磨剂、摩擦改进剂、分散剂或清净剂)。通常，此类表面活性添加剂对发动机组件磨损可能具有有害影响(在铁基和铝基组件中都有)，从而关系到腐蚀或燃料经济性。用于发动机润滑油的常规抗磨添加剂是二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)。据信ZDDP抗磨添加剂通过在金属表面形成保护膜来保护发动机。ZDDP还可能对燃料经济性和效率和铜腐蚀具有有害影响。因此，发动机润滑剂还可以含有摩擦改进剂以消除ZDDP对燃料经济性的有害影响以及含有缓蚀剂以消除ZDDP对铜腐蚀的有害影响。其 它添加剂还可能提闻铅腐蚀。此外，含有磷化合物和硫的发动机润滑剂显示出对颗粒物排放和其它污染物的排放起部分作用。此外，硫和磷易于使催化转换器中所用的催化剂中毒，而导致所述催化剂性能的降低。随着对硫酸盐灰分的形成和排放物释放的控制增加(通常降低NOx形成、SOx形成)，仍希望降低发动机油中硫、磷和硫酸盐灰分的量。因此，已经减少含磷抗磨剂例如ZDDP、过碱性清净剂例如钙或镁磺酸盐和酚盐的量。结果，已经考虑无灰添加剂例如多元醇或含羟基酸的酯，包括单油酸甘油酯和烷氧基化胺用来提供摩擦性能。然而，仍观察到无灰摩擦改进剂在有些情况下可能增加金属即铜或铅的腐蚀。铜和铅腐蚀可能来自轴承及源自使用铜或铅的合金的其它金属发动机组件。因此，仍需要减少由无灰添加剂引起的腐蚀的量。然而，减少抗磨添加剂及其它含灰添加剂的量可能导致磨损和/或铜腐蚀的量增加。美国专利3，127，349公开了任选含腈酯的组合物，该组合物能够提高含粘度指数改进剂的油的粘度指数并减弱随着时间的粘度指数降低。美国专利3，366，569公开了使亚烷基多胺与烃基取代的酰化剂和腈例如丙烯腈接触而得到的组合物。所述组合物提供清净性和防锈。美国专利4，025, 446公开了使用数种聚腈化合物作为有效的抗磨剂。美国专利4，209, 408公开了含至少一种多官能含硫腈的润滑组合物。美国专利4，012, 408和3，896，050公开了衍生自氰基取代的异噻唑的铜腐蚀抑制剂。美国专利4，031，015公开了含烯烃与a，@ -不饱和腈的反应产物以形成有机腈的油溶性组合物。然后使所述有机腈与胺或多胺反应。英国专利GB I 538 889公开了含腈化合物的润滑组合物，该腈化合物具有(i)脂族硫醚基团或(ii)脂族醚基团。美国专利4，058，469公开了使用多官能腈作为有效的密封溶胀剂和破乳剂。美国专利申请2006/0189489 Al公开了含基础油、单油酸甘油酯和一种或多种腈的润滑组合物。美国专利申请2006/183652公开了含基础油、油基酰胺、醚和至少一种腈的润滑组合物。Romanian 期刊出版物 Revistade Chimie (Bucharest, Romania) (1981)，32 (7),686-7公开了含0. 5 1:%至lwt%四种腈作为缓蚀剂、极压剂或抗磨剂的机油。所述腈包括十二烷基腈、硬脂基腈、油基腈和亚麻籽油的混合腈衍生物。加拿大专利CA I 183 125公开了含烷基酯酒石酸酯的用于汽油发动机的润滑齐U，其中烷基上的碳原子之和是至少8。所述酒石酸酯公开为抗磨剂。公开酒石酸酯和/或酒石酸酰亚胺的其它参考文献包括国际公布W02006/044411，和涉及要求减少量的硫、硫酸盐灰分和磷的内燃发动机的美国专利申请。该润滑组合物具有抗磨损或抗疲劳性能。所述润滑组合物适合于公路车辆。
美国专利4，237，022公开了酒石酰亚胺，其可用作润滑剂和燃料中的添加剂以有效降低噪音和摩擦以及改进燃料经济性。
美国专利5，338，470和国际公布WO 2005/087904公开了含至少一种羟基羧酸酯或羟基多元羧酸(尤其是柠檬酸酯)的润滑剂。该润滑剂组合物具有抗磨损或抗疲劳性能。国际申请W02008/070307公开了含基于丙二酸酯的抗磨剂的发动机润滑剂。发明概述本发明发明人已经发现了能够提供抗磨损性能、摩擦改进(尤其是对于提高燃料经济性的摩擦改进)、极压性能或铅或铜(通常铜)腐蚀抑制中的至少一项的润滑组合物。除非另有说明，本文涉及的每种化学物质或组合物应该解释为是商品级材料，它们可以包含异构体、副产物、衍生物和其它通常认为存在于商品级中的那些物质。然而，在不算任何溶剂或稀释油的情况下给出每种化学成分的量，所述溶剂或稀释油可以通常存在 于该商业材料中，除非另有说明。在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含润滑粘度的油、腈化合物和是羟基羧酸的衍生物的化合物。在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含润滑粘度的油、是羟基羧酸的衍生物的化合物和具有通式CH3(CQW)m-C = N的腈化合物，其中m可以是2_50，或5_30，或7-22，或10-18，Q和W可以独立地是烃基(通常含1-20，或1-10，或2-8个碳原子)或氢。在一个实施方案中，Q和W都是氢。在一个实施方案中，本发明提供了润滑组合物，其包含润滑粘度的油、是羟基羧酸的衍生物的化合物和具有通式CH3(CH2)m-C ^ N的腈化合物，其中m可以是7_22，或10-18。在一个实施方案中，衍生自羟基羧酸的化合物可以是酒石酸的衍生物，或它们的混合物。在一个实施方案中，本发明提供润滑组合物，其中所述腈和是羟基羧酸的衍生物的化合物都可以按以下范围内的量存在(i)分别是润滑组合物的0. 0^^%至3￥七％和0. 0^^%至3wt%，或(ii)分别是润滑组合物的0. 05 七％至2 七％和0. 05 七％至2wt%，或(iii)分别是润滑组合物的0. Iwt%至Iwt%和0. 2￥七％至lwt%，*(iv)分别是润滑组合物的 0. 15wt*%至 0. 5wt*%和 0. 25wt*%至 0. 5wt*%,或
(V)分别是润滑组合物的0. 2 七％至0. 4 七％和0. 2 七％至0. 4wt%。在一个实施方案中，本发明提供润滑内燃发动机的方法，包括将本文所公开的润滑组合物供给内燃发动机。在一个实施方案中，本发明提供本文公开的润滑组合物提供抗磨损性能、摩擦改进(尤其是用于提高燃料经济性的摩擦改进)性能、极压性能或耐腐蚀性中的一项或多项的用途。在一个实施方案中，本发明提供本文公开的润滑组合物为内燃发动机提供抗磨损性能、摩擦改进(尤其是用于提高燃料经济性的摩擦改进)性能、极压性能或耐腐蚀性中的一项或多项的用途。在一个实施方案中，本发明提供本文公开的润滑组合物为内燃发动机提供抗磨损性能的应用。
发明详述本发明提供了润滑组合物，润滑上面所公开的发动机的方法和上面所公开的润滑组合物的用途。润滑粘度的油润滑组合物包含润滑粘度的油。这些油包括天然和合成油，衍生自加氢裂解、氢化和加氢!精制的油，未精炼的、精炼的、再精炼的油或它们的混合物。未精炼的、精炼的和再精炼的油的更详细描述提供在国际公布W02008/147704，第
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段中。天然和合成润滑油的更详细描述分别描述在W02008/147704的第
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段中。合成油也可以通过费-托反应(Fischer-Tropsch reactions)制备并且通常可以是加氢异构化的费-托烃或蜡。在一个实施方案中，油可以通过费-托气-液合成程序以及其它气-液油制备。润滑粘度的油也可以如2008年4月版的“Appendix E-API Base OilInterchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel EngineOils” I. 3节,小标题I. 3. “Base Stock Categories”中规定那样定义。在一个实施方案中，润滑粘度的油可以是API第II组或第III组油。润滑粘度的油的存在量通常是在从100 wt%中减去本发明化合物和其它性能添加剂的总量之后剩余的量。润滑组合物可以呈浓缩物和/或完全配制润滑剂形式。如果本发明的润滑组合物(包含本文公开的添加剂)呈浓缩物形式(它们可以与额外的油组合而完全或部分地形成成品润滑剂)，则这些添加剂与润滑粘度的油和/或稀释油的比例包括按重量I 99-99 1，或按重量 80 20-10 90 的范围。腈化合物在一个实施方案中，腈化合物可以通过包括以下步骤的方法获得/可获得步骤⑴使(i)含羰基的化合物(通常酮或醛)，与(ii)由式N = C-CH2-T表示的化合物反应，其中T可以是吸电子基团，例如-C = N、-CO2R1或-C(O)NR2R3、-C(O) SR4, T通常可以是-C E N ;
R1可以是烃基，通常含1-30，或4-20个碳原子；R2可以是氢或烃基，通常含1-30，或4-20个碳原子；R3可以氢或烃基(通常含1-30，或4-20个碳原子)或氢；R4可以氢或烃基(通常含1-30，或4-20个碳原子)或氢；和步骤⑵使步骤⑴的产物与具有可提取质子的化合物(通常是硫醇、伯或仲胺、或含氮杂环化合物，例如四唑、吡咯、吡咯烷、吡咯烷酮、吡啶、氨基吡唆、哌啶、吡唑、吡嗪、哒嗪、1，2，4_三唑、苯并三唑、喹啉、吲哚、咪唑)或与烃基卤化物反应。通常，步骤(2)可以包括使步骤(I)的产物与硫醇、四唑(例如氨基四唑)、1，2，4-三唑或苯并三唑(例如甲苯基三唑)或氨基三唑反应。在一个实施方案中，具有可提取质子的化合物可以是硫醇或伯或仲胺，通常是硫醇。在一个实施方案中，本发明提供包含润滑粘度的油和通过包括以下步骤的方法获得/可获得的产物的润滑组合物步骤⑴使(i)含羰基的化合物(通常酮或醛)，与(ii)由式N = C-CH2-T表示的化合物反应，以形成以下式⑴的化合物
权利要求
1.润滑组合物，包含润滑粘度的油、腈化合物和是羟基羧酸的衍生物的化合物。
2.权利要求I的润滑组合物，其中所述腈化合物具有通式CH3(CQW)m-C= N，其中m是2-50，或5-30，或7-22，或10-18，以及Q和W独立地是烃基(通常含1_20，或1_10，或2_8个碳原子)、或氢。
3.权利要求2的润滑组合物，其中Q和W都是氢。
4.上述权利要求任一项的润滑组合物，其中所述腈化合物具有通式CH3(CH2)m-C= N，其中m是7-22，或10-18。
5.上述权利要求任一项的润滑组合物，其中式CH3(CQff)m-C = N的腈是支化或直链的，条件是当m是14或更高时，脂肪腈含有一个或多个烯基和/或一个或多个叔碳原子。
6.上述权利要求任一项的润滑组合物，其中所述是羟基羧酸的衍生物的化合物由下式表不:
7.权利要求6的润滑组合物，其中n和m都等于1，或11= 2且111=1，或11和111都等于2,或 n = 3 且 n=l。
8.权利要求6的润滑组合物，其中n和m都等于2。
9.上述权利要求I或6-8任一项的润滑组合物，其中所述羟基羧酸是酒石酸的衍生物，或它们的混合物。
10.上述权利要求任一项的润滑组合物，其中所述腈和所述是羟基羧酸的衍生物的化合物都按以下范围内的量存在 (i)分别是润滑组合物的0.0^^%至3￥丨％和0. 0^^%至3wt%，或 (ii)分别是润滑组合物的0.05 丨％至2 丨％和0. 05 丨％至2wt%，或 (iii)分别是润滑组合物的0. Iwt%M Iwt%0. 2wt%M lwt%,^ (iv)分别是润滑组合物的0.15wt*%至0. 5wt*%和0. 25wt*%至0. 5wt*%,或 (V)分别是润滑组合物的0. 2 七％至0. 4 七％和0. 2 七％至0. 4wt%。
11.上述权利要求任一项的润滑组合物，其中所述腈化合物按润滑组合物的0.01wt%至 5wt*%,或 0. Iwt %至 3wt*%,或 0. 2wt*%至 I. 5wt*% 的量存在。
12.上述权利要求任一项的润滑组合物，其中所述腈化合物按润滑组合物的0.25wt%至Iwt %的量存在。
13.上述权利要求任一项的润滑组合物，其中所述润滑组合物特征在于具有(i)0. 5界1:%或更低的硫含量，(ii)0. Iwt %或更低的磷含量,和(iii) I. 5wt%或更低的硫酸盐灰分含量。
14.上述权利要求任一项的润滑组合物，还包含抗磨剂、分散剂粘度改进剂、摩擦改进齐U、粘度改进剂、抗氧化剂、过碱性清净剂或它们的混合物中的至少一种。
15.权利要求14的润滑组合物，其中所述摩擦改进剂选自胺的长链脂肪酸衍生物、长链脂肪酯、长链脂肪环氧化物；脂肪咪唑啉；和烷基磷酸的胺盐。
16.上述权利要求任一项的润滑组合物，还包含分散剂粘度改进剂。
17.上述权利要求任一项的润滑组合物，还包含含磷抗磨剂，通常是二烷基二硫代磷酸锌。
18.上述权利要求任一项的润滑组合物，还包含过碱性清净剂，其中所述过碱性清净剂通常选自酚盐、含硫酚盐、磺酸盐、萨利克拉特、水杨酸盐和它们的混合物。
19.润滑内燃发动机的方法，包括向内燃发动机供应上述权利要求1-18任一项的润滑组合物。
20.权利要求19的方法，其中用权利要求1-18的润滑组合物润滑所述内燃发动机，和其中所述发动机包括具有钢表面的缸膛、气缸柱或活塞环，它们。
全文摘要
本发明提供含润滑粘度的油、衍生自羟基羧酸的化合物和腈化合物的润滑组合物。本发明进一步涉及用所述润滑组合物润滑内燃发动机的方法。
文档编号C10N30/06GK102753660SQ201080063731
公开日2012年10月24日 申请日期2010年12月10日 优先权日2009年12月14日
发明者J·A·科奇什, S·L·克劳利 申请人:卢布里佐尔公司