专利名称：中温中压条件下连续制备生物柴油的设备及方法
技术领域：
本发明涉及生物柴油制备领域，具体地说是一种中温中压条件下连续制备生物柴油的设备及方法。
背景技术：
生物柴油是指以废弃油脂和短链醇为原料，在催化剂的作用下，通过酯化、酯交换等工艺制得的酯类燃料。目前生物柴油的制备工艺分为化学法和生物法两类，规模化生产最多的是化学法，普遍使用的主要有低温反应工艺、高温生产工艺和连续性超临界生产工艺三种，但这三种生产工艺分别具有自己的优点和缺点。低温反应工艺反应温度在100°C以下，采用釜式反应器，该方法易操作，能耗低， 反应物无焦质生成；这种方法的缺点是催化剂用量大，设备腐蚀严重，反应时间较长，并且反应副产物水甘油不能从反应体系中去除，原料反应不完全，转化率低。高温生产工艺 反应温度150°C _330°C之间，常采用塔式反应器；其特点为反应温度较高，副产物水能及时从反应体系中去除，转化率较高，但由于其反应温度较高，物料聚合和碳化严重，生成焦质量大(2%-3%)，易堵塞设备，需不断除去焦质，导致操作难度加大、设备投资增加。连续性超临界生产工艺反应温度在380°C以上的超高温下进行，一般采用管式或塔式反应器；该工艺能使生产保持连续化，无需催化剂，反应时短，该工艺的缺点是产品反酸严重，质量较难控制，并且对设备的气密性、精密度要求高，前期投入大。
发明内容
本发明为克服现有生物柴油的生产工艺中的缺陷，一是提供了一种能够实现连续雾化进料、连续采出，且在中温中压条件下进行连续制备的生产生物柴油的设备；二是提供了一种应用该设备制备柴油的方法。实现上述目的采用的技术方案是一种中温中压条件下连续制备生物柴油的设备，包括原料储罐、酯化反应釜、分子蒸馏塔和甲醇精馏塔，该设备中的酯化反应釜包括多级反应釜，且各级反应釜上端分别通过压力计自控系统与真空闪蒸器连接，各级反应釜下部的出料口分别通过液位计自控系统与各级暂存罐连接；各级反应釜内分别设置有压缩式雾化进料器和席型网，压缩式雾化进料器的底部为反应釜的入料口 ；最后一级暂存罐经过管路依次与前期脱气干燥塔、分子蒸馏塔连接；所述的真空闪蒸器与甲醇精馏塔连接，甲醇精馏塔通过管路经甲醇蒸气发生器分别与各级反应釜入料口连接。它按照以下步骤进行
a、原料经过真空闪蒸器脱水后，泵入原料暂存罐中待用；
b、甲醇由储罐进入甲醇蒸汽发生器产生甲醇蒸汽，其温度130°C 150°C，压力
O.2MPa IMPa ；
C、甲醇蒸汽和原料一起随管路由反应釜的底部进入一级反应釜内的压缩式雾化进料器，在通过进料器上端的喷嘴时，利用甲醇蒸汽的高速气流在喷嘴处形成负压，负压带动原料一起呈雾状微粒进入反应釜，雾状原料在反应釜中与甲醇蒸汽充分反应；
d、反应物中大分子物质以油雾形态自由下降，并在下落过程中不断反应，然后随气态的水分挥发，并通过压力计自控系统连续排出至真空闪蒸器；反应物中的粗甲酯在反应釜底端的出料口被连续采出到一级暂存罐；
e、粗甲酯由一级暂存罐通过管路和甲醇蒸气一起进入下一级反应釜进行同反应，反应过程与一级反应釜内酯化反应相同；
f、反应完成后的甲酯和甲醇由最后一级 的暂存罐出料口通过管路进入前期脱气干燥塔进行分离；甲醇蒸气通过管路排出至真空闪蒸器，甲酯通过管路被送入分子蒸馏塔进行分离，得出成品。与现有的生物柴油生产方法相比较，本发明所公开的设备及方法能够实现连续雾化进料连续采出，在中温中压条件下，使用极为少量的催化剂进行酯化反应获得生物柴油，反应时间短，产品质量高，工作效率高，资金投入少，设备腐蚀程度低，使用寿命长。
图I为本发明的设备分布示意图。图中硫酸储罐1，真空闪蒸器2，流量计自控系统3，压力计自控系统4，一级反应釜5，席型网6，一级暂存罐7，二级反应釜8，二级暂存罐9，前期脱气干燥塔10，分子蒸馏塔11，液位计自控系统12，压缩式雾化进料器13，原料暂存罐14，甲醇蒸气发生器15，甲醇储罐16，甲醇精馏塔17。
具体实施例方式下面结合附图和实施例对本发明做进一步说明。参见附图1，本发明所公开的这种中温中压条件下连续制备生物柴油的设备，包括原料储罐、酯化反应釜、分子蒸馏塔11和甲醇精馏塔17等常用装置。一般原料都是在生产过程中在储罐中暂时存放，本实施例中，原料由真空闪蒸器2在流量计自控系统3的控制下被泵入原料暂存罐14。该设备中的酯化反应釜包括多级反应釜，且各级反应釜上端分别通过压力计自控系统4与真空闪蒸器2连接，各级反应釜下部的出料口分别通过液位计自控系统12与各级暂存罐连接。各级反应釜内分别设置有压缩式雾化进料器13和席型网6，压缩式雾化进料器13的底部为反应釜的入料口。最后一级暂存罐经过管路依次与前期脱气干燥塔10、分子蒸馏塔11连接。真空闪蒸器2与甲醇精馏塔17连接，甲醇精馏塔17通过管路经甲醇蒸气发生器15分别与各级反应釜入料口连接。多级酯化反应爸的设置时为保证反应完全,本实施例中设置了一级反应爸5和二级反应釜8，两个反应釜分别与一级暂存罐7和二级暂存罐9连接，反应釜下部侧边为出料口，反应釜的底部为入料口，出料口通过液位计自控系统与暂存罐连接。每个反应釜中分别设置一个压缩式雾化进料器13，该进料器的底部与反应釜底部同心连通，压缩式雾化进料器13的喷嘴端设置在反应釜的中上部，这样，从进料器底部进入的原料，在喷嘴处被处理成雾化喷出，然后雾状的原料颗粒随重力自由下落至席型网6上，反应釜内的席型网6的层数大于1，且各层网之间的间距为O. 1-lm，这样，大分子物质就能在以雾滴下落的过程中被继续反应，并挥发。应用该设备制备生物柴油的方法，按照以下步骤进行。a、原料经过真空闪蒸器脱水后，泵入原料暂存罐中待用；原料为酸价100 200mgK0H/g的废弃油脂，该废弃油脂进入真空闪蒸塔进行脱水时，其真空度为IOOOPa 8000Pa、温度为90°C 110°C，并在废弃油脂中按质量比O. 1%。 1%。混入硫酸。该混入的硫酸由硫酸储罐I供给。b、甲醇由储罐进入甲醇蒸汽发生器产生甲醇蒸汽，其温度130°C 150°C，压力O. 2MPa IMPa。
C、甲醇蒸汽和原料一起随管路由反应釜的底部进入一级反应釜内的压缩式雾化进料器，在通过进料器上端的喷嘴时，利用甲醇蒸汽的高速气流在喷嘴处形成负压，负压带动原料一起呈雾状微粒进入反应釜，其粒径平均尺寸为O. 5 μ m 2. 5 μ m，雾状原料在反应釜中与甲醇蒸汽充分反应，每个雾状微粒和其接触的高浓度甲醇蒸汽形成一个微体系，在这个微体系中，脂肪酸与甲醇酯化反应生成甲酯和水，甘油酯与甲醇酯化反应酯交换生产甲酯和甘油，反应生成的水以气态形式挥发，并由反应釜顶端的压力计自控系统引出至真空闪蒸器。d、反应物中大分子物质以油雾形态自由下降，油雾经席型网接收后并以液滴形式自落，并在下落过程中不断反应，然后随气态的水分挥发，微体系的化学平衡不断打破而形成新体系，直至反应彻底，甲醇蒸汽和水蒸气通过反应釜顶端的压力计自控系统连续排出至真空闪蒸器；反应物中的粗甲酯在反应釜底端的出料口被连续采出到一级暂存罐。在反应过程中，一级反应釜内温度为120°C _130°C，压力为O. 3MPa-0. 7MPa，反应釜粗甲酯液体体积为总容积的5%。-10%。，物料在该流程停留时间10-30min，所得粗甲酯酸价为10-20mgK0H/g。e、粗甲酯由一级暂存罐通过管路和甲醇蒸气一起进入二级反应釜进行同反应，反应过程与一级反应釜内酯化反应相同；二级反应釜内温度110°c -130°c，压力为O. 2MPa-0. 6MPa，物料在该流程停留时间20_40min，所得粗甲酯酸值为O. 5_lmgK0H/g。f、反应完成后的甲酯和甲醇由最后一级的暂存罐出料口通过管路进入前期脱气干燥塔进行分离。甲酯通过管路被送入分子蒸馏塔进行分离，得出高清洁的生物柴油成品，该分离过程真空度为IOPa 80Pa，前期脱气温度为100°C -110°C，蒸馏温度为130°C _150°C ;甲醇蒸气通过管路排出至真空闪蒸器，然后进入甲醇精馏塔进行精馏后取出水分，甲醇浓度达到99%即可回收循环利用。本发明的具有以下特点
1、该方法催化剂硫酸用量很少，混在物料中无需水洗脱酸，对设备的腐蚀很小，最后全部释放到渣油中，是环境友好型工艺；
2、采用的压缩式雾化进料器属于纯机械设备，故障率极低，无安全隐患，它实现甲醇和原料的同时进料，并且在高速撞击阻挡物雾化的过程中达到充分混合的效果。省去了搅拌器、计量泵等多台设备，简化了操作步骤，实现了自动连续进料；
3、中温中压的反应条件使得原料聚合结焦比起在高温条件下时的情况大大降低，避免了管道、设备的堵塞问题，并且不会发生油脂裂解；
4、反应过程和蒸馏过程充分利用短程蒸发机理，最高温度不超过150°C，无副反应发生，所得产品无色、无味，是高清洁生物柴油，各项指标优于国家标准GB/T 20828—2007 ；
5、在反应器中原料油与甲醇快速、同时的发生酯化反应和酯交换反应，一、二级反应时间共40min 60min，因此该方法有反应时间短，生产能力高的特点；
6、在流程中甲醇无泄漏、无排放，循环的过程中全部得以利用；
7该方法设备总投资不大，自动化程度高，人力成本低，无废酸排放，维护成本低，能短期见效益，特别适合中小型企业使用。下面通过具体实施例对本发明进行详述。实施例I
大豆酸化油(酸值为118mgK0H/g、皂化值198mgK0H/g) 10吨，经初步预热到60°C，然后分别在流量计自控系统与压力计自控系统的控制下经齿轮泵打入真空闪蒸器2，真空度控 制为8000Pa，升温至105°C，去除水分和轻质组分(除味)后打入原料暂存罐14，在流量计自控系统与压力计自控系统的控制下混入浓硫酸IOkg搅拌均匀；甲醇蒸汽发生器15制备高压甲醇蒸汽，为保证设备安全，压力安全阀设置为IMPa ;甲醇蒸汽在压缩式雾化进料器13处产生的高速气流，带动物料一起喷射到雾化器内的阻挡物上，在高速撞击下产生雾气进入一级反应釜5，反应釜内壁是光滑、耐腐蚀的搪玻璃，反应条件温度130°C，压力O. 6MPa，在反应釜中雾气下落，被席型网6接收形成液滴，液滴继续下落到釜底后，在液位计自控系统与压力计自控系统的作用下压入一级暂存罐7;过量的甲醇蒸气夹带着水分在压力计自控系统4的作用下释放，经由真空闪蒸器2换热、汽液分离罐分离后进入甲醇精馏塔17精馏，所得高纯度甲醇泵入甲醇储罐16中重复利用；同样的，二级反应釜8的条件温度125°C，压力O. 55MPa，一级粗甲酯经二级反应釜8反应得到二次酯化的粗甲酯压入二级暂存罐9，随即进入前期脱气干燥塔和分子蒸馏塔中分离得到产品生物柴油9. I吨和渣油I. 2吨，分离条件压力10Pa，温度150°C，产品检测指标见表I。实施例2
棉籽酸化油(酸值为150mgK0H/g、皂化值199mgK0H/g) 10吨，经初步预热到60°C，然后在流量计自控系统与压力计自控系统的控制下经齿轮泵打入真空脱水器2，真空度控制为3000Pa,升温至100°C，去除水分和轻质组分(除味)后打入原料暂存罐14，在流量计自控系统和压力计自控系统的控制下混入浓硫酸8kg搅拌均匀；甲醇蒸汽发生器15制备高压甲醇蒸汽，压力安全阀设置为O. 9 MPa ；甲醇蒸汽带物料一起进入反应釜5、8，反应釜5条件温度125°C，压力O. 55Mpa ;反应釜8条件温度118°C，压力O. 5MPa，随即进入分子蒸馏系统分离得到产品生物柴油9. 6吨和渣油I吨，分离条件压力50Pa，温度145°C，产品检测指标见表I。实施例3
棕榈酸化油(酸值为192mgK0H/g、皂化值203mgK0H/g) 10吨，经初步预热到60°C，然后在流量计自控系统与压力计自控系统的控制下经齿轮泵打入真空脱水器2，真空度控制为IOOOPa,升温至90°C，去除水分和轻质组分(除味)后打入原料暂存罐14，在流量计自控系统和压力计自控系统的控制下混入浓硫酸5kg搅拌均匀；甲醇蒸汽发生器15制备高压甲醇蒸汽，压力安全阀设置为O. SMPa ;甲醇蒸汽带物料一起进入反应釜5、8，反应釜5条件温度120°C，压力O. 51MPa，反应釜8条件温度115°C，压力O. 4MPa，随即进入分子蒸馏系统分离得到产品生物柴油9. 2吨和渣油I. I吨，分离条件压力70Pa，温度140°C，产品检测指标见表I。表I本发明所得生物柴油实测数据与国标指标对比
权利要求
1.ー种中温中压条件下连续制备生物柴油的设备，包括原料储罐、酷化反应釜、分子蒸馏塔和甲醇精馏塔，其特征在干，该设备中的酯化反应釜包括多级反应釜，且各级反应釜上端分别通过压カ计自控系统与真空闪蒸器连接，各级反应釜下部的出料ロ分别通过液位计自控系统与各级暂存罐连接；各级反应釜内分别设置有压缩式雾化进料器和席型网，压缩式雾化进料器的底部为反应釜的入料ロ ；最后一级暂存罐经过管路依次与前期脱气干燥塔、分子蒸馏塔连接；所述的真空闪蒸器与甲醇精馏塔连接，甲醇精馏塔通过管路经甲醇蒸气发生器分别与各级反应釜入料ロ连接。
2.根据权利要求I所述的中温中压条件下连续制备生物柴油的设备，其特征在于，所述的压缩式雾化进料器的喷嘴端设置在反应釜的中上部。
3.根据权利要求I所述的中温中压条件下连续制备生物柴油的设备，其特征在于，所述反应釜内的席型网的层数大于1，且各层网之间的间距为O. 1-lm。
4.应用权利要求I所述的设备制备生物柴油的方法，其特征在于，它按照以下步骤进行 a、原料经过真空闪蒸器脱水后，泵入原料暂存罐中待用； b、甲醇由储罐进入甲醇蒸汽发生器产生甲醇蒸汽，其温度130°C 150°C，压カO.2MPa IMPa ； C、甲醇蒸汽和原料一起随管路由反应釜的底部进入ー级反应釜内的压缩式雾化进料器，在通过进料器上端的喷嘴吋，利用甲醇蒸汽的高速气流在喷嘴处形成负压，负压带动原料一起呈雾状微粒进入反应釜，雾状原料在反应釜中与甲醇蒸汽充分反应； d、反应物中大分子物质以油雾形态自由下降，并在下落过程中不断反应，然后随气态的水分挥发，并通过压カ计自控系统连续排出至真空闪蒸器；反应物中的粗甲酯在反应釜底端的出料ロ被连续采出到ー级暂存罐； e、粗甲酯由ー级暂存罐通过管路和甲醇蒸气一起进入下一级反应釜进行同反应，反应过程与一级反应釜内酯化反应相同； f、反应完成后的甲酯和甲醇由最后一级的暂存罐出料ロ通过管路进入前期脱气干燥塔进行分离；甲醇蒸气通过管路排出至真空闪蒸器，甲酯通过管路被送入分子蒸馏塔进行分离，得出成品。
5.根据权利要求4所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，原料为酸价100 200mgK0H/g的废弃油脂，该废弃油脂进入真空闪蒸塔进行脱水时，其真空度为IOOOPa 8000Pa、温度为90°C 110°C，并在废弃油脂中按质量比O. 1%。 1%。混入硫酸。
6.根据权利要求4所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，经由压缩式雾化进料器喷出的雾状颗粒，其粒径平均尺寸为O. 5 μ m 2. 5 μ m。
7.根据权利要求4所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，原料经过两级酯化反应，其中一级反应釜内温度为120°C _130°C，压カ为O. 3MPa-0. 7MPa，反应釜粗甲酯液体体积为总容积的5%。-10%。，物料在该流程停留时间10-30min，所得粗甲酯酸价为10_20mgK0H/g; ニ级反应釜内温度110°C _130°C，压カ为O. 2MPa-0. 6MPa，物料在该流程停留时间20-40min，所得粗甲酯酸值为O. 5-lmgKOH/g。
8.根据权利要求4所述的生物柴油的制备方法，其特征在于，粗甲酯经分子蒸馏塔进行分离得到高清洁生物柴油成品，该分离过程真空度为IOPa 80Pa，前期脱气温度为IOO0C -Iio0C，蒸馏温度为 130°C -150°c 。
全文摘要
一种中温中压条件下连续制备生物柴油的设备，该设备中的酯化反应釜包括多级反应釜，各级反应釜上端通过压力计自控系统与真空闪蒸器连接，各级反应釜下部的出料口分别通过液位计自控系统与各级暂存罐连接；各级反应釜内分别设置有压缩式雾化进料器和席型网，压缩式雾化进料器的底部为反应釜的入料口；最后一级暂存罐经过管路依次与前期脱气干燥塔、分子蒸馏塔连接；真空闪蒸器与甲醇精馏塔连接，甲醇精馏塔通过管路经甲醇蒸气发生器分别与各级反应釜入料口连接。本发明能够实现连续雾化进料连续采出，在中温中压条件下，使用少量催化剂进行酯化反应获得生物柴油，反应时间短，产品质量高，工作效率高，资金投入少，设备腐蚀程度低，使用寿命长。
文档编号C10L1/02GK102649920SQ20121013781
公开日2012年8月29日 申请日期2012年5月7日 优先权日2012年5月7日
发明者冯立艳, 李鸿鹏, 王洪 申请人:唐山金利海生物柴油股份有限公司, 河北联合大学