专利名称：一种由木质纤维素生物质制备纸浆并联产生物碳的工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种纸浆的制备エ艺，具体地说是ー种在过氧化氢的催化作用下，利用甲酸和こ酸组成的有机酸蒸煮木质纤维素生物质原料来制备纸浆的エ艺，同时利用造纸黑液生产生物碳的方法。
背景技术：
随着人类对环境污染和资源危机等问题的认识不断深入，天然高分子所具有的可再生、可降解等性质日益受到重视。废弃物的资源化与可再生资源的利用，是当代经济与社会发展的重大课题，也是对当代科学技术提出的新要求。木质纤维素生物质以植物体的形式存在，主要成分为纤维素、半纤维素和木质素，其中，纤维素占40%左右，半纤维素占25%左右，木质素占20%左右，地球上每年由光合作用生成的木质纤维素生物质总量超过2000亿吨，因此木质纤维素生物质是地球上最丰富、最廉价的可再生资源。纤维素是植物细胞壁的主要成分。全世界用于纺织造纸的纤维素，每年达800万吨。纸浆是造纸的基本原料，目前用以制浆原料的植物主要以木材纤维类为主。然而我国木材资源远不能满足日益发展的制浆造纸エ业的需要。为了弥补原料的不足，每年要从国外进ロ相当数量的纸浆。因此扩大纸浆的原料来源，对于社会的可持续发展具有重要的意义。随着我国的造纸エ业近年来发展迅速，与之相应的污染问题也越来越严重，进而纸浆造纸行业成了水污染大户。其中采用草浆造纸的中小型企业占了总数的95%;由于中小型企业资金不足，大量黑液未经或稍经处理便排入水体，造成严重的水污染。因此，解决造纸黑液污染已势在必行中国专利CN1170031C公开了ー种用甲酸和こ酸的混合物作为蒸煮化学剂生产纸浆的方法。该专利在以甲酸蒸煮草本植物和阔叶树生产纸浆时，添加こ酸作为附加的蒸煮化学剤，即可得到含有半纤维素和纤维素的纸浆，并且使用过的蒸煮液蒸馏出甲酸和こ酸的混合酸液进行循环利用。该方法的蒸煮化学剂的再生是用蒸发和蒸馏完成的，得到的混合酸返回用于蒸煮，但并没有提及固形物的处理方法，该文献中固形物中含有大量的木质素和半纤维素及木糖，如果直接丢弃势必造成大量的浪费。中国专利CN101864683A公开了ー种木质纤维原料的预处理方法，该专利将木质素原料与有机酸溶液和催化剂的混合液混合后，进行第一步处理，得到液固混合物并进行固液分离，得到预处理液和纤维素固体；采用有机酸溶液洗涤得到纤维素固体；将得到的预处理黑液与得到的洗涤黑液混合后循环用于第一歩处理过程；循环使用至少3次的黑液进行有机酸、木素产品和糖浆溶液回收。将收集的黑液进行闪蒸或蒸发，得到有机酸和浓缩黑液，向黑液中添加2-10倍体积的水得到木素产品和糖浆溶液，从而实现木质纤维原料的高值化利用。但该エ艺是采用有机酸与以硫酸为代表的催化剂混合进行第一歩催化，反应过程中需要添加硫酸进行催化，使后续黑液中含有大量的硫离子；该エ艺的主要目的是提取纤维素，而纸浆中不仅含有纤维素，还需要包含一定量的半纤维素。因此，该エ艺并不适 用于纸浆的制备。
发明内容
为此，本发明的目的在于提供一条通过合理的參数设置，由木质纤维素生物质制备纸浆的エ艺过程。本发明的另一目的在于提供ー种利用木质纤维素生物质制备纸浆的エ艺过程产生的黑液联产生物碳的方法。( I)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，利用由甲酸、こ酸形成的有机酸对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度90-145°C，固液质量比为1:5-1:20，反应时间30-90min,并将得到的反应液进行第一次固液分离；所述有机酸液中，总酸浓度为60-95%,所述こ酸与甲酸的质量比为19:1_1:1，余量为水；过氧化氢占生物质原料的1-8% ；(2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、こ酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-100°C，固液质量比为1:4-1:10，并将得到的反应液进行第二次固液分离；所述混合酸液中，总酸浓度为60-95%，所述こ酸与甲酸的质量比为19:1_1:1，余量为水；过氧化氢占生物质原料的1-8% ；(3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90°C，浆浓为1_10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(4)收集所述第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到细浆纤维素，细浆纤维素经漂白得到所需的纸浆；(5)收集第一次固液分离和第二次固液分离得到的液体进行蒸发，得到的甲酸和こ酸蒸气冷凝后作为蒸煮液回用于步骤(1)，蒸发后得到的固体为生物碳；所述蒸发的温度为 140-190°C，压カ 401_901kPa。所述漂白包括如下步骤:碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的3_11%，pH值控制在10-12之间，温度70-100°C，漂白时间l_6h，浆浓5-15%;和酸处理，所述酸的质量占细浆纤维素质量的1_6%，pH值控制在2-4之间，温度30-550C，时间 l_4h，浆浓 3-6%。优选地，所述漂白还包括碱处理，所述碱用量占细浆纤维素质量的0.5-5%，温度为70-110°C，抽提时间ト5h，浆浓5-15% ；更优选地，所述碱处理的步骤中，所述碱用量占细浆纤维素质量的2-5%，温度为80-100°C，抽提时间1-2.5h，浆浓6-10% ;所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的1%_3%，温度80-100°C，漂白时间l_5h，浆浓5-10% ;和所述酸处理的步骤中，温度35-45°C，时间1.5-3h。所述从生物质原料制备纸浆并联产生物碳的エ艺步骤还包括，收集所述第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液作为蒸煮液回用于所述步骤(1)，得到的水作用水洗用水回用于步骤(3 )。所述步骤(I)中，固液质量比为1:6-1:15,反应温度105-125 °C，反应时间40-70min;所述有机酸液的总酸浓度为70_85%，こ酸与甲酸的质量比为6:1_1:1，加入过氧化氢的质量占生物质原料质量的1_4%。
所述步骤(2)中混合酸液与所述步骤(I)中所述有机酸液相同。所述步骤(2)的酸洗温度为30_90°C，固液质量比为1:8_1:10。所述步骤(3 )的水洗温度为60-90 V，浆浓为4%_6% ；所述步骤(3)的水洗过程为逆流水洗过程。所述生物质原料是木类原料或草类原料。所述生物质原料为芦苇、玉米秸杆、小麦秸杆、稻草、瓜子壳、瓜子壳、竹片、瓜子杆等草类或木类原料中的ー种或几种。本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点:1、本发明通过设计合理的エ艺參数，使得整个エ艺路线简单，且整个エ艺不仅适用于木类原料，还适用于草类原料，并且由生物质原料得到的细浆纤维素的产率高达50%，卡伯值3-10，半纤维素含量7-15%，白度30-55IS0，灰分2_15%。经漂白得到的纸浆滤水性能好。3、本发明的蒸煮过程在密闭的反应容器中进行，由于甲酸、こ酸和过氧化氢的部分蒸发，使得容器中具有一定的压力，从而缩短了原料的蒸煮时间，減少了对纤维素的破坏。4、本发明所述的エ艺选用甲酸、こ酸和过氧化氢共同蒸煮生物质原料，甲酸作为一种强有机酸，催作降解原料中的木质素，由于单独使用甲酸会破坏纤维素中的a -纤维素，所以加入适量的こ酸不仅保护了半纤维素和a-纤维素不被破坏，而且利用甲酸和こ酸形成的有机溶剂溶解木质素分子，过氧化氢的加入可形成过氧酸液的环境，加剧了木质素的降解和溶解，并防止纤维高聚物的水解断裂。5、本发明所述エ艺中，在蒸煮和酸洗步骤均加入了过氧化氢，由于制浆过程中过氧化氢的加入最大限度的去除了木素质，并保护了纤维素不被破坏，从而后续漂白エ艺只需要简单的氧漂即可达到要求。6、本发明采用特定的漂白エ艺对经过筛选的浆料进行漂白处理，该エ艺首先适用性強，不仅适用于针叶木、阔叶木原浆，而且适用于芦苇、麦杆、棉杆、瓜子杆等草类原浆；其次该エ艺实现了全无氯漂白，无污染；再次，该漂白エ艺不仅提高了浆料白度，而且可使去除高灰分草衆中的灰分，最后该エ艺对纤维素破坏很小甚至无破坏。7、第一次蒸煮后，甲酸、こ酸和过氧化氢对固体进行酸洗，一方面对前续蒸煮过程进行调整，另ー方面将其内部残余的少量木质素分解及溶出，进ー步除去木质素，此外，采用与步骤(I)相同的有机酸液进行酸洗步骤，使得再生的甲酸和こ酸无需任何预处理调节即可直接用于エ艺的循环。8、本发明所述的エ艺将收集的第一次和第二次固液分离得到的液体直接进行蒸发，得到的甲酸、こ酸冷凝后作为蒸煮液，直接回流步骤(I)整个エ艺路线简洁，由于甲酸和こ酸作为原料重新利用，对原料的蒸煮效率较高，相对于利用蒸煮后的蒸煮液循环的エ艺而言，虽然省去了这ー循环的步骤，但却实现了在相同的エ艺时间内，对半纤维素和木质素的去除率更高。9、本发明所述エ艺将第一次固液分离和第二次固液分离后的酸液用来直接制备生物碳，避免了酸液直接排放带来的环境污染，提高了企业的经济效益和环境效益。
为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进ー步详细的说明，其中图1为本发明所述エ艺的流程图。
具体实施例方式下面将通过具体实施例对本发明作进ー步的描述。以下实施例中，除有特殊说明外，所用百分含量均表示质量百分含量，即“％”表示“wt%”;所述有机酸液中除了一定量的甲酸、こ酸外，余量为水，各步骤中所述总酸浓指甲酸和こ酸的总质量占所述有机酸液质量的百分数，各步骤中的固液质量比指该各步骤中固体的质量与加入的总液体的质量比。各步骤中所述的浆浓=本步骤中固体的质量/本步骤中固体与液体的质量和
X ioo%各实施例中过氧化氢H2O2以质量浓度为27%的过氧化氢水溶液的形式加入。例如经计算需要加入2.1g过氧化氢，则对应的应该是加入IOg (2.7 + 0.27=10)所述过氧化氢水溶液。纤维素/纸浆的白度測定方法參照FZ/T50010.7-1998，a -纤维素含量測定方法參照FZ/T50010.4-1998，聚合度测定采用Fz/T50010.3-1998方法，灰分测定采用FZ/T50010.5-1998方法，吸碱值测定采用FZ/T50010.9-1998方法，打浆度的测定方法GB/T3332-2004。生物碳中固定碳、灰分和水分的含量测定采用煤的エ业分析方法GB/T212-2008进行測定，硫含量的测定采用煤中全硫的測定方法GB/T214-2007进行測定，生物碳的发热量測定方法采用煤的发热量測定方法GB/T213-2008。固体含量采用卤素快速水分测定仪(梅特勒-托利多，型号:HB43-S)在115°C下进行測定。戊糖或木糖溶液的浓度采用高效液相色仪(型号:U_3000,厂家:ThermoFisher戴安公司)进行測定。各实施例中，生物碳得率=生物碳的质量/ (參加反应的液体的量X该液体的固体含量)X 100%纸浆的产率=纸浆的质量/原料的质量X 100%。实施例1在本实施例中，首先将芦苇打碎，粉碎至粒径为2cnTlOCm。本实施例从所述芦苇中提取纸浆的エ艺，包括如下步骤:(I)将芦苇粉碎预处理后，使用总酸浓度为75%的甲酸和こ酸的有机酸液对处理后的芦苇进行蒸煮，本实施例的有机酸液中こ酸与甲酸的质量比为1:1，并在加入芦苇原料前加入占芦苇原料3%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度125°C，反应30min，固液质量比为1:5，并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为60%的甲酸和こ酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为60%的有机酸液中加入了占芦苇原料3%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且こ酸与甲酸的质量比为1:1，温度为20°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:4，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于180°C，801kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和こ酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为95%，经测定所述生物碳中固定碳含量为60%，灰分0.1%，硫含量0.08%，水分39.8，发热量5200J/g。(4)收集步骤(2)中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25°C，浆浓为5%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集步骤(4)中固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值为8，半纤维素含量为12%，白度52%IS0，灰分9%，产率42% ；(6)收集步骤(4)中固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆其产率为39%。本实施例中所述漂白エ艺包括以下步骤:( I)将筛选后的细浆纤维素首先利用占质量0.5%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为100°C，抽提时间2.5h，浆浓8% ；(2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的6%，并用氢氧化钠调节PH值在10-12之间，温度70°C，漂白时间2h，浆浓9% ;和(3)利用硫酸进行酸处理，硫酸用量为细浆纤维素的4%，pH值控制在2-4之间，温度50°C，时间1.511，浆浓3%。实施例2在本实施例中，首先将玉米秸杆打碎，粉碎至粒径为2cnTl0cm。本实施例从所述玉米秸杆中提取纸浆的エ艺，包括如下步骤:(I)将玉米秸杆粉碎预处理后，使用总酸浓度为65%的甲酸和こ酸的有机酸液对处理后的玉米秸杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中こ酸与甲酸的质量比为1.5:1，并在加入玉米秸杆原料前加入占玉米秸杆4%的过氧化氢(H202)作为催化剂，控制反应温度105°C,反应90min,固液质量比为1:6，并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为70%的甲酸和こ酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为70%的有机酸液中加入了占玉米秸杆4%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且こ酸与甲酸的质量比为7:1，温度为60°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:6，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于150°C，501kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和こ酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为87%，经测定所述生物碳中固定碳含量为62%，灰分0.1%，硫含量0.05%,水分37%，发热量4800J/g。(4)收集步骤(2)中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为55°C，浆浓为8%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集步骤(4)中固液分离得到的固体进行筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，測定卡伯值6，半纤维素含量为14%，白度49%IS0，灰分6%，产率38% ；(6)收集步骤(4)中固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆其产率为36%。本实施例中所述漂白エ艺包括以下步骤:( I)将筛选后的细浆纤维素首先利用占其质量1%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为700C，抽提时间3h，浆浓6% ；(2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的3%，并利用氢氧化钾控制pH值在10-12之间，温度90°C，漂白时间4h，浆浓15% ;和(3)利用盐酸进行酸处理，盐酸用量为细浆纤维素的5%的，pH值控制在2-4之间，温度30 0C，时间2h，浆浓4.5%。实施例3在本实施例中，首先将稻草打碎，粉碎至粒径为2cnTl0cm。本实施例从所述稻草中提取纸浆的エ艺，包括如下步骤:(I)将稻草碎预处理后，使用总酸浓度为95%的甲酸和こ酸的有机酸液对处理后的稻草进行蒸煮，本实施例的有机酸液中こ酸与甲酸的质量比为2:1，并在加入稻草原料前加入占稻草原料1%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度90°C，反应40min，固液质量比为1:20，并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为95%的甲酸和こ酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为95%的有机酸液中加入了占原料1%的过氧化氢(H2O2)作为催化齐U且こ酸与甲酸的质量比为2:1，温度为30°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:9，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于170°C，701kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和こ酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为93%，经测定所述生物碳中固定碳含量为65%，灰分0.15%，硫含量0.1%，水分33%，发热量5200J/g。(4)收集步骤(2)中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为80°C，浆浓为7%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集步骤(4)中固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，測定卡伯值10，半纤维素含量为15%，白度45%IS0，灰分11%，产率45% ；(6)收集步骤(4)中固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为32%。本实施例中所述漂白エ艺包括以下步骤:( I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量4%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为90°C，抽提时间5h，浆浓10% ；(2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的11%，并用氢氧化钾控制PH值在10-12之间，温度80°C，漂白时间Ih,浆浓5% ;和(3)采用硫酸进行酸处理，其硫酸用量为细浆纤维素的2%，pH值控制在2-4之间，温度400C，时间3h，浆浓5.5%。实施例4在本实施例中，首先将瓜子壳打碎，粉碎至粒径为2cnTlOCm。本实施例从所述瓜子壳中提取纸浆的エ艺，包括如下步骤:(I)将瓜子壳碎预处理后，使用总酸浓度为70%的甲酸和こ酸的有机酸液对处理后的瓜子壳进行蒸煮，本实施例的有机酸液中こ酸与甲酸的质量比为6:1，并在加入瓜子壳原料前加入占瓜子壳原料6%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度95°C，反应50min,固液质量比为1:12,并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为80%的甲酸和こ酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为80%的有机酸液中加入了占原料6%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且こ酸与甲酸的质量比为19:1，温度为100°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:10，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于190°C，901kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和こ酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为95%，经测定所述生物碳中固定碳含量为63%，灰分0.05%,硫含量0.08%,水分36%，发热量5500J/g。(4)收集步骤(2)中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为75°C，浆浓为4%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集步骤(4)中固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值7，半纤维素含量为10%，白度50%IS0，灰分12%，产率50% ；(6)收集步骤(4)中固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为40%。本实施例中所述漂白エ艺包括以下步骤:( I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量2%的氢氧化钠进行碱处理，控制温度为110°c，抽提时间lh，浆浓15% ；(2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的5%，并用氢氧化钠控制Ph值在10-12之间，温度85°C，漂白时间5h,浆浓10% ;和(3)利用盐酸进行酸处理，本步骤中盐酸用量为细浆纤维素的6%，pH值控制在2-4之间，温度350C，时间2.5h，浆浓6%。实施例5在本实施例中，首先将棉花杆打碎，粉碎至粒径为0.5-2cm。本实施例从所述棉花杆中提取纸浆的エ艺，包括如下步骤:
(I)将棉花杆碎预处理后，使用总酸浓度为85%的甲酸和こ酸的有机酸液对处理后的棉花杆进行蒸煮，本实施例的有机酸液中こ酸与甲酸的质量比为4:1，并在加入棉花杆原料前加入占原料8%的过氧化氢(H202)作为催化剂，控制反应温度145°C，反应70min，固液质量比为1:16，并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为85%的甲酸和こ酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为85%的有机酸液中加入了占原料8%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且こ酸与甲酸的质量比为15:1，温度为90°C，洗涤时间lh，固液质量比为1:8.5，并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于160°C，601kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和こ酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为90%，经测定所述生物碳中固定碳含量为64%，灰分0.15%，硫含量0.1%，水分35.5%，发热量5000J/g。(4)收集步骤(2)中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为90°C，浆浓为10%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集步骤(4)中固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，測定卡伯值3，半纤维素含量为7%，白度40%IS0，灰分10%，产率42% ；(6)收集步骤(4)中固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；将筛选后的细浆纤维素进行漂白得到纸浆，其产率为38%。本实施例中所述漂白エ艺包括以下步骤:(I)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的7%，并用氢氧化钾控制PH值在10-12之间，温度75°C，漂白时间6h，浆浓8% ;和(2)利用盐酸进行酸处理，盐酸用量为细浆纤维素质量的1%的，pH值控制在2-4之间，温度550C，时间Ih,浆浓5%。实施例6在本实施例中，首先将竹片打碎，粉碎至长度为2 10cm，厚2mm薄片。本实施例从所述竹片中提取纸浆的エ艺，包括如下步骤:(I)将竹片碎预处理后，使用总酸浓度为60%的甲酸和こ酸的有机酸液对处理后的竹片进行蒸煮，本实施例的有机酸液中こ酸与甲酸的质量比为19:1，并在加入竹片原料前加入竹片原料1%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂，控制反应温度130°C，反应60min，固液质量比为1:8，并将得到的反应液进行第一次固液分离；(2)将上述分离得到的固体加入总酸浓度为95%的甲酸和こ酸的有机酸液进行酸洗涤，其中上述总酸浓度为95%的有机酸液中加入了占原料1%的过氧化氢(H2O2)作为催化剂且こ酸与甲酸的质量比为9 温度为70°C,洗漆时间Ih,固液质量比为1:8,并将反应液进行第二次固液分离；(3)收集第一次和第二次固液分离得到的液体，于140°C，401kPa下进行高温蒸发，直至蒸干得到生物碳固体，将得到的甲酸和こ酸蒸气冷凝回流至步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液，用于步骤(I)的蒸煮；本实施例中所述生物碳得率为85%，经测定所述生物碳中固定碳含量为60%，灰分0.05%,硫含量0.08%,水分39%，发热量4000J/g(4)收集步骤(2)中固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为60°C，浆浓为3%，并将得到的水洗浆进行第三次固液分离；(5)收集步骤(4)中固液分离得到的固体并筛选得到细浆纤维素，通过上述过程得到的细浆纤维素，测定卡伯值为3，半纤维素含量为9%，白度40%IS0，灰分2%，产率46% ；(6)收集步骤(4)中固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液回用于步骤(I)的反应釜中作为蒸煮液用于步骤(I)的蒸煮，得到的水回用于步骤(4)作用水洗用水；将筛选后的细浆纤维素依次进行漂白得到纸浆；经测定采用本实施例的方法得到的纸浆，其产率为40%。本实施例中所述漂白エ艺包括以下步骤:(I)将经过筛选的细浆纤维素首先利用占其质量5%的氢氧化钾进行碱处理，控制温度为80°C，抽提时间2h，浆浓5% ；(2)再进行碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的用量为细浆纤维素的10%，并用氢氧化钠控制pH值在10-12之间，温度100°C，漂白时间3h,浆浓11% ;和(3)利用硫酸进行酸处理，硫酸用量为细浆纤维素质量的3%，pH值控制在2-4之间，温度45 0C，时间4h，浆浓4%。对比例I本实施例中所用原料、エ艺步骤和エ艺參数与实施例1基本一致，其区别在于，除漂白エ艺的エ艺步骤外，各步骤中均未加入过氧化氢作为催化剂。采用本实施例所述方法得到的细浆纤维素，测定卡伯值为30.2，半纤维素含量为10.5%，白度25%IS0，产率为40%，将得到的细浆纤维漂白后得到的纸浆其产率为30.3%。对比例2本实施例中所用到的原料及エ艺步骤和エ艺參数与实施例1基本一致，其区别在于，步骤(I)的蒸煮过程是在过氧化氢的催化作用下，采用的有机酸液由75wt%的甲酸和25wt%水组成。其步骤(2)的酸洗步骤是在过氧化氢的催化作用下，采用的是由60wt%的甲酸和40wt%水组成的有机酸液进行酸洗，各步骤中过氧化氢的添加比例与实施例3 —致，经测定采用本实施例的方法得到的细浆纤维素，测定卡伯值为26.8，半纤维素含量为8%，白度25%IS0，产率为34%，将得到的细浆纤维漂白后得到的纸浆其产率为25%。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
权利要求
1.一种由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将生物质原料粉碎后，在过氧化氢的催化作用下，利用由甲酸、こ酸形成的有机酸对所述原料进行蒸煮，控制蒸煮温度90-145°C，固液质量比为1:5-1:20，反应时间30-90min,并将得到的反应液进行第一次固液分离； 所述有机酸液中，总酸浓度为60-95%，所述こ酸与甲酸的质量比为19:1-1:1，余量为水； 过氧化氢占生物质原料的1-8% ； (2)收集所述第一次固液分离得到的固体，在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸、こ酸形成的混合酸液对所述固体进行酸洗，控制酸洗温度20-100°C，固液质量比为1:4-1:10,并将得到的反应液进行第二次固液分离； 所述混合酸液中，总酸浓度为60-95%，所述こ酸与甲酸的质量比为19:1-1:1，余量为水； 过氧化氢占生物质原料的1-8% ； (3)收集所述第二次固液分离得到的固体，并进行水洗，控制水洗温度为25-90°C，浆浓为1_10%，并将得到的水洗浆进 行第三次固液分离； (4)收集所述第三次固液分离得到的固体并进行筛选得到细浆纤维素，细浆纤维素经漂白得到所需的纸浆。
(5)收集第一次固液分离和第二次固液分离得到的液体进行蒸发，得到的甲酸和こ酸蒸气冷凝后作为蒸煮液回用于步骤(1)，蒸发后得到的固体为生物碳； 所述蒸发的温度为140-190°C，压カ401-901kPa。
2.根据权利要求1所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在干，所述漂白包括如下步骤: 碱性过氧化氢漂白，过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的3-11%，pH值控制在10-12之间，温度70-100°C，漂白时间l-6h,浆浓5-15%;和 酸处理，所述酸的质量占细浆纤维素质量的1-6%，pH值控制在2-4之间，温度30-55°C，时间l_4h，浆浓3-6%。
3.根据权利要求2所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在干，所述漂白还包括如下步骤 碱处理，所述碱用量占细浆纤维素质量的0.5-5%，温度为70-110°C，抽提时间l_5h，浆浓 5-15% ；
4.根据权利要求3所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于: 所述碱处理的步骤中，所述碱用量占细浆纤维素质量的2-5%，温度为80-100°C，抽提时间 1-2.5h，浆浓 6-10% ； 所述碱性过氧化氢漂白的步骤中，过氧化氢的质量占细浆纤维素质量的1%_3%，温度80-100°C，漂白时间l-5h,浆浓5-10%;和 所述酸处理的步骤中，温度35-45°C，时间1.5-3h。
5.根据权利要求1-4任一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于: 所述从生物质原料制备纸浆并联产生物碳的エ艺步骤还包括，收集所述第三次固液分离得到的液体，进行水、酸精馏，得到的混合酸液作为蒸煮液回用于所述步骤(1)，得到的水作用水洗用水回用于步骤(3 )。
6.根据权利要求1-5任一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于: 所述步骤(I)中，固液质量比为1:6-1:15，反应温度105-125°C，反应时间40-70min; 所述有机酸液的总酸浓度为70-85%，こ酸与甲酸的质量比为6:1-1:1，加入过氧化氢的质量占生物质原料质量的1_4%。
7.根据权利要求1-6任一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于: 所述步骤(2)中混合酸液与所述步骤(I)中所述有机酸液相同。
8.根据权利要求7所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于: 所述步骤(2)的酸洗温度为30-90°C，固液质量比为1:8-1:10。
9.根据权利要求1-8任一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于: 所述步骤(3)的水洗温度为60-90°C，浆浓为4%-6% ； 所述步骤(3)的水洗过程为逆流水洗过程。
10.根据权利要求1-9任 一所述的由生物质原料制备纸浆并联产生物碳的方法，其特征在于: 所述生物质原料是木类原料或草类原料。
全文摘要
本发明涉及一种纸浆的制备方法，具体地说是一种利用有机酸由生物质原料制备纸浆的方法。本发明所述的方法是在过氧化氢的催化作用下，采用甲酸和乙酸的形成的有机酸蒸煮生物质原料制备纸浆，本发明提供的制备纸浆的方法纸浆的产率高，蒸煮时间短，漂白工艺简单，由于制浆过程中过氧化氢的加入最大限度的去除了木素质，并保护了碳水化合物不被破坏从而后续漂白工艺，只需要简单地无氯漂白即可得到高白度的浆料。而且得到的纸浆滤水性好，卡伯值低，纸浆性能好，并且可以利用生产纸浆过程中产生的黑液制备生物碳，不但减少了造纸过程中排放的污染物对环境的影响，提高了企业的经济效益和环境效益。
文档编号C10B53/02GK103088686SQ20121057632
公开日2013年5月8日 申请日期2012年12月25日 优先权日2012年12月25日
发明者唐一林, 江成真, 刘洁, 高绍丰, 孙智华 申请人:济南圣泉集团股份有限公司