减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法
【专利摘要】本发明提供一种减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤：一种减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤：（1）重油在400～500℃下、加热不超过30min，进行热裂化减粘处理，得到减粘重油；（2）将上述步骤（1）中的减粘重油进行气液分离，得到气相物质和液相物质；（3）将上述步骤（2）中液相物质、煤粉和催化剂混合，配制得到油煤浆；（4）所述油煤浆经加氢反应制备得到液体燃料。本发明采用减粘重油代替重油与煤粉进行共炼反应，可以大大提高了液体燃料的收率。
【专利说明】减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，属于煤化工领域。
【背景技术】
[0002]煤液化包括煤直接液化和煤间接液化，其中煤直接液化技术是指在高温、高氢气压力条件下，通过加氢使煤中复杂的有机高分子结构直接转化为较低分子的液体燃料的过程。煤直接液化技术中，为了获得较高的液体燃料产率，提高氢气利用率，除了较高的温度和氢气压力外，还需要使用预加氢的循环溶剂和价格昂贵的催化剂，造成了煤直接液化技术一次投资高、操作费用高的问题。
[0003]煤油共炼制油技术是基于石油工业重油加氢裂化工艺发展形成的一种煤制油技术，主要是将石油中的重油、渣油产品作为溶剂，配入煤粉形成油煤浆通过高温高压加氢而生产液体燃料油。由于煤具有“富芳构贫氢”的特点，而重油或渣油具有“贫芳构富氢”的特点，将煤与重油或渣油共炼时，可通过调节共处理过程条件，大大降低煤直接液化过程的苛刻度。
[0004]诸如，中国专利文献CN101649220A公开了一种煤和重油共处理同时生产液体燃料和浙青类铺路材料的方法，包括如下步骤:(I)煤粉、催化剂与重油混合制浆；(2)油煤浆预热后，进入反应器进行反应；(3)反应产物进行分离，分离出气态物质、轻质油、水和重质混合物，分离出的气态物质通过变压吸附提氢，提纯的氢气返回到反应器中循环使用，其余气体经净化后用作燃料；分离出的轻质油和水进行油水分离，得到轻质油和水；(4)重质混合物进入蒸馏塔，经蒸馏分离得到粗油和塔底产物；(5)将粗油和轻质油混合，经提质加工可得汽油、煤油、柴油、燃料油等液体燃料；(6)塔底产物经处理，得浙青类铺路材料。上述技术通过将“富芳构贫氢”的煤和“贫芳构富氢”的重油以及催化剂有机结合，通过调节共处理过程，在大大降低了煤直接液化过程的苛刻度的条件下，制备得到液体燃料和浙青类铺路材料，在一定程度上提高了煤直接液化的经济性。
[0005]上述煤油共炼技术采用重油与煤共炼制备液体燃料，但是由于石油重油的粘度很大，当把石油重油作为溶剂油直接用于配制煤浆时，存在以下问题:粘度大的石油重油作为溶剂油时，为了保证煤浆具有良好的稳定性和流动性，通常需要降低油煤浆的固含量，而油煤浆的固含量降低会影响煤油共液化时液体燃料的收率。
[0006]如何能够降低石油重油粘度，将其用于煤共炼中，制备液体燃料，是本领域技术人员亟待解决的问题。而现有技术中，虽然有重油的热裂化减粘技术，但是由于现有技术中的重油热裂化减粘的目的是为了提高重质油加工深度，降低渣油燃料油的产率，增加轻质油产品的产率。此外，由于重油的热裂化减粘是一种热转化过程，在减粘裂化过程中，重油中的饱和烃及芳香烃经裂化得到较小分子的烃类，而胶质和多环芳烃不仅会裂解为小分子烃，而且还有相当一部分会经缩合生成大分子的浙青质，浙青质进一步缩合形成更大的稠环芳香分子，更进一步缩合会形成焦炭，导致重油的热裂化减粘技术制备得到的轻质燃料油的产率较低，因此该技术已经被重油的加氢裂化所取代。也正是由于重油的热裂化减粘技术中存在上述问题，因此，尚未有人将重油的热裂化减粘技术用于重油与煤共液化的技术中，以解决重油与煤共液化时存在重油粘度大影响油煤浆的固含量的问题。
【发明内容】
[0007]本发明所要解决的技术问题是解决现有技术中由于煤粉与重油共炼时存在液体燃料的总收率降低的问题，进而提供一种能够提高液体燃料总收率的煤焦油与煤共反应的方法。
[0008]为了解决上述技术问题，本发明提供了一种减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤:
[0009](I)重油在400~500°C下、加热不超过30min，进行热裂化减粘处理，得到减粘生成物；
[0010](2)对上述步骤(1)中的减粘生成物进行气液分离，得到气相物质和液相物质；
[0011](3)将上述步骤(2)中的液相物质与煤粉混合，配制得到油煤浆；
[0012](4)所述油煤浆在催化剂存在下经加氢反应制备得到液体燃料。
[0013]所述步骤(1)中，所述重油在450~480°C下、加热不超过lOmin，进行热裂化减粘处理。
[0014]所述步骤(2)中，所述减粘重油经闪蒸塔进行气液分离。
[0015]所述步骤(3)中，以干基煤粉质量计，所述液相物质、煤粉和催化剂的添加量的比值为(30 ~70): (70 ~30): (0.2 ~5)。
[0016]所述步骤(3)中，先将液相物质在催化剂存在下进行加氢处理后再与煤粉混合；所述加氢处理条件为:温度为300~420°C、氢分压为10~20MPa ;优选所述加氢处理条件为在温度为360°C、氢分压为16MPa条件下进行的；其中，以液相物质的质量计，所述催化剂的添加量为0.2~5wt%。
[0017]所述步骤(3)中，所述煤粉的粒径小于3mm。
[0018]所述步骤(4)中，所述加氢反应的条件为:温度为380~460°C、压力为10~20MPa。
[0019]所述重油为环烷基重油、中间基重油或石蜡基重油中一种或几种。
[0020]所述催化剂为铁系加氢催化剂、N1-W系加氢催化剂、N1-Mo系加氢催化剂中的任意一种。
[0021]本发明与现有技术相比具有如下优点:
[0022]( I)本发明所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，首先将重油在特定温度和特定加热时间下进行热裂化减粘处理，重油在特定条件下的减粘过程中，主要发生链烷烃的裂化和芳烃断侧链的反应，生成一部分相对较小分子的烃，可以大幅度降低重油的粘度，同时也提高了重油中芳烃的浓度；然后将经减粘处理后的减粘重油进行气液分离，气液分离的目的是除去减粘重油中生成的部分较小分子的烃，分离得到的液相物质一方面其粘度相比减粘处理前重油的粘度来说大大降低，另一方面液相物质中芳烃浓度相比减粘处理前重油的芳烃浓度大大提高；再将该液相物质作为煤液化溶剂油与煤混合，由于该液相物质粘度适宜，有利于其与煤粉颗粒之间的接触，改善了煤浆的稳定性和流动性，同时提高了煤浆的固含量，将该油煤浆进行加氢反应制备液体燃料，可以大大提高液体燃料的收率。
[0023](2)本发明所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，进一步限制了所述重油在450~480°C下、加热时间不超过1min的条件下进行热裂化减粘处理，在该特定条件下得到的减粘重油，经气液分离后获得的液相物质使具有最佳的粘度，并且其芳烃含量最高，与煤混合制备得到的油煤浆的固含量最高，可达70wt%，液体燃料的收率可以高达76.84%。
[0024](3)本发明所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，进一步选择先将液相物质进行加氢处理后再与煤粉混合，这是因为，重油经热裂解减粘处理后分离出的液相物质中可能含有不饱和烃，先将该液相物质进行加氢处理时便于将液相物质中含有的不饱和烃转化为饱和烃，一方面可以降低减粘重油与煤共液化时的氢耗，另一方面也便于该液相物质与煤粉的充分接触，使得油煤浆的稳定性和流动性达到最佳性能，可以进一步提高液体燃料的收率至78.77%。
【具体实施方式】
[0025]以下结合实施例，对本发明作进一步具体描述，但不局限于此。
[0026]实施例1
[0027]本实施例所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤:
[0028](I)将1kg的环烷基重油在400°C下加热30min，进行热裂化减粘处理，得到减粘生成物；
[0029]( 2 )将上述步骤(1)中的减粘生成物进入分离器进行气液分离，得到气相物质和液相物质；
[0030](3)将上述步骤(2)中液相物质与煤粉(以干基煤粉计)、硫酸亚铁催化剂按70:30:0.2的质量比混合，配制得到固含量为30wt%的油煤浆，且该油煤浆60°C下粘度为300mpa.s ；
[0031](4)所述油煤浆，在温度为460°C、氢分压为1MPa的条件下经加氢反应制备得到液体燃料；
[0032]本实施例所述液体燃料收率为65.13wt%。
[0033]实施例2
[0034]本实施例所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤:
[0035](I)将1kg的石蜡基重油在420°C下加热20min，进行热裂化减粘处理，得到减粘生成物；
[0036]( 2 )将上述步骤(1)中的减粘生成物进入分离器进行气液分离，得到气相物质和液相物质；
[0037](3)将上述步骤(2)中液相物质与煤粉(以干基煤粉计)、羟基氧化铁催化剂按60:40:0.5的质量比混合，配制得到固含量为40wt%的油煤浆，且该油煤浆60°C下粘度为305mpa.s ；
[0038](4)所述油煤浆，在温度为450°C、氢分压为13MPa的条件下经加氢反应制备得到液体燃料。
[0039]本实施例所述液体燃料收率为67.27wt%0
[0040]实施例3
[0041]本实施例所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤:
[0042](I)将1kg的石蜡基重油在450°C下加热lOmin，进行热裂化减粘处理，得到减粘生成物；
[0043]( 2 )将上述步骤(1)中的减粘生成物送入分离器进行气液分离，得到气相物质和液相物质；
[0044](3)将上述步骤(2)中液相物质与煤粉(以干基煤粉计)、赤泥催化剂按45:55:3的质量比混合，配制得到固含量为55wt%的油煤浆，且该油煤浆60°C下粘度为310mpa.s ；
[0045](4)所述油煤浆，在温度为420°C、氢分压为16MPa的条件下经加氢反应制备得到液体燃料。
[0046]本实施例所述液体燃料收率为70.13wt%。
[0047]实施例4
[0048]本实施例所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤:
[0049](I)将1kg的中间基重油在480°C下加热7min，进行热裂化减粘处理，得到减粘生成物；
[0050]( 2 )将上述步骤(1)中的减粘生成物送入分离器进行气液分离，得到气相物质和液相物质；
[0051](3)将上述步骤( 2)中液相物质与煤粉(以干基煤粉计)、N1-Mo系催化剂按35:65:4的质量比混合，配制得到固含量为65wt%的油煤浆，且该油煤浆60°C下粘度为320mpa.s ；
[0052](4)所述油煤浆，在温度为400°C、氢分压为ISMPa的条件下经加氢反应制备得到液体燃料。
[0053]本实施例所述液体燃料收率为76.84wt%。
[0054]实施例5
[0055]本实施例所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤:
[0056](I)将1kg的环烷基重油在500°C下加热5min，进行热裂化减粘处理，得到减粘生成物；
[0057]( 2 )将上述步骤(1)中的减粘生成物送入分离器进行气液分离，得到气相物质和液相物质；
[0058](3)将上述步骤(2)中液相物质与煤粉(以干基煤粉计)、Ni_W系催化剂按70:30:0.2的质量比混合，配制得到固含量为30wt%的油煤浆，且该油煤浆60°C下粘度为300mpa.s ；
[0059](4)所述油煤浆，在温度为380°C、氢分压为20MPa的条件下经加氢反应制备得到液体燃料。
[0060]本实施例所述液体燃料收率为60.27wt%0
[0061]实施例6
[0062]本实施例所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤:
[0063](I)将1kg的环烷基重油在470°C下加热8min，进行热裂化减粘处理，得到减粘生成物；
[0064]( 2 )将上述步骤(1)中的减粘生成物送入分离器进行气液分离，得到气相物质和液相物质，所述液相物质在硫酸亚铁催化剂存在下，在温度为420°C、压力为1MPa下进行加氢处理Ih ;其中以液相物质的质量计，所述硫酸亚铁催化剂的添加量为2wt% ；
[0065](3)将上述步骤(2)中经加氢处理后的液相物质与煤粉(以干基煤粉计)、N1-W系催化剂按30:70:5的质量比混合，配制得到固含量为70wt%的油煤浆，且该油煤浆60°C下粘度为 330mpa.s ;
[0066](4)所述油煤浆，在温度为380°C、氢分压为20MPa的条件下经加氢反应制备得到液体燃料。
[0067]本实施例所述液体燃料收率为78.77wt%。
[0068]实施例7
[0069]本实施例所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤:
[0070](I)将1kg的环烷基重油在430°C下加热25min，进行热裂化减粘处理，得到减粘生成物；
[0071 ] ( 2 )将上述步骤(1)中的减粘生成物送入分离器进行气液分离，得到气相物质和液相物质，所述液相物质在硫酸亚铁催化剂存在下，在温度为360°C、压力为16MPa下进行加氢处理2h，其中，以液相物质的质量计，所述催化剂的添加量为3wt% ；
[0072](3)将上述步骤(2)中经加氢处理后的液相物质与煤粉(以干基煤粉计)、N1-W系催化剂按50:50:1的质量比混合，配制得到固含量为50wt%的油煤浆，且该油煤浆60°C下粘度为 31mpa.s ；
[0073](4)所述油煤浆，在温度为380°C、氢分压为20MPa的条件下经加氢反应制备得到液体燃料。
[0074]本实施例所述液体燃料收率为69.74wt%。
[0075]实施例8
[0076]本实施例所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤:
[0077](I)将1kg的环烷基重油在490°C下加热6min，进行热裂化减粘处理，得到减粘生成物；
[0078](2 )将上述步骤(1)中的减粘生成物送入分离器进行气液分离，得到气相物质和液相物质，所述液相物质在N1-Mo系催化剂存在下，在温度为300°C、压力为20MPa下进行加氢处理1.5h,其中，以液相物质的质量计,所述催化剂的添加量为5wt% ；
[0079](3)将上述步骤(2)中经加氢处理后的液相物质与煤粉(以干基煤粉计)、Ni_Mo系加氢催化剂按48:52:0.5的质量比混合，配制得到固含量为52wt%的油煤浆，且该油煤浆60°C下粘度为 31mpa.s ；
[0080](4)所述油煤浆，在温度为380°C、氢分压为20MPa的条件下经加氢反应制备得到液体燃料。
[0081]本实施例所述液体燃料收率为70.13wt%。
[0082]需要说明的是，上述所有实施例中的加氢反应可以在现有技术中使用的任意形式的可进行加氢反应的装置中进行，如流通式鼓泡反应塔等，作为优选的实施方式，所述加氢反应器可以是固定床加氢反应器，从而避免了得到的制备针状焦的原料中存在催化剂沉淀的现象。
[0083]上述所有实施例中所述的分离器的工作原理为:对所述加氢热分解的产物进行闪蒸分离，分离成高分油与低分油。所述分离器在加温至350°C，物料进入分离器内，沸点350°C以下的成分变成蒸发气体在分离器上部，沸点350°C以上的成分形成液体或浆态置于分离器底部，上述所有实施例中所述的液相物质分即为350°C以上的成分。
[0084]上述所有实施例中所述液体燃料收率是指加氢产物能够作为液体燃料使用的C4~350°C的产品以及沸点大于350°C的产品的总收率。
[0085]此外，上述实施例中所用的煤粉的粒径小于3mm;上述所有实施例中所述硫酸亚铁加氢催化剂、赤泥催化剂、羟基氧化铁催化剂、N1-Mo系催化剂、N1-Mo系加氢催化剂均为本领域常用的现有技术，其中，所述N1-Mo系催化剂和所述N1-W系催化剂可以是Ni和Mo或者是Ni和W的金属微粒，也可以是将所述活性组分Ni和Mo或者Ni和W负载在催化剂载体上制备而成，所述载体可以是Al2O3载体，在本发明中不再赘述。此外，本发明中所述的N1-Mo系催化剂和所述N1-W系催化剂为市售的任意产品。
[0086]对比例
[0087]对比例中所述煤焦油与煤共反应制备液体燃料的方法，包括如下步骤:
[0088](I)将40kg的褐煤煤粉、60kg的催化裂化渣油、0.2kg的加氢催化剂混合得到油煤浆；
[0089](2)将上述油煤浆预热至350°C后，进入加氢反应器，在温度为420°C、压力为17MPa条件下进行加氢反应；
[0090](3)加氢完成后的物流在温度为320°C、压力为1MPa下进行气液分离，得到气相物质和液相物质，所述气相物质进入在温度为25V、压力为14MPa下进行二级气液分离得到氢气和轻质油；所述液相物质进入减压蒸馏塔，在360°C、0.009MPa下得到粗油；
[0091](4)粗油和轻质油混合，在温度为450°C下，压力为16MPa下加氢重整得到液体燃料；
[0092]本对比例中所述的加氢催化剂为硫酸亚铁催化剂
[0093]本对比例所述液体燃料收率为64.08wt%o
[0094]实骀例
[0095]在本发明实验例中首先对上述所有实施例和对比例中用到的原料煤、环烷基重油、中间基重油、减压渣油或石蜡基重油以及各实施例中减粘生成物的性能进行分析，结果如表1、表2和表3所不:
[0096]表1原料油的性质分析结果
[0097]
【权利要求】
1.一种减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，包括如下步骤: (1)重油在400~500°C下、加热不超过30min，进行热裂化减粘处理，得到减粘生成物； (2)对上述步骤(1)中的减粘生成物进行分离，得到气相物质和液相物质； (3)将上述步骤(2)中的液相物质、煤粉和催化剂混合，配制得到油煤浆； (4)所述油煤浆经加氢反应制备得到液体燃料。
2.根据权利要求1所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤(I)中，所述重油在450~480°C下、加热不超过lOmin，进行热裂化减粘处理。
3.根据权利要求1或2所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述减粘重油经闪蒸塔进行气液分离。
4.根据权利要求1或2或3所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，以干基煤粉质量计，所述液相物质、煤粉和催化剂的添加量的比值为(30 ~70): (70 ~30): (0.2 ~5)。
5.根据权利要求1~4任一所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，先将液相物质进行加氢处理后再与煤粉混合。
6.根据权利要求5所 述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，其特征在于，所述加氢处理条件为:温度为300~420°C、氢分压为10~20MPa ;其中，以液相物质的质量计，所述催化剂的添加量为0.2~5wt%。
7.根据权利要求1~6任一所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，所述煤粉的粒径小于3_。
8.根据权利要求1~7任一所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，所述加氢反应的条件为:温度为380~460°C、压力为10~20MPa。
9.根据权利要求1~8任一所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，其特征在于，所述重油为环烷基重油、中间基重油或石蜡基重油中一种或几种。
10.根据权利要求1~9任一所述减粘重油与煤共炼制备液体燃料的方法，其特征在于，所述催化剂为铁系加氢催化剂、N1-W系加氢催化剂、N1-Mo系加氢催化剂中的任意一种。
【文档编号】C10G67/02GK104178216SQ201310201351
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2013年5月27日 优先权日:2013年5月27日
【发明者】井口宪二, 坂脇弘二 申请人:任相坤