一种裂化汽油吸附脱硫的方法

一种裂化汽油吸附脱硫的方法
【专利摘要】本发明公开一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料（硫含量＜150μg/g），先经过分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油。轻汽油进入固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫，物理吸附脱硫不降低烯烃含量，保证产品的辛烷值不损失；重汽油进入固定床反应器进行临氢吸附脱硫，反应产物与轻汽油物理吸附脱硫产物调和能达到欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油产品。本发明方法可以和现有的选择性加氢脱硫工艺相衔接，生产满足欧Ⅴ硫指标要求的清洁汽油，设备投资少，吸附剂填装方便，操作简单，辛烷值损失少。
【专利说明】一种裂化汽油吸附脱硫的方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，属于石油加工【技术领域】。

【背景技术】
[0002] 我国汽油质量的主要问题是硫含量和烯烃含量高，原因是由于催化裂化汽油占 汽油池中的比例过高。在我国，催化裂化汽油是汽油的主要调和组分，占75%以上。使用 催化裂化降烯烃催化剂、助剂以及新的催化裂化技术，可使催化汽油中的烯烃含量降至 30φ%?45φ%，通过传统的选择性加氢脱硫工艺后，烯烃含量会进一步降低，然后通过调 配可使炼厂汽油达到烯烃含量小于25φ%的目标。但硫含量小于50 μ g/g或进一步小于 10 μ g/g的要求就比较难达到了，在深度加氢脱硫时不饱和烃的加氢反应剧烈，氢耗大幅度 增加，而汽油的辛烷值损失更大。炼油企业和科研机构纷纷开展新型脱硫技术的研究，汽油 吸附脱硫工艺逐渐得到重视。吸附脱硫可以分为化学吸附和物理吸附两类，化学吸附一般 在临氢条件下进行，存在烯烃饱和、辛烷值损失，物理吸附一般在非临氢条件下进行，不存 在辛烷值损失。
[0003] 专利W003/084656 (s-zorb工艺）公开了一种在流化床脱硫反应器中使用可再生 固体脱硫吸附剂颗粒的烃脱硫系统。该工艺采用流化床反应器，使脱硫吸附剂颗粒在反应 器、再生系统和还原器中循环，实现了催化裂化汽油的连续脱硫和脱硫吸附剂的连续再生， 是化学吸附脱硫的典型代表。
[0004] 专利US5730860 (IRVAD工艺）采用一种经过无机促进剂改性的固态铝基选择性 吸附剂，在多级吸附塔中，吸附剂与汽油逆流接触(移动床工艺)，吸附脱除其中的含硫化合 物，脱硫率达90%以上。失活的吸附剂在氢气氛围的活化器中再生，循环到吸附塔继续使 用，是物理吸附脱硫的典型代表。
[0005] 专利CN200410010353. 6(中国石化洛阳石化工程公司开发的LADS工艺，属于物理 吸附）将劣质汽油加热到20?220°C，在体积空速为0. 1?IOtT1,压力为常压?0. 5MPa的 条件下与脱硫吸附剂接触，脱硫后的汽油出装置，脱硫吸附剂吸附饱和后，利用脱附剂对脱 硫吸附剂进行脱附处理，之后再进行吸附和脱附过程1?1000次后，采用再生剂对脱硫吸 附剂进行再生，再生后的吸附剂循环使用。所述脱附剂是水蒸气、净化干气、氮气或空气的 一种或以上的混合物，所述再生剂是C 1?C5的小分子脂肪醇类、C2?C8的醚类、C3?C 5的 酮类或C6?C8的芳烃类化合物中的一种或一种以上的混合物。该工艺可以把汽油中的硫 含量从 1290 μ g/g 降至 800 ?400 μ g/g。
[0006] 专利CN1289639公开了一种由纳米氧化锌、氧化硅、氧化铝和还原态镍组成的脱 硫吸附剂，利用该吸附剂在固定床反应器中可将硫含硫2000 μ g/g的粗汽油脱至5 μ g/g以 下，并且汽油的辛烷值不降低。在同一反应器内，对反应失活的脱硫吸附剂可通入O2和N2 进行再生，然后在一定条件下经过氢气还原后可重复使用。
[0007] 专利CN101845322公开了一种降低汽油中硫和烯烃含量的方法，原料催化裂化汽 油先经过预加氢反应器脱除二烯烃，然后进入分馏塔切割分馏成轻、重汽油，轻汽油进行临 氢吸附脱硫，重汽油进入选择性加氢反应器加氢脱硫，反应流出物再进入加氢改质反应器 进行加氢改质，降低烯烃含量，改质后的重汽油与轻汽油吸附脱硫产品调和得到满足标准 要求的清洁汽油。
[0008] 吸附脱硫催化剂对于汽油中的硫化物虽然具有很好的脱除效果，但是吸附脱硫催 化剂的硫容量有限，脱硫过程中催化剂表面和孔道内的活性中心会逐渐被硫原子占据发生 吸附饱和而失去活性，所以一般用于催化裂化汽油吸附脱硫的催化剂单程使用周期只有 20-200小时。采用流化床和移动床反应器对催化剂的设计提出了更高的要求，另外这两种 工艺，吸附脱硫催化剂的反应、再生和还原在不同的反应器中进行，投资大，能耗高。而使用 固定床反应器，催化剂的反应、再生及还原可以在同一反应器内进行，由于催化剂的硫容量 有限，需要频繁进行切换，较难实现工业应用。另外，吸附脱硫在临氢的条件下运行，也会饱 和催化裂化汽油中的烯烃，尤其是轻汽油进行吸附脱硫，轻汽油中的烯烃组分辛烷值较高， 会造成汽油的辛烷值大量损失。


【发明内容】

[0009] 本发明以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料(硫含量< 150μ g/g)，目的是 提供一种采用固定床工艺，吸附脱硫生产满足欧V硫指标要求（< 10 μ g/g)清洁汽油的方 法，同时减少半烧值的损失。
[0010] 本发明是通过以下技术方案实现的：原料进入分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽 油和重汽油，轻汽油进入非临氢物理吸附脱硫固定床反应器进行物理吸附脱硫，物理吸附 脱硫不降低烯烃含量，保证产品的辛烷值不损失；重汽油与氢气混合，进入临氢吸附脱硫固 定床反应器进行临氢吸附脱硫，属化学吸附脱硫。
[0011] 分馏塔的操作压力为〇· 1?I. OMPa，轻汽油的硫含量小于40μ g/g。
[0012] 轻汽油非临氢物理吸附脱硫是通过以下步骤实现的：
[0013] 1.轻汽油加热到20?400°C，在体积空速0· 2?101Γ1，操作压力0· 1?3MPa的条 件下进入固定床反应器与脱硫吸附剂接触，经吸附脱硫后的轻汽油出固定床反应器。优选 的工艺条件是轻汽油加热到100?350°C，体积空速为0. 5?51Γ1，操作压力为0. 5?2MPa。
[0014] 2.脱硫吸附剂吸附饱和后停止进入轻汽油，在温度高于吸附温度0?50°C，体积 空速为10?200(?'操作压力0. 1?3MPa的条件下，使氢气通过脱硫吸附剂床层，对脱硫 吸附剂进行临氢处理。优选的工艺条件是温度高于吸附温度30?50°C，体积空速为500? lOOOtT1，操作压力 0· 5 ?2MPa。
[0015] 3.进行步骤1和步骤2的吸附、临氢处理过程5-20次后，脱硫吸附剂需要再生和 还原。再生条件为：再生温度300?600°C，再生压力0. 1?2. OMPa，再生气体包含氧气，例 如可以是氧气体积含量为〇. 1%?21. 0%的氧气与惰性气体的混合气体，更具体地可以是氧 气和氮气的混合气体。再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现脱硫吸附剂还原，还原条 件为：还原温度260?600°C，还原压力0. 1?2. OMPa，还原气体为氢气体积含量至少为40% 的气体，例如氢气和氮气的混合气体或氢气和其它气体的混合气体。还原后的脱硫吸附剂 继续循环使用。
[0016] 本发明所述的轻汽油非临氢物理吸附脱硫的脱硫吸附剂以镍、锌为活性组分，可 以使用商品脱硫吸附剂，或按现有技术制备的脱硫吸附剂，如可以按照ZL03139159. 1权利 要求1中所述方法制备得到。
[0017] 本发明所采用的脱硫吸附剂主要由氧化锌和还原态镍组成，其中氧化锌占15%? 90%，还原态镍占2%?85%。本发明未特别说明的"％"均指质量百分数。所述的脱硫吸附剂 中还包含氧化硅、氧化铝等。
[0018] 本发明还提供了所述脱硫吸附剂的优选组成，其重量百分组成为：粒径100? 500 μ m的纳米氧化锌30%?85%、氧化硅5%?60%、氧化铝5%?30%、还原态镍3%?60%。
[0019] 通过步骤1的非临氢物理吸附过程，使催化汽油中的含硫化合物被吸附在脱硫吸 附剂的表面，见图Ι-a，由于是非临氢物理吸附过程，催化汽油中的烯烃不会被加氢饱和，辛 烷值也不会损失。当非临氢物理吸附的含硫化合物达到一定量后，脱硫率会大幅下降，停止 加入催化汽油原料，使氢气通过脱硫吸附剂床层，对脱硫吸附剂进行临氢处理。该临氢处理 过程原理如下：在氢气与脱硫吸附剂中镍的作用下，吸附剂表面的含硫化合物中的硫原子 与吸附剂中的氧化锌结合生成硫化锌转移到吸附剂内部，而失去硫原子的烃类化合物脱附 扩散出吸附剂，见图Ι-b。吸附剂表面的空位被释放出来可以重复进行步骤1的非临氢物理 吸附。重复步骤1和步骤2多次后，吸附剂中的固硫组分氧化锌大部分被占据，见图1-c。 对脱硫吸附剂进行再生和还原后，吸附剂可以循环使用，见图Ι-d。采用本发明的脱硫吸附 剂和非临氢物理吸附脱硫过程，轻汽油脱硫率可达80%以上。
[0020] 重汽油临氢吸附脱硫固定床反应器装填的吸附剂其重量百分组成为：粒径100? 500 μ m的纳米氧化锌10%?85%、氧化硅5%?80%、氧化铝5%?30%、还原态镍4%?45%。 吸附剂可以使用商品吸附剂，或按现有技术制备的催化剂(专利：ZL03139159. 1中权利要 求4所述方法进行)。
[0021] 重汽油临氢吸附脱硫固定床反应器的操作条件是重汽油体积空速0. 2?101Γ1，反 应温度180?420°C、氢油体积比20?100v/v，操作压力0· 5?3. OMPa。
[0022] 重汽油临氢吸附脱硫固定床反应器装填的吸附剂达到工作硫容后，进行再生和还 原。再生条件为：再生温度300?600°C，再生压力0. 1?2. OMPa，再生气体包含氧气，例如 可以是氧气体积含量为〇. 1%?21. 0%的氧气与惰性气体的混合气体，更具体地可以是氧气 和氮气的混合气体。
[0023] 再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现吸附剂还原，还原条件为：还原温度 260?600°C，还原压力0. 1?2. OMPa,还原气体为氢气体积含量至少为40%的气体，例如氢 气和氮气的混合气体或氢气和其它气体的混合气体。
[0024] 重汽油临氢吸附脱硫所用的固定床反应器可以是一个，也可以是多个固定床反应 器串联使用。
[0025] 重汽油临氢吸附脱硫固定床反应器中的吸附剂达到工作硫容后，需切换到与之并 联的另一台固定床反应器或者多个串联的固定床反应器。
[0026] 本发明以经过选择性加氢脱硫后的催化汽油为原料(硫含量< 150μ g/g)，先经过 分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油。轻汽油进入非临氢物理吸附脱硫固定床反 应器进行物理吸附脱硫，物理吸附脱硫不降低烯烃含量，保证产品的辛烷值不损失；重汽油 进临氢吸附脱硫固定床反应器进行临氢吸附脱硫，反应产物与轻汽油物理吸附脱硫产物调 和能达到欧V硫指标要求的清洁汽油产品。由于轻汽油富含烯烃，且这部分的烯烃辛烷值 很高，物理吸附脱硫可以不损失烯烃即保证辛烷值不损失。只对重汽油临氢吸附脱硫，减少 了固定床反应器的处理量，而且重汽油烯烃含量低，且这部分的烯烃辛烷值低，在保持较高 脱硫率的条件下，辛烷值损失少；通过工艺条件优化，可以将临氢吸附脱硫的单程运行时间 提高到1800小时以上，易于工业应用。
[0027] 本发明方法可以和现有的选择性加氢脱硫工艺相衔接，生产满足欧V硫指标要求 的清洁汽油，设备投资少，吸附剂填装方便，操作简单，辛烷值损失少。

【专利附图】

【附图说明】
[0028] 图l_a为非临氢物理吸附示意图。
[0029] 图l_b为临氢处理示意图。
[0030] 图I-C为多次非临氢物理吸附-临氢处理示意图。
[0031] 图Ι-d为非临氢物理吸附示意图再生-还原后示意图。
[0032] 图中G代表Zn0;。代表Ni 代表ZnS;i!j?代表硫化物；代表烃。
[0033] 图2和图3为本发明工艺流程不意图。
[0034] 图中1-选择性加氢脱硫后的催化汽油，2-分馏塔，3-轻汽油，4-重汽油，5-氢气， 6_加热炉，7-进入第一个临氢吸附脱硫固定床反应器原料，8-第一个临氢吸附脱硫固定床 反应器，9-第一个临氢吸附脱硫固定床反应器反应产物，10-高压分离器，11-尾气，12-分 离后液相产品，13-再生气体，14-阀门，15-氢气，16-预热器，17-进入第二个临氢吸附脱 硫固定床反应器原料，18-第二个临氢吸附脱硫固定床反应器，19-第二个临氢吸附脱硫固 定床反应产物，20-高压分离器，21-尾气，22-分离后液相产品，23-再生气体，24-预热器， 25-进入物理吸附脱硫固定床原料，26-物理吸附脱硫固定床反应器，27-物理吸附脱硫产 物，28-高压分离器，29-尾气，30-分离后液相产品，31-氢气，32-再生气体。

【具体实施方式】
[0035] 选择性加氢脱硫后的催化汽油1经分馏塔2分馏得到轻汽油3和重汽油4。
[0036] 轻汽油非临氢物理吸附脱硫过程：
[0037] 轻汽油3经预热器24后进入固定床反应器26进行非临氢物理吸附脱硫，产物27 与产品22调和后得到能达到欧V硫指标要求的清洁汽油产品。
[0038] 临氢处理过程：
[0039] 当轻汽油的脱硫率大幅下降后，轻汽油3停止进料，氢气31进入固定床反应器26， 脱硫吸附剂表面的硫化物在氢气的作用下脱除硫原子后从吸附剂表面脱附，经高压分离器 28分离后，物流29主要含氢气，物流30也是超低硫催化汽油产品。
[0040] 再生-还原过程：
[0041] 轻汽油3停止进料，再生气体32进入固定床反应器26,当再生尾气29中的硫含量 低于20 μ g/g后，停止进入再生气体32,氢气31进入固定床反应器26实现脱硫吸附剂还原 反应。
[0042] 重汽油临氢吸附脱硫过程：
[0043] 重汽油4和氢气经加热炉6加热后进入固定床反应器8,反应产物9经高压分离 器10分离后，尾气11主要含氢气，可以回收利用。分离后液相产品12与氢气15经加热炉 16后进入固定床反应器18,反应产物19经高压分离器20分离后，尾气21主要含氢气，可 以回收利用。
[0044] 临氢脱硫吸附剂再生-还原过程：
[0045] 关闭阀门14,再生气体13和23经加热后进入固定床反应器8和18对脱硫吸附剂 进行再生，当再生尾气11和21中的硫含量低于20 μ g/g后，氢气5和15进入固定床反应 器8和18实现催化剂还原反应。
[0046] 下面的实施例将对本发明提供的方法予以进一步的说明，但并不因此限制于本发 明，本领域技术人员可以根据不同性质的原料及不同指标的产品，具体优化所需的条件。
[0047] 对比例1
[0048] 以经选择性加氢脱硫的催化汽油A为原料(见表1)，与氢气通过1个固定床反应器 中进行吸附脱硫反应，吸附脱硫工艺条件和产品性质如表2、表3所示。从表3可以看出，虽 然产品的硫含量为9. 7 μ g/g，RON辛烷值损失达1. 3个单位，但吸附剂的单程运行时间只有 394h。
[0049] 实施例1 :
[0050] 与对比例1相比，在原料相同的情况下，轻汽油非临氢物理吸附脱硫和重汽油临 氢化学吸附脱硫的吸附剂均按ZL03139159. 1实施例3进行制备，采用本发明的方法，将选 择性加氢脱硫的催化汽油A分馏为轻汽油和重汽油(见表1 )，重汽油和氢气通过1个固定床 反应器进行临氢吸附脱硫反应，反应产物和轻汽油非临氢物理吸附脱硫产品调和得到最终 改质汽油产品。重汽油临氢吸附脱硫和轻汽油非临氢物理吸附脱硫工艺条件见表2,产品 性质如表3所示。从表3可以看出，产品的硫含量为8. 7 μ g/g，RON辛烷值损失仅0. 3个单 位，吸附剂的单程运行时间达2194h。
[0051] 实施例2:
[0052] 与对比例1相比，在原料相同的情况下，轻汽油非临氢物理吸附脱硫和重汽油临 氢化学吸附脱硫的吸附剂均按ZL03139159. 1实施例3进行制备，采用本发明的方法，将选 择性加氢脱硫的催化汽油A分馏为轻汽油和重汽油(见表1)，重汽油、氢气依次通过2个固 定床反应器进行临氢吸附脱硫反应，反应产物和轻汽油非临氢物理吸附脱硫产品调和得到 最终改质汽油产品。重汽油临氢吸附脱硫和轻汽油非临氢物理吸附脱硫工艺条件见表2， 产品性质如表3所示。从表3可以看出，产品的硫含量为9. 0 μ g/g，RON辛烷值损失仅0. 5 个单位，吸附剂的单程运行时间达2616h。
[0053] 表1对比例1、实施例1和实施例2使用的原料
[0054]

【权利要求】
1. 一种催化裂化汽油吸附脱硫的方法，其特征在于：以经过选择性加氢脱硫后的催化 汽油为原料，进入分馏塔进行切割分馏，分馏为轻汽油和重汽油，轻汽油进入物理吸附脱硫 固定床反应器进行非临氢物理吸附脱硫，重汽油与氢气混合，进入临氢吸附脱硫固定床反 应器进行临氢吸附脱硫。
2. 如权利要求1所述的方法，其特征在于分馏塔的操作压力为0. 1?1. OMPa，分馏得 到的轻汽油的硫含量小于40 μ g/g。
3. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的轻汽油非临氢物理吸附脱硫包括以下 步骤： 1) 非临氢物理吸附：将裂化汽油原料加热到20?400°C，在体积空速0. 2?lOtT1，操 作压力0. 1?3MPa的条件下进入固定床反应器与脱硫吸附剂接触，经吸附脱硫后的催化汽 油出固定床反应器； 2) 临氢处理脱硫吸附剂：脱硫吸附剂吸附饱和后停止进入原料油，在温度高于吸附温 度0?50°C，体积空速为10?20001^，操作压力0. 1?3MPa的条件下，使氢气通过脱硫吸 附剂床层，对脱硫吸附剂进行临氢处理。
4. 如权利要求3所述的方法，其特征在于进行所述步骤1)和步骤2)的过程5-20次 后，对脱硫吸附剂进行再生和还原。
5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于进行所述的再生条件为：再生温度300? 600°C，再生压力0· 1?2. OMPa，再生气体包含氧气。
6. 如权利要求4所述的方法，其特征在于进行再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实 现脱硫吸附剂还原，还原条件为：还原温度260?600°C，还原压力0. 1?2. OMPa，还原气体 为氢气体积含量至少为40%的气体。
7. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱硫吸附剂主要由氧化锌和还原态镍 组成。
8. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱硫吸附剂包含15%?90%的氧化锌 和2%?85%的还原态镍。
9. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱硫吸附剂包含氧化硅和氧化铝。
10. 如权利要求3所述的方法，其特征在于所述的脱硫吸附剂重量百分组成为：粒径 100?500 μ m的纳米氧化锌30%?85%、氧化硅5%?60%、氧化铝5%?30%、还原态镍3%? 60%。
11. 如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤1)中原料加热到100?350°C，体积空 速为0· 5?51Γ1，操作压力为0· 5?2MPa。
12. 如权利要求3所述的方法，其特征在于步骤2)在温度高于吸附温度30?50°C，体 积空速为500?lOOOtT1，操作压力0. 5?2MPa的条件下，使氢气通过脱硫吸附剂床层，对 脱硫吸附剂进行临氢处理。
13. 如权利要求1所述的方法，其特征在于所述的重汽油临氢吸附脱硫固定床反应器 装填的吸附剂其重量百分组成为：纳米氧化锌10%?85%、氧化硅5%?80%、氧化铝5%? 30%、还原态镍4%?45%。
14. 如权利要求1所述的方法，其特征在于重汽油临氢吸附脱硫固定床反应器的操作 条件是催化汽油体积空速〇. 2?lOh-1，反应温度180?420°C、氢油体积比20?ΙΟΟν/ν， 操作压力〇· 5?3. OMPa。
15. 如权利要求1所述的方法，其特征在于重汽油临氢吸附脱硫固定床反应器装填的 吸附剂达到工作硫容后，进行再生和还原。
16. 如权利要求15所述的方法，其特征在于再生条件为：再生温度300?600°C，再生 压力0· 1?2. OMPa，再生气体包含氧气。
17. 如权利要求15所述的方法，其特征在于再生后的脱硫吸附剂与还原气体反应实现 吸附剂还原，还原条件为：还原温度260?600°C，还原压力0. 1?2. OMPa，还原气体为氢气 体积含量至少为40%的气体。
18. 如权利要求1所述的方法，其特征在于重汽油临氢吸附脱硫所用的固定床反应器 为一个固定床反应器或多个固定床反应器串联。
19. 如权利要求1所述的方法，其特征在于重汽油临氢吸附脱硫固定床反应器中的吸 附剂达到工作硫容后，切换到与之并联的另一台固定床反应器或者多个串联的固定床反应 器。
【文档编号】C10G67/00GK104277874SQ201310292325
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2013年7月12日 优先权日:2013年7月12日
【发明者】高雄厚, 周金波, 李长明, 李吉春, 董炳利, 王艳飞, 任海鸥, 田亮, 苟文甲, 程中克, 倪岩, 马应海, 张松显, 杨利斌, 宋帮勇, 程亮亮 申请人:中国石油天然气股份有限公司