一种核壳结构的催化剂的制作方法
【专利摘要】一种核壳结构的催化剂，该催化剂具有耦合吸热的甲醇分解过程与放热的费托合成过程的功能，可将甲醇直接转化为柴油馏分，其内核为具有费托合成功能的催化剂组分，外壳层为具有甲醇分解功能的催化剂组分，且该催化剂的制备方法为浸渍法结合滚动成型法，具体的，催化剂颗粒内核是采用浸渍法制备，而外壳层是用滚动成型的方法实现的。
【专利说明】一种核壳结构的催化剂
【技术领域】
[0001]本发明提供一种核壳结构的催化剂，具体涉及一种用于甲醇制柴油的具有核壳结构的固体催化剂。
【背景技术】
[0002]在化学反应中，会伴有放热或者吸热过程的发生。解决反应过程中的热量传递问题，是化工生产技术的主要工作之一。
[0003]甲醇分解为合成气的反应(CH30H — C0+2H2)是一个吸热的反应，而由合成气经费托合成制取柴油组分的过程是一个放热的过程，低温高压是有利于费托合成制取柴油的，实际生产操作过程中，费托合成是在200°C至250°C之间进行的，并且通过各种取热工艺将反应热带出反应器。
[0004]将甲醇分解得到的合成气经过费托合成转变为柴油，这条工艺路线在煤制甲醇市场相对过饱和的情况下，可以将一部分的甲醇转化成柴油燃料，形成一条与甲醇制汽油工艺相并行的，拓宽煤化工的应用面的新工艺。该工艺需要两种作用的催化剂协同作用，也就是甲醇分解催化剂和费托合成催化剂，双功能催化剂是一种实现该工艺的途径。制备双功能催化剂的方法有多种，有的是将具有不同催化功能的组分均匀混合在一起成型的，例如粉体共混后成型或者共浸溃制备。通过上述方式制备出的催化剂，其中的各种组分之间的相互影响作用往往改变了原有以单独形式存在的活性组分的功能，也就是说混合后形成的催化剂的功能不是原来各自催化功能的叠加，而是发生了质的改变。显然对于甲醇分解制合成气再费托合成得柴油的工艺来说，这样的催化剂制备方法是不合适的。而结合采用滚动成型的方法可以制备出具有核壳结构的催化剂。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种可以将甲醇转化为富含直链烃的高品质柴油的具有核壳结构的催化剂。该催化剂是采用浸溃法结合滚动成型的方法制备的，内核为具有费托合成功能催化剂组分，而外壳层为具有甲醇分解功能的催化活性组分。
[0006]将甲醇转变为柴油的过程，其实是由两个反应串联在一起的连串过程，首先是甲醇在催化剂上分解为合成气，紧接着是合成气经过费托合成反应转变为柴油。本发明提供的一种核壳结构的催化剂，同时具有分解甲醇为合成气的能力和将合成气转化为柴油的能力，所以本发明提供的这种催化剂是具有双功能的催化剂。
[0007]甲醇分解为合成气的反应是一个吸热的反应，而合成气经费托合成转变为柴油组分的过程是一个放热的过程，本发明就是通过浸溃法结合滚球成型的方法，把两种催化功能的组分整合在同一催化剂颗粒内，并使得它们在发挥各自催化作用的同时，让内核中进行的甲醇分解反应利用外壳中费托合成中释放的反应热，实现了吸热和放热过程的耦合，从而降低整个工艺能耗的同时也提高了平衡转化率和目标产物的选择性。因此，本发明提供的这种核壳结构的催化剂还具有耦合吸、放热过程的换热功能。
[0008]本发明提供的核壳结构的催化剂颗粒在制备过程中，首先是采用浸溃法将与费托过程相关的组分浸溃到载体上，然后再用具有甲醇分解功能的组分的粉末继续滚动成型，至颗粒达到所需直径后，成型完成。经过热处理后，成为催化剂颗粒小球。
[0009]本发明提供一种具有核壳结构的催化剂，可以将甲醇直接转化为富含柴油组分的产物。除了具有双功能催化的特性外，本发明还有耦合吸、放热的换热功能，因此具有更好的柴油选择性。
【具体实施方式】
[0010]下面结合实施例对本发明做进行进一步的说明。
[0011]下面的实施例仅用于详细解释说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。
[0012]实施例1
配置质量浓度为34%的硝酸钴的水溶液，以过量浸溃的方式浸溃直径为5mm的球形氧化铝，5min后将球形氧化铝从硝酸钴水溶液中取出，室温晾干后放入成球机；以密度为
0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成粘合剂(铝溶胶和5%硝酸水溶液体积比为15:1)，将研磨混合均匀的氧化铜、氧化锌和氧化铝的粉末(Cu:Zn:A1=1:1:6摩尔比)倒入成球机中，浸溃晾干后的小球在雾化喷入的粘合剂作用下与加入的粉末滚动成型，成型至直径为1mm的球体后结束。此时具有费托合成功能的活性组分分布在半径< 2.5mm的内核区域，而具有甲醇分解功能的活性组分分布在半径处于2.5_至5_之间的外壳区域内。将成型后的球形颗粒在400°C下焙烧2小时后，得到球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225°C，5MPa的反应条件下，甲醇转化率为22%，全部产物中C02占25%，烃类产物中，甲烷选择性为17%，而ClO以上(这里以ClO以上组分代表柴油，下同)的选择性达36%。
[0013]实施例2
配置硝酸钴和硝酸钾的混合水溶液(其中硝酸钴质量浓度为34%，硝酸钾质量浓度为7%)，以过量浸溃的方式浸溃直径为5mm的球形氧化铝，5min后将球形氧化铝从硝酸钴和硝酸钾混合水溶液中取出，室温晾干后放入成球机；以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成粘合剂(铝溶胶和5%硝酸水溶液体积比为15:1)，将研磨混合均匀的氧化铜、氧化锌和氧化招的粉末(Cu:Zn:A1=1:1:6摩尔比)倒入成球机中,浸溃晾干后的小球在雾化喷入的粘合剂作用下与加入的粉末滚动成型，成型至直径为1mm的球体后结束。此时具有费托合成功能的活性组分分布在半径< 2.5mm的内核区域，而具有甲醇分解功能的活性组分分布在半径处于2.5mm至5mm之间的外壳区域内。将成型后的球形颗粒在400°C下焙烧2小时后，得到球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225°C，5MPa的反应条件下，甲醇转化率为21%，全部产物中C02占21%，烃类产物中，甲烷选择性为13%，而ClO以上的选择性达41%。
[0014]比较例I
将氧化铜、氧化锌、氧化钴和氧化铝按照摩尔比1: 1: 1:15的比例研磨混合均匀后倒入成球机中，与雾化喷入的，以密度为0.7g/ml的铝溶胶和浓度为5%的硝酸水溶液配制成的粘合剂(其中铝溶胶和硝酸水溶液体积比为15:1)接触，滚动成型为直径为1mm的球状颗粒，经过400 V焙烧2小时后成球形催化剂颗粒。将这样的催化剂颗粒装入内径为80mm的固定床反应器中，形成高度为320mm的催化剂床层，以1000ml/min的流量通入甲醇，在225°C，5MPa的反应条件下，甲醇转化率为3.5%，全部产物中C02占45%，烃类产物中，甲烷的选择性为23%，而ClO以上的选择性为18%。
【权利要求】
1.一种核壳结构的催化剂，其特征在于，该催化剂具有耦合吸热的甲醇分解过程与放热的费托合成过程的功能，可将甲醇直接转化为柴油馏分，其内核为具有费托合成功能的催化剂组分，外壳层为具有甲醇分解功能的催化剂组分，且该催化剂的制备方法为浸溃法结合滚动成型法，具体的，催化剂颗粒内核是采用浸溃法制备，而外壳层是用滚动成型的方法实现的。
2.根据权利要求1所述的一种核壳结构的催化剂，其特征在于，外壳层中具有甲醇分解功能的催化剂活性组分含有Cu、Zn、Al和Si中的一种或者几种元素。
3.根据权利要求1所述的一种核壳结构的催化剂，其特征在于，内核制备的过程为用含有催化功能组分的盐溶液浸溃载体小球，用作载体的小球的材料为具有多孔结构的氧化铝、氧化硅或者各种分子筛，浸溃液为具有费托合成功能和具有助剂功能的盐溶液，包括硝酸钴，硝酸铁，硝酸钾，硝酸镧，硝酸镁中的一种或者一种以上的混合盐溶液。
【文档编号】C10G2/00GK104174443SQ201410451832
【公开日】2014年12月3日 申请日期:2014年9月9日 优先权日:2014年9月9日
【发明者】王翀 申请人:安徽工程大学