本发明属于金属清净剂领域，尤其涉及一种金属清净剂及其制备方法和含有所述金属清净剂的润滑油。
背景技术：
金属清净剂是润滑油中不可缺少的一类添加剂。它一方面作为表面活性剂，借助其增溶、胶溶或清净分散作用抑制内燃机中燃料与润滑油造成的严重污染危害，另一方面还能提供碱性贮备，有效地中和燃料和润滑油在使用工况下不可避免地生成的有害无机酸和有机酸，从而达到减缓油品氧化衰败，减少发动机腐蚀磨损，延长油品和发动机使用寿命的目的。
硫化烷基酚钙是一种重要的金属清净剂，它具有极佳的高温清净性和酸中和能力，同时还具有良好的抗氧化、抗腐蚀性。烷基酚是生产硫化烷基酚钙的一种重要原料，目前国内外不同生产厂家的产品中游离烷基酚的含量为5～10wt％，产品中残留的游离烷基酚会对其清净性和抗氧化性产生副作用，同时由其引起的环保问题不容忽视，该物质在土壤、水域等环境中不易降解，并可在生物体内富集，具有明显的雌激素效应，对生物体可造成不同程度的内分泌毒性、生殖毒性、神经毒性、免疫毒性、遗传毒性等，并对整个生态系统造成严重威胁。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种金属清净剂及其制备方法和含有所述金属清净剂的润滑油，本发明提供的金属清净剂即为硫化烷基酚钙，采用本发明提供的方法制得的金属清净剂中游离烷基酚含量低。
本发明提供了一种硫化烷基酚钙的制备方法，包括以下步骤：
a)、烷基酚、钙源和基础油混合，得到混合液；
b)、所述混合液、乙二醇和硫源混合，进行硫化反应，得到硫化反应液；
c)、所述硫化反应液与CO2进行碳酸化反应，得到碳酸化反应液；
d)、所述碳酸化反应液用溶剂抽提，经精制，得到硫化烷基酚钙；
所述溶剂包括溶剂油、水和烃的含氧衍生物。
优选的，所述烃的含氧衍生物为醇和/或酮。
优选的，所述溶剂油的沸点大于100℃。
优选的，所述溶剂油、烃的含氧衍生物和水的质量比为130～450：100～350：1～20。
优选的，步骤b)中，所述硫化反应在硫化促进剂存在下进行。
优选的，所述步骤b)为：
将乙二醇、硫源和硫化促进剂加入所述混合液中，进行硫化反应，得到硫化反应液；所述乙二醇加入混合液的方式为滴加；所述硫源和硫化促进剂加入混合液的方式为分批加入。
优选的，步骤c)中，所述硫化反应液与CO2进行碳酸化反应之前，先对所述硫化反应液进行除水。
优选的，所述步骤a)为：
烷基酚、钙源、基础油、烷基苯磺酸、脂肪酸、脂肪醇和聚异丁烯琥珀酸酐混合，得到混合液。
本发明提供了一种硫化烷基酚钙，按照权利要求1～8任一项所述的制备方法制备得到，所述硫化烷基酚钙的游离烷基酚含量低于1.5wt％。
本发明提供了一种润滑油，包括：
0.5～25重量份的上述制备方法制得的硫化烷基酚钙和99.5～75重量份的基础油。
与现有技术相比，本发明提供了一种金属清净剂及其制备方法和含有所述金属清净剂的润滑油。本发明提供的金属清净剂即为硫化烷基酚钙。该金属清净剂的制备方法包括以下步骤：a)、烷基酚、钙源和基础油混合，得到混合液；b)、所述混合液、乙二醇和硫源混合，进行硫化反应，得到硫化反应液；c)、所述硫化反应液与CO2进行碳酸化反应，得到碳酸化反应液；d)、所述碳酸化反应液用溶剂抽提，经精制，得到硫化烷基酚钙；所述溶剂包括溶剂油、水和烃的含氧衍生物。在本发明中，通过混料、硫化反应和碳酸化反应，得到碳酸化反应产物；通过使用含有溶剂油和烃的含氧衍生物的溶剂对碳酸化反应产物中的游离烷基酚进行抽提，降低了硫化烷基酚钙产品中的游离烷基酚含量。实验结果表明，采用本发明提供的制备方法制得的硫化烷基酚钙中游离烷基酚含量小于1.5wt％。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种硫化烷基酚钙的制备方法，包括以下步骤：
a)、烷基酚、钙源和基础油混合，得到混合液；
b)、所述混合液、乙二醇和硫源混合，进行硫化反应，得到硫化反应液；
c)、所述硫化反应液与CO2进行碳酸化反应，得到碳酸化反应液；
d)、所述碳酸化反应液用溶剂抽提，经精制，得到硫化烷基酚钙；
所述溶剂包括溶剂油、水和烃的含氧衍生物。
在本发明中，首先进行步骤a)，该过程为：
将烷基酚、钙源和基础油混合。所述烷基酚优选为C5～C15的烷基酚，更优选为己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、十三烷基酚、十四烷基酚和十五烷基酚中的一种或多种。在本发明中提供的一个实施例中，所述烷基酚为C9～C15的烷基酚，即由壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、十三烷基酚、十四烷基酚和十五烷基酚组成的混合物。在本发明提供的一个实施例中，所述C9～C15的烷基酚中十二烷基酚的含量大于50wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述C9～C15的烷基酚中十二烷基酚的含量为60～95wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述C9～C15的烷基酚中十二烷基酚的含量为70～75wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述C9～C15的烷基酚中十二烷基酚的含量为75～80wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述C9～C15的烷基酚中十二烷基酚的含量为80～90wt％。所述钙源优选为氧化钙和/或氢氧化钙。所述基础油优选为100SN基础油、150SN基础油、200SN基础油、220SN基础油、250SN基础油、300SN基础油、350SN基础油、400SN基础油、450SN基础油和500SN基础油中的一种或多种。所述烷基酚、钙源和基础油的质量比优选为50～200：20～150：50～150，更优选为95～140：42～80：85～130，最优选为110～130：48～70：100～120。待烷基酚、钙源和基础油混合均匀后，得到混合液。
在本发明提供的一个实施例中，所述步骤a)为：烷基酚、钙源、基础油、烷基苯磺酸、脂肪酸、脂肪醇和聚异丁烯琥珀酸酐混合，得到混合液。其中，所述烷基酚优选为C5～C15的烷基酚，更优选为己基酚、庚基酚、辛基酚、壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、十三烷基酚、十四烷基酚和十五烷基酚中的一种或多种。在本发明中提供的一个实施例中，所述烷基酚为C9～C15的烷基酚，即由壬基酚、癸基酚、十一烷基酚、十二烷基酚、十三烷基酚、十四烷基酚和十五烷基酚组成的混合物。在本发明提供的一个实施例中，所述C9～C15的烷基酚中十二烷基酚的含量大于50wt％；在本发明提供的另一个实施例中，所述C9～C15的烷基酚中十二烷基酚的含量为60～95wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述C9～C15的烷基酚中十二烷基酚的含量为70～75wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述C9～C15的烷基酚中十二烷基酚的含量为75～80wt％；在本发明提供的其他实施例中，所述C9～C15的烷基酚中十二烷基酚的含量为80～90wt％。所述钙源优选为氧化钙和/或氢氧化钙。所述基础油优选为100SN基础油、150SN基础油、200SN基础油、220SN基础油、250SN基础油、300SN基础油、350SN基础油、400SN基础油、450SN基础油和500SN基础油中的一种或多种；所述烷基苯磺酸优选为C10～C30的烷基苯磺酸，更优选为十二烷基苯磺酸、十三烷基苯磺酸、十四烷基苯磺酸、十五烷基苯磺酸、十六烷基苯磺酸、十七烷基苯磺酸、十八烷基苯磺酸、十九烷基苯磺酸、二十烷基苯磺酸、二十一烷基苯磺酸、二十二烷基苯磺酸、二十三烷基苯磺酸和二十四烷基苯磺酸中的一种或多种；所述脂肪酸优选为C12～C20的脂肪酸，更优选为十四碳酸、十五碳酸、十六碳酸、十七碳酸和十八碳酸中的一种或多种；所述脂肪醇优选为C12～C22的脂肪醇，更优选为十四醇、十五醇、十六醇、十七醇、十八醇、十九醇和二十醇中的一种或多种；所述聚异丁烯琥珀酸酐的数均分子量优选为2000～4800更优选为2400～3380；所述聚异丁烯琥珀酸酐的聚合度优选为15～30，更优选为16～22。所述烷基酚、钙源、基础油、烷基苯磺酸、脂肪酸、脂肪醇和聚异丁烯琥珀酸酐的质量比优选为50～200：20～150：50～150：5～20：5～20：3～15：0.1～5，更优选为95～140：42～80：85～130：8～12：8.5～15：5.5～10.5：0.5～3，最优选为110～130：48～70：100～120：9～11：12～14：8～9：1.2～2.7。
得到所述混合液后，进行步骤b)，该过程为：
将所述混合液、乙二醇和硫源混合，进行硫化反应。其中，所述硫源优选为硫磺。所述乙二醇与所述混合液中烷基酚的质量比优选为10～90：50～200，更优选为25～70：90～140，最优选为35～50：110～130；所述硫源与所述混合液中烷基酚的质量比优选为10～40：50～200，更优选为15～30：90～140，最优选为18～24：110～130。在本发明提供的一个实施例中，所述硫化反应在硫化促进剂存在下进行。所述硫化促进剂优选为硫化促进剂NS和/或硫化促进剂DM。所述硫化促进剂与混合液中烷基酚的质量比优选为0.01～3：50～200，更优选为0.3～2：90～140，最优选为0.6～1.3：110～130。所述硫化反应的温度优选为130～200℃，更优选为145～185℃；所述硫化反应的时间优选为3～18h，更优选为5～15h，最优选为6～12h。硫化反应结束后，得到硫化反应液。
在本发明提供的一个实施例中，所述步骤b)为：将乙二醇、硫源和硫化促进剂加入所述混合液中，进行硫化反应，得到硫化反应液。其中，所述硫源优选为硫磺；所述硫化促进剂优选为硫化促进剂NS和/或硫化促进剂DM。所述乙二醇与所述混合液中烷基酚的质量比优选为10～90：50～200，更优选为25～70：90～140，最优选为35～50：110～130；所述硫源与所述混合液中烷基酚的质量比优选为10～40：50～200，更优选为15～30：90～140，最优选为18～24：110～130；所述硫化促进剂与混合液中烷基酚的质量比优选为0.01～3：50～200，更优选为0.3～2：90～140，最优选为0.6～1.3：110～130。在该实施例中，所述乙二醇加入混合液的方式优选为滴加。以混合液中烷基酚的含量为110～130重量份计，所述乙二醇滴加的速率优选为0.01～0.5重量份/min，更优选为0.03～0.3重量份/min，最优选为0.06～0.15重量份/min。所述硫源和硫化促进剂加入混合液的方式优选为分批加入，更优选为分2～5批加入，最优选为分2～3批加入。所述每批次硫源和硫化促进剂加入的时间间隔优选为1～6h，更优选为2～4h。所述乙二醇、硫源和硫化促进剂加入所述混合液的过程中，进行硫化反应。所述硫化反应的温度优选为130～200℃，更优选为145～185℃；所述硫化反应的时间优选为3～18h，更优选为5～15h，最优选为6～12h。在该实施例中，所述硫化反应的时间是指从乙二醇、硫源和硫化促进剂加入混合液时算起，到结束硫化反应的总耗时。硫化反应结束后，得到硫化反应液。在本发明中，将硫源和硫化促进剂分批加入混合液，可以使硫化反应进行的更加完全。
得到硫化反应液后，进行步骤c)。该过程具体为：
所述硫化反应液与CO2进行碳酸化反应。在本发明中，所述硫化反应液与CO2进行碳酸化反应的方式优选为将气态CO2通入硫化反应液中。所述CO2与步骤a)中所述烷基酚的质量比优选为9～100：50～200，更优选为20～75：90～140，最优选为37～54：110～130,。所述碳酸化反应的温度优选为110～220℃，更优选为130～190℃，最优选为145～180℃。所述碳酸化反应的时间优选为1～12小时，更优选为2～9小时，最优选为3～7.5小时。
在本发明提供的一个实施例中，所述硫化反应液与CO2进行碳酸化反应之前，先对所述硫化反应液进行除水。所述除水优选在分水器中进行，所述分水器的运行温度优选控制在120～200℃，更优选控制在150～170℃。除水过程中，所述硫化反应液中的水分含量不断降低，待硫化反应液中水分含量降低为1～4wt％时，优选为2.5～3.1wt％时，停止除水，进行碳酸化反应。在本发明中，对硫化反应液进行除水后再进行碳酸化反应，可以使碳酸化反应生成的胶体碳酸钙颗粒更加均匀，提高胶体碳酸钙的稳定性。
碳酸化反应结束后，得到碳酸化反应液。所述碳酸化反应液进行步骤d)，该过程具体为：
将所述碳酸化反应液用溶剂抽提。所述溶剂包括溶剂油、烃的含氧衍生物和水。所述溶剂油的沸点优选大于100℃。所述溶剂油优选为100号溶剂油、120号溶剂油、140号溶剂油、150号溶剂油、180号溶剂油、190号溶剂油、200号溶剂油、260号溶剂油、270号溶剂油、280号溶剂油、300号溶剂油和330号溶剂油中的一种或多种。所述烃的含氧衍生物优选为醇和/或酮。所述醇优选为甲醇、乙醇和丙醇中的一种或多种。所述酮优选为丙酮、丁酮和丁二酮中的一种或多种。在本发明提供的一个实施例中，所述烃的含氧衍生物为醇和酮，所述醇和酮的质量比优选为50～300：1～30，更优选为100～250：2～20，最优选为136～250：2～8；在本发明提供的另一个实施例中，所述烃的含氧衍生物为甲醇和丁酮，所述甲醇和丁酮的质量比优选为50～250：1～30，更优选为150～200：3～10，最优选为170～180：5～10；在本发明提供的其他实施例中，所述烃的含氧衍生物为甲醇、乙醇和丁酮，所述甲醇、乙醇和丁酮的质量比优选为65～185：15～85：1～30，更优选为130～160：50～65：8～12；在本发明提供的其他实施例中，所述烃的含氧衍生物为甲醇和丙酮，所述甲醇和丙酮的质量比优选为80～165：2～20，更优选为100～136：4～10；在本发明提供的其他实施例中，所述烃的含氧衍生物为甲醇、丙醇和丁二酮，所述甲醇、丙醇和丁二酮的质量比优选为150～200：45～100：1～10，更优选为160～180：55～70：2～5。所述溶剂油、烃的含氧衍生物和水的质量比优选为130～450：100～350：1～20，更优选为150～400：120～300：2～15；最优选为180～350：140～252：4～10。所述溶剂与步骤a)中所述烷基酚的质量比优选为300～700:50～200，更优选为400～700：90～150，最优选为408～650：110～130。待碳酸化反应液完成抽提后，进行精制，得到硫化烷基酚钙。在本发明提供的一个实施例中，所述精制包括：依次进行蒸馏、离心和过滤。所述蒸馏的方式优选为真空蒸馏；所述蒸馏的温度优选为180～220℃，更优选为210～220℃。所述离心的温度优选为100～120℃，更优选为105～110℃。在本发明提供的一个实施例中，完成抽提后的碳酸化反应液经过蒸馏和离心后，先与助滤剂混合，再进行过滤。所述助滤剂优选为硅藻土。所述助滤剂与步骤a)中所述烷基酚的质量比优选为5～30:50～200，更优选为5～20：90～150，最优选为8～16：110～130。
在本发明中，通过使用含有溶剂油和烃的含氧衍生物的溶剂对碳酸化反应产物中的游离烷基酚进行抽提，降低了硫化烷基酚钙产品中的游离烷基酚含量。本发明提供的硫化烷基酚钙可以作为金属清净剂添加到润滑油中，减少润滑油使用过程中油泥和漆膜的产生量，延长润滑油的使用时间。实验结果表明，采用本发明提供的制备方法制得的硫化烷基酚钙中游离烷基酚含量小于1.5wt％，总碱值为250～300mgKOH/g，运动粘度为210～280mm2/s，钙含量为8～12wt％，硫含量为3～4wt％。
本发明提供了一种硫化烷基酚钙，按照上述制备方法制备得到，所述硫化烷基酚钙的游离烷基酚含量低于1.5wt％。
本发明提供的硫化烷基酚钙按照上述制备方法制备得到，其游离烷基酚含量小于1.5wt％，总碱值为250～300mgKOH/g，运动粘度为210～280mm2/s，钙含量为8～12wt％，硫含量为3～4wt％。
本发明提供了一种润滑油，包括：
0.5～25重量份的上述制备方法制得的硫化烷基酚钙和99.5～75重量份的基础油。
本发明提供的润滑油包括所述硫化烷基酚钙和基础油，所述硫化烷基酚钙的含量为0.5～25重量份，所述基础油的含量为99.5～75重量份。
本发明提供的润滑油在基础油中添加了硫化烷基酚钙，减少了润滑油使用过程中油泥和漆膜的产生量，延长了润滑油的使用时间。
为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。
实施例1
将110重量份C9～C15的烷基酚(十二烷基酚含量70～75wt％)、100重量份150SN基础油、50重量份氧化钙、9重量份十二烷基苯磺酸、12重量份十八碳酸、8重量份十六醇和1.2重量份聚异丁烯琥珀酸酐(数均分子量3080，聚合度20)，投入反应釜加热搅拌混合均匀，得到混合液。向所述混合液中加入12重量份硫磺和0.5重量份促进剂DM，得到混合液、硫磺和促进剂DM组成的混合体系，然后以0.15重量份/min的速率向所述混合体系中滴加44重量份乙二醇。乙二醇滴加过程中混合体系开始进行硫化反应，硫化反应3小时后加入9重量份硫磺和0.4重量份促进剂DM，继续硫化反应3小时，硫化反应温度160～180℃，共计硫化反应6小时，得到硫化反应液。所述硫化反应液在160～170℃保温分水，体系水分含量为2.5wt％时，停止分水，通入37重量份CO2进行碳酸化反应，碳化反应温度为145～155℃，碳化反应时间为5小时，碳酸化反应结束后，得到碳酸化反应液。使用250重量份180号溶剂油、170重量份甲醇、5重量份水和5重量份丁酮组成的溶剂抽提所述碳酸化反应液中未反应的烷基酚，抽提后的碳酸化反应液在-0.098MPa、210℃条件下进行真空蒸馏，然后降温至105℃离心，离心后的液体与11重量份硅藻土混合均匀后过滤，得到295重量份硫化烷基酚钙产品。
对得到的硫化烷基酚钙产品进行检测，结果为：游离烷基酚含量为0.7wt％，总碱值为275mgKOH/g，运动粘度为221mm2/s，钙含量为9.9wt％，硫含量为3.2wt％。
在本实施例中，游离烷基酚含量采用高效液相色谱法进行检测；总碱值参照标准方法ASTM D2896进行检测；运动粘度参照标准方法ASTM D445进行检测；钙含量参照标准方法ASTM D4951进行检测；硫含量参照标准方法ASTM D1552进行检测。
实施例2
将120重量份C9～C15的烷基酚(十二烷基酚含量75～80wt％)、120重量份200SN基础油、70重量份氢氧化钙、10重量份二十四烷基苯磺酸、13重量份十六碳酸、9重量份十八醇和1.5重量份聚异丁烯琥珀酸酐(数均分子量3380，聚合度22)，投入反应釜加热搅拌混合均匀，得到混合液。向所述混合液中加入12重量份硫磺和0.3重量份促进剂NS，得到混合液、硫磺和促进剂NS组成的混合体系，然后以0.1重量份/min的速率向所述混合体系中滴加50重量份乙二醇。乙二醇滴加过程中混合体系开始进行硫化反应，硫化反应3小时后加入6重量份硫磺和0.3重量份促进剂NS，继续硫化反应3小时后加入6重量份硫磺和0.3重量份促进剂NS，继续硫化反应3小时，硫化反应温度155～175℃，共计硫化反应9小时，得到硫化反应液。所述硫化反应液在150～160℃保温分水，体系水分含量为3.0wt％时，停止分水，通入45重量份CO2进行碳酸化反应，碳酸化反应温度为150～160℃，反应时间为6小时，碳酸化反应结束后，得到碳酸化反应液。使用300重量份200号溶剂油、130重量份甲醇、50重量份乙醇、6重量份水和8重量份丁酮组成的溶剂抽提所述碳酸化反应液中未反应的烷基酚，抽提后的碳酸化反应液在-0.096MPa、220℃条件下进行真空蒸馏，然后降温至110℃离心，离心后的液体与13重量份硅藻土混合均匀后过滤，得到345重量份硫化烷基酚钙产品。
采用实施例1所述的检测方法对得到的硫化烷基酚钙产品进行检测，结果为：游离烷基酚含量为0.6wt％，总碱值为289mgKOH/g，运动粘度为256mm2/s，钙含量为10.4wt％，硫含量为3.4wt％。
实施例3
将65重量份C9～C15的烷基酚(十二烷基酚含量80～90wt％)、60重量份300SN基础油、20重量份氧化钙和7重量份氢氧化钙、5.5重量份十二烷基苯磺酸、7重量份十六碳酸、4重量份二十醇和0.3重量份聚异丁烯琥珀酸酐(数均分子量2400，聚合度16)，投入反应釜加热搅拌混合均匀，得到混合液。向所述混合液中加入12重量份硫磺，得到混合液和硫磺组成的混合体系，然后以0.06重量份/min的速率向所述混合体系中滴加20重量份乙二醇。乙二醇滴加过程中混合体系开始进行硫化反应，硫化反应温度150～170℃，共计硫化反应7小时，得到硫化反应液。所述硫化反应液在155～160℃保温分水，体系水分含量为3.1wt％时，停止分水，通入25重量份CO2进行碳酸化反应，碳酸化反应温度为160～175℃，反应时间为3小时，碳酸化反应结束后，得到碳酸化反应液。使用180重量份120号溶剂油、136重量份甲醇、4重量份水和4重量份丙酮组成的溶剂抽提所述碳酸化液中未反应的烷基酚，抽提后的碳酸化反应液在-0.096MPa、190℃条件下进行真空蒸馏，然后降温至100℃离心，离心后的液体与8重量份硅藻土混合均匀后过滤，得到168重量份硫化烷基酚钙产品。
采用实施例1所述的检测方法对得到的硫化烷基酚钙产品进行检测，结果为：游离烷基酚含量为1.4wt％，总碱值为265mgKOH/g，运动粘度为261mm2/s，钙含量为9.7wt％，硫含量为3.1wt％。
实施例4
将180重量份C9～C15的烷基酚(十二烷基酚含量75～80wt％)、150重量份100SN基础油、60重量份氧化钙和12重量份氢氧化钙、15重量份十二烷基苯磺酸、18重量份十四碳酸、13重量份二十醇和4.0重量份聚异丁烯琥珀酸酐(数均分子量2700，聚合度18)，投入反应釜加热搅拌混合均匀，得到混合液。向所述混合液中加入12重量份硫磺和0.5重量份促进剂NS，得到混合液、硫磺和促进剂NS组成的混合体系，然后以0.1重量份/min的速率向所述混合体系中滴加55重量份乙二醇，乙二醇滴加过程中混合体系开始进行硫化反应，硫化反应4小时后加入9重量份硫磺和0.3重量份促进剂NS，继续硫化反应4小时后加入6重量份硫磺和0.2重量份促进剂NS，继续硫化反应4小时，硫化反应温度145～165℃，共计硫化反应12小时，得到硫化反应液。所述硫化反应液在155～160℃保温分水，体系水分含量为2.7wt％时，停止分水，通入80重量份CO2进行碳酸化反应，碳酸化反应温度为170～180℃，反应时间为7.5小时，碳酸化反应结束后，得到碳酸化反应液。使用350重量份150号溶剂油、180重量份甲醇、70重量份丙醇、10重量份水和2重量份丁二酮组成的溶剂抽提所述碳酸化液中未反应的烷基酚，抽提后的碳酸化反应液在-0.096MPa、190℃条件下进行真空蒸馏，然后降温至100℃离心，离心后的液体与12重量份硅藻土混合均匀后过滤，得到454重量份硫化烷基酚钙产品。
采用实施例1所述的检测方法对得到的硫化烷基酚钙产品进行检测，结果为：游离烷基酚含量为1.2wt％，总碱值为262mgKOH/g，运动粘度为255mm2/s，钙含量为9.65wt％，硫含量为3.3wt％。
实施例5
将125重量份C9～C15的烷基酚(十二烷基酚含量75～80wt％)、105重量份500SN基础油、58重量份氧化钙、9.6重量份二十四烷基苯磺酸、12.4重量份十六碳酸、8.5重量份十八醇和1.3重量份聚异丁烯琥珀酸酐(数均分子量3380，聚合度22)，投入反应釜加热搅拌混合均匀，得到混合液。向所述混合液中加入13重量份硫磺、0.7重量份促进剂NS和0.2重量份促进剂DM，得到混合液、硫磺、促进剂NS和促进剂DM组成的混合体系，然后以0.15重量份/min的速率向所述混合体系中滴加45重量份乙二醇。乙二醇滴加过程中混合体系开始进行硫化反应，硫化反应3小时后加入9重量份硫磺、0.3重量份促进剂NS和0.1重量份促进剂DM，继续硫化反应3小时，硫化反应温度165～185℃，共计硫化反应6小时，得到硫化反应液。所述硫化反应液在160～165℃保温分水，体系水分含量为2.8wt％时，停止分水，通入46重量份CO2进行碳酸化反应，碳酸化反应温度为145～155℃，反应时间为5小时，碳酸化反应结束后，得到碳酸化反应液。使用280重量份200号溶剂油、180重量份甲醇和4重量份水组成的溶剂抽提所述碳酸化液中未反应的烷基酚，抽提后的碳酸化反应液在-0.096MPa、200℃条件下进行真空蒸馏，然后降温至105℃离心，离心后的液体与10重量份硅藻土混合均匀后过滤，得到315重量份硫化烷基酚钙产品。
采用实施例1所述的检测方法对得到的硫化烷基酚钙产品进行检测，结果为：游离烷基酚含量为1.0wt％，总碱值为275mgKOH/g，运动粘度为272mm2/s，钙含量为10.1wt％，硫含量为3.2wt％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。