本发明涉及一种合成气甲烷化制天然气的领域，更具体地使用一种雷尼合金催化剂进行合成气甲烷化制天然气的方法。
背景技术：
在能源消费大国中，我国能源消费总量中煤炭的比重最高，2013年达到66％，这个数字2007年为71.1％，连续6年下降，仍是全球平均水平的3倍，而天然气的比重最低，仅占总量的5.8％，连续10几年比重上升，但仍与天然气消费在世界能源消费结构的比重45％极不相符。由于天然气燃烧后产生的温室气体只有煤炭的1/2，石油的2/3，对环境造成的破坏程度小于煤炭和石油，在环境问题越来越严重的国情面前，鼓励使用天然气，提高天然气在能源消费中的比重，成为必由之路。
基于我国自产能源富煤少油贫气的特点，如何实现煤炭的清洁应用，从而减少城市煤炭废弃物等污染物的排放，实现能源优化利用，对国家经济具有深远的影响。
以煤为原料经过煤气化得到合成气，合成气再经过甲烷化制得合成天然气(SNG)路线在近5年内得到高度重视，吸引了大量的投资。
甲烷化工艺及催化剂在SNG工业应用中占有非常重要的地位，甲烷化催化剂的研究历时已久，随着SNG的热度近年来再次吸引了科研界的注意力。
CN101844080A公开了一种用于合成气制甲烷的催化剂及其制备方法。其特征在于催化剂制备过程中，利用尿素或者NH4HCO3加热分解生成氨与CO2，一方面能与催化剂活性组分镍盐形成络合物，另一方面大量气体的生 成加剧了颗粒的分散，容易形成多孔表面，增强催化剂活性。
CN103055874A公开了一种甲烷化催化剂，催化剂制备步骤为将含镁的水溶性盐附着于Al2O3上，焙烧，使催化剂载体表面生成镁铝尖晶石结构；将镍、镁和/或钙、镧系金属的水溶性盐浸渍到载体上；干燥、焙烧，即得催化剂。然而，该催化剂仅适用于5-40体积％的高含量CO加氢过程，适用范围有限。
CN102319574A公开了一种合成气甲烷化催化剂，是以氧化镍为活性组分，氧化铈改性的中孔γ-氧化铝为载体，过渡金属铱、镧、铜、铁或碱土金属镁、钙的氧化物为助剂。其中孔γ-氧化铝的制备方法是采用水热合成法，镍基催化剂采用的浸渍过程制备。
合成气甲烷化催化剂除了对活性的要求外，还要能够快速导出合成气转化制甲烷反应中生成的大量热量，避免局部过热引起镍催化剂粒子的聚集及积碳造成的失活，以上专利也旨在如此，采用载体处理，活性组分镍与载体结合方式，提高抗磨损能力强、活性高、抗积碳能力强等特点，也说明高热失活是该催化剂的共性问题。
然而，以上专利多采用浸渍法制备的无机氧化物载体负载金属催化剂，需要多次浸渍，反复焙烧，过程复杂，金属的负载量很难超过40重量％(以催化剂总重为100％计)，并且由于制备过程中的高温焙烧造成相当多的金属颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低，因而催化剂活性较低。其他采用共混法或共沉淀法虽然可以得到高金属含量的催化剂，但由于大量金属被非活性组分包裹，金属的利用效率很低，因而造成催化剂的活性很低。
在催化领域中，“雷尼法”是一种活性金属催化剂的制备方法，该方法是先制备含有活性金属的二元以上合金，然后将至少一种金属提取出来，剩下的具有多孔结构的金属具有较高催化活性。这种方法也称为“活化”。例如，最早由美国M.Raney发明的雷尼镍催化剂(Industrial and Engineering Chemistry,1940,Vol.32,1199)，其先制备镍铝合金，然后通过强碱溶液溶去合金中的铝元素，剩下的镍金属具有多孔结构，具有很高的催化活性，活性位较为分散，具有较高的抗积炭及水热稳定性。
专利CN1557918公开了一种成型雷尼镍催化剂及其制备方法，该催化剂是由铝和Ni、Co、Cu、Fe中的一种或多种组成合金粉末，采用拟薄水铝石等无机物作为粘合剂，采用田菁粉、羧甲基纤维素等天然或合成的有机物质作为孔道模板剂，直接捏合、成型、焙烧，并经苛性碱溶液活化制得，所得催化剂具有一定的形状和强度，可以用作固定床催化剂。但该催化剂制备过程复杂，需要在900℃高温下焙烧，高温焙烧造成相当多的颗粒烧结，使得活性金属的利用率较低。
雷尼法制备催化剂的过程简单，成本较低，得到的催化剂具有很高活性；并且由于催化剂中不含氧化物助剂，表面无显著酸性或者碱性，抗积碳性能好，催化反应选择性好，稳定性好，因此通过雷尼法制备一种活性高、稳定性好的催化剂用于合成气甲烷化具有应用前景。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服采用现有的甲烷化制天然气的方法进行天然气生产时，碳氧化物的转化率低的缺陷，提供一种使用雷尼合金催化剂进行合成气甲烷化制天然气的方法，从而提高天然气生产过程中碳氧化物的转化率。
为了实现上述目的，本发明提供了一种合成气甲烷化制天然气的方法，该方法包括将合成气与催化剂进行接触反应，其特征在于，所述催化剂包含连续相碳和分散相雷尼合金，其中，所述连续相碳是由一种或多种可碳化的有机物经碳化后得到。
使用本发明提供的方法进行合成气甲烷化制天然气时，合成气中碳氧化 物的转化率较高，并且，即使在较高的空速条件下，碳氧化物的转化率仍能够达到97％以上。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
本发明提供了一种合成气甲烷化制天然气的方法，该方法包括将合成气与催化剂进行接触反应，其特征在于，所述催化剂包含连续相碳和分散相雷尼合金，其中，所述连续相碳是由一种或多种可碳化的有机物经碳化后得到。
根据本发明，所述接触反应可以在本领域常规使用的用于甲烷化反应的设备中进行，例如，可以在固定床、移动床或流化床中进行，优选为固定床。
在本发明中，对接触反应的条件没有特别的限定，可以为本领域常规使用的适用于甲烷化的反应条件，例如，反应条件可以包括：反应温度为200-800℃，优选为250-650℃；反应压力为0-6MPa，优选为1-3MPa；原料气空速为5000-30000h-1，优选为8000-20000h-1，更有选为8000-15000h-1。本发明使用的压力均为表压，空速均为体积空速。
根据本发明，本发明对用于甲烷化反应的原料气没有特别的限定，可以为本领域常规使用的用于甲烷化反应的原料气，在优选情况下，可以使用合成气，该合成气是以煤为原料经过煤气化得到的，优选地，在该合成气中，碳氧化物的含量为3-30％。
根据本发明，可碳化的有机物经碳化后，使得雷尼合金分散在连续相碳中，并与连续相碳牢固结合，由于连续相碳自身具有多孔结构，使得催化剂具有很高的强度。在一种优选的实施方式中，本发明将可碳化的有机物与雷尼合金混合后进行碳化，得到碳与雷尼合金的复合物，雷尼合金对碳化过程 起到促进作用，可以使碳化进行得更加完全，碳化后，雷尼合金分散在连续相碳中，并与连续相碳牢固结合，连续相碳自身具有多孔结构，使得复合催化剂具有很高的强度。同时，雷尼合金分散在碳的空隙中，溶液或气体可以容易地接触到雷尼合金，这样有利于接下来用碱性溶液对催化剂进行浸泡时，雷尼合金可以更容易被活化形成多孔的高活性雷尼金属，同时少量的无定型碳也被洗去，连续相材料得以扩孔，更多的雷尼金属被暴露出来，从而提高催化剂的活性。
在本发明中，本发明对所述碳化的条件没有特别的限定，例如，所述碳化可以在管式加热炉中进行，碳化温度为500-1800℃，优选为600-950℃；碳化时间为1-10h，优选为2-5h。
在本发明中，在优选的情况下，所述碳化可以在惰性气氛下进行，本发明对所述惰性气氛没有特别的限定，只要能够提供惰性环境即可，例如，可以在惰性气体条件下进行。优选地，所述惰性气体可以为氮气和/或氩气。
根据本发明，所述雷尼合金可以包括雷尼金属和可被沥滤的元素。其中，所述雷尼金属是指用雷尼法活化时不溶的金属；所述可被沥滤的元素指用雷尼法活化时可被溶解的元素。本发明对催化剂中雷尼金属的含量没有特别的限定，例如，以催化剂的总重量为基准，所述雷尼金属的含量可以为10-90重量％，优选为20-70重量％，更优选为30-60重量％，在本发明提供的一个优选的实施方式中，雷尼金属的含量可以为40-50重量％。
根据本发明，本发明对所述雷尼合金中雷尼金属和可被沥滤的元素的含量没有特别的限定，可以为本领域常规使用的含量，例如，在所述雷尼合金中，雷尼金属与可被沥滤的元素的重量比为1:99-10:1，优选为1:10-4:1。
在本发明中，在优选情况下，雷尼合金可以为颗粒状，其平均粒径可以作为0.1-1000μm，优选为10-100μm。
根据本发明，所述雷尼金属可以为镍、钴、铜和铁中的至少一种，优选 为镍或钴；所述可被沥滤的元素可以为铝、锌和硅中的至少一种，优选为铝。
根据本发明，可碳化的有机物是指在一定的温度、气氛条件下处理有机物，有机物中的氢、氧、氮、硫等全部或部分挥发掉，从而得到一种含碳量很高的合成材料，所得到的碳材料具有耐高温、高强度、高模量、多孔等性能。本发明对可碳化的有机物没有特别的限定，例如，可以为有机高分子材料中的至少一种优选为塑料和/或其改性塑料，进一步优选为热固性塑料。本发明对所述塑料没有特别的限定，可以为本领域常规使用的各种塑料，例如，可以选自聚烯烃、聚4-甲基-1-戊烯、聚酰胺树脂(如尼龙-5、尼龙-12、尼龙-6/6、尼龙-6/10、尼龙-11)、聚碳酸酯树脂、均聚和/或共聚甲醛、饱和二元酸和二元醇通过缩聚反应制得的线性聚酯、芳环高分子(芳环高分子即分子仅由芳环和连接基团构成的聚合物，如聚苯、聚苯醚、聚苯硫醚、聚芳砜、聚芳酮。聚芳香酯、芳香聚酰胺)、杂环高分子(杂环高分子即分子主链上除芳环外还有杂环的高分子材料，如聚苯并咪唑)、含氟聚合物、丙烯酸系树脂、氨甲酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、脲醛树脂和三聚氰胺甲醛树脂中的至少一种。优选地，所述塑料可以选自聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、聚苯乙烯、环氧树脂和酚醛树脂中的至少一种，更优选聚丙烯、尼龙-6、尼龙-66、聚苯乙烯、酚醛树脂和环氧树脂中的至少一种。
在本发明中，所述改性塑料是指采用现有的塑料改性方法得到的改性产物。优选情况下，塑料改性方法可以为：极性或非极性单体或其聚合物的接枝改性，通过和无机或有机增强材料、增韧材料、曾刚材料、增加耐热性材料等材料的熔融共混改性。
在本发明中，在一种优选的实施方式中，所述催化剂可以按照以下步骤进行制备：
(1)根据热固性高分子材料的常用固化配方配制成合适的固化体系，并混合均匀；
(2)在可以满足固定床催化剂或者流化床催化剂所需颗粒尺寸的任何内腔形状的模具内先加入雷尼合金粉，再加入由步骤(1)得到的固化体系，然后再加入雷尼合金粉，在常用的固化条件下进行部分固化定型，然后对部分固化定型的包覆有雷尼合金粉的颗粒状载体通过常规使用的有机高分子材料加工设备继续进行模压固化，得到催化剂前体；
(3)将由步骤(2)得到的催化剂前体在惰性气体保护、高温条件下碳化，即得到未活化的催化剂；
(4)使用碱性溶液活化步骤(3)得到的未活化的催化剂。
在步骤(1)中，所述固化体系可以为液态体系、粉状固态体系或颗粒状固态体系，其中，液态体系可直接搅拌均匀；粉状固态体系可直接共混均匀；颗粒状固态体系可用工业上常用的任何粉碎设备粉碎后共混均匀。
在步骤(3)中，所述碳化的条件如前所述，此处不再赘述。
在步骤(4)中，所述碱性溶液为本领域常规使用的无机碱溶液，在优选的情况下，可以为NaOH或KOH，优选为NaOH，并且，所述碱性溶液的浓度可以为0.5-30重量％，优选为10-25重量％；所述活化的条件包括：活化的温度为25-95℃；活化的时间为5min-72h，优选为1-30h。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的合成气甲烷化制天然气的方法。
(1)催化剂的制备
a、将聚乙二醇硬脂酸酯(佳化化学，PEG400MS)80g，固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)68g、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.2g搅拌均匀。
b、称取50g步骤(1)中配好的固化体系，用滴管将其滴于已经加入部 分镍铝合金粉的圆柱形模具中，镍铝合金中镍含量为48重量％，铝含量52重量％，再用镍铝合金粉将模具填满，放入平板硫化仪，在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30min，取出颗粒，置于镍铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90min，取出冷却，过筛，筛出圆柱形颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到催化剂前体，称重为160g；
c、量取100mL催化剂前体，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温600℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；
d、用去离子水配置20％NaOH水溶液400mL，加入步骤c所得未活化的催化剂50mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂A1，最终催化剂中镍金属负载量约为40重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
(2)合成气甲烷化反应性能测试
量取5mL催化剂A1装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300mL/min，升温至120℃，然后将高纯氮气切换为氢气，升温至450℃，切入的合成气，反应压力为3.0MPa，反应后气体组成使用气相色谱分析。结果如表1所示。
合成气中各组分的体积％：CO 6％，CO23％，H231％，CH460％。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的合成气甲烷化制天然气的方法。
(1)催化剂的制备
a、将液态环氧树脂(巴陵石化，CYD-128)与固化剂六次甲基四胺用高速搅拌机充分混合，六次甲基四胺与液态环氧树脂重量比为12：100；将100克混合料与300克镍铝合金粉用高速搅拌机充分混合，镍铝合金粉中镍 含量为48重量％，铝含量52重量％；
b、将压片机升温至90℃，将以上物料放入模具中在压片机上进行模压，成型为2mm厚的片材；将压片机升温至150℃，将成型好的片材再次放入模具中在压片机上5MPa的压力下固化10min；
c、将固化好的2mm厚片材切割成小颗粒，即得到未活化的催化剂前体；
d、量取100mL小颗粒，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温650℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；
e、用去离子水配置20％NaOH水溶液400g，加入步骤d所得催化剂前体50mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂A2，最终催化剂中镍金属负载量约为40％(重量)，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
(2)合成气甲烷化反应性能测试
量取5mL催化剂A2装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300mL/min，升温至120℃，然后将高纯氮气切换为氢气，升温至450℃，切入的合成气，反应压力为3.0MPa，反应后气体组成使用气相色谱分析。结果如表1所示。
合成气中各组分的体积％：CO 6％，CO23％，H231％，CH460％。
实施例3
本实施例用于说明本发明提供的合成气甲烷化制天然气的方法。
(1)催化剂的制备
a、将聚乙二醇硬脂酸酯(佳化化学，PEG400MS)80g，固化剂甲基四氢苯酐(MeTHPA)(广东盛世达科贸股份有限公司)68g、固化促进剂三乙醇胺(TEA)(天津市化学试剂一厂)1.2g搅拌均匀。
b、称取50g步骤(1)中配好的固化体系，用滴管将其滴于已经加入部 分镍铝合金粉的圆柱形模具中，镍铝合金中镍含量为48重量％，铝含量52重量％，再用镍铝合金粉将模具填满，放入平板硫化仪，在温度120℃、压力7MPa的条件下模压30min，取出颗粒，置于镍铝合金粉体之中，用平板硫化仪在温度150℃、压力7MPa的条件下模压90min，取出冷却，过筛，筛出圆柱形颗粒，颗粒表面完全被镍铝合金粉覆盖，即得到催化剂前体，称重为180g；
c、量取100mL催化剂前体，在管式高温电炉中碳化，升温速率10℃/min，炉温800℃，保持3小时，氮气保护，流量为200mL/min；
d、用去离子水配置20％NaOH水溶液400mL，加入步骤c所得未活化的催化剂50mL，保持温度85℃，4小时后过滤掉溶液，即得到活化的负载型催化剂A3，最终催化剂中镍金属负载量约为50重量％，洗涤至接近中性后，存放于去离子水中备用。
(2)合成气甲烷化反应性能测试
量取5mL催化剂A3装入不锈钢固定床反应器，通入高纯氮气，流量为300mL/min，升温至120℃，然后将高纯氮气切换为氢气，升温至450℃，切入的合成气，反应压力为3.0MPa，反应后气体组成使用气相色谱分析。结果如表1所示。
合成气中各组分体积％：CO 6％，CO23％，H231％，CH460％。
实施例4
本实施例用于说明本发明提供的合成气甲烷化制天然气的方法。
(1)催化剂的制备
使用与实施例1相同的方法制备催化剂，其中，所不同的是在步骤c中，炉温950℃，保持2小时，氩气保护。制得催化剂A4。
(2)合成气甲烷化反应性能测试
使用与实施例1相同的方法进行合成气甲烷化反应性能测试，其中，所不同的是使用催化剂A4进行甲烷化反应。结果如表1所示。
实施例5
本实施例用于说明本发明提供的合成气甲烷化制天然气的方法。
(1)催化剂的制备
使用与实施例1相同的方法制备催化剂，其中，所不同的是在步骤c中，炉温600℃，保持5小时，氮气保护。制得催化剂A5。
(2)合成气甲烷化反应性能测试
使用与实施例1相同的方法进行合成气甲烷化反应性能测试，其中，所不同的是使用催化剂A5进行甲烷化反应。结果如表1所示。
实施例6
本实施例用于说明本发明提供的合成气甲烷化制天然气的方法。
(1)催化剂的制备
使用与实施例1相同的方法制备催化剂，制得催化剂A6。
(2)合成气甲烷化反应性能测试
使用与实施例1相同的方法进行合成气甲烷化反应性能测试，其中，所不同的是使用催化剂A6进行甲烷化反应，反应温度为270℃，反应压力为3MPa。结果如表1所示。
实施例7
本实施例用于说明本发明提供的合成气甲烷化制天然气的方法。
(1)催化剂的制备
使用与实施例1相同的方法制备催化剂，制得催化剂A7。
(2)合成气甲烷化反应性能测试
使用与实施例1相同的方法进行合成气甲烷化反应性能测试，其中，所不同的是使用催化剂A7进行甲烷化反应，反应温度为650℃，反应压力为3MPa。结果如表1所示。
实施例8
本实施例用于说明本发明提供的合成气甲烷化制天然气的方法。
(1)催化剂的制备
使用与实施例1相同的方法制备催化剂，制得催化剂A8。
(2)合成气甲烷化反应性能测试
使用与实施例1相同的方法进行合成气甲烷化反应性能测试，其中，所不同的是使用催化剂A8进行甲烷化反应，合成气中各组分的体积％：CO15％，CO26％，H269％，CH410％。结果如表1所示。
对比例1
(1)催化剂的制备
制备方法参照CN103055874A，通过浸渍法制备得到氧化铝负载的镍金属催化剂，该催化剂含有40重量％镍金属。制得催化剂D1。
(2)合成气甲烷化反应性能测试
使用与实施例1相同的方法进行合成气甲烷化反应性能测试，其中，所不同的是使用催化剂D1进行甲烷化反应。结果如表1所示。
对比例2
(1)催化剂的制备
使用与实施例1相同的方法制备催化剂，其中，所不同的是在催化剂的 制备过程中未进行步骤c的碳化过程，制得催化剂D2。
(2)合成气甲烷化反应性能测试
使用与实施例1相同的方法进行合成气甲烷化反应性能测试，其中，所不同的是使用催化剂D2进行甲烷化反应。结果如表1所示。
表1
注：碳氧化物(COx)转化率为参与反应的COx与原料气COx的摩尔比。
根据表1的结果，通过将实施例1-8与对比例1-2的结果相比较可知， 使用本发明提供的方法进行合成气甲烷化制天然气时，合成气中碳氧化物的转化率较高，并且，即使在较高的空速条件下(如15000h-1)，碳氧化物的转化率仍能够达到97％以上。
另外，通过实施例6和7可知，使用本发明提供的方法进行合成气甲烷化制天然气时，在较低(如270℃)的反应温度条件下，碳氧化物的转化率仍能够达到90％以上，较高(如650℃)的反应温度条件下，虽然碳氧化物的转化率受热力学因素的限制，但是其转化率仍可达到70％以上。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。