本发明涉及一种加氢催化剂的开工硫化方法，特别是针对含有二类活性中心催化剂的加氢裂化装置，主要是通过级配使用器外预硫化型的催化剂，利用其在升温过程中产生的硫化氢气体对本催化剂进行预保护，从而转换为干法开工，达到提高催化剂活性的目的，适用于各种二类活性中心催化剂的硫化开工过程。
背景技术：
：目前，由于世界范围内原油的重质化程度日益加剧，同时环保法规的严格要求，促使加氢类型的装置所加工的原料的质量逐年变差，原料中所含有的各类杂质，包括金属、硫、氮等反应物的含量成上升趋势，在这种苛刻的大环境下，各国的催化剂研制开发人员已将催化剂活性的更新及进步视为自身所面临的重大挑战。对于加氢精制（处理）催化剂而言，加氢人做出的贡献是有目共睹的，通过不断的努力与尝试，提出了很多新的催化剂制作理念及方法，当前应用于工业装置最广泛最先进的加氢精制（处理）催化剂通常是含有二类活性中心的产品。这种催化剂可以在相同的反应温度下，达到更深的杂质脱除深度，从而在不改变催化材料的前提下，较大幅度的提高催化剂的加氢性能。此类催化剂的好处虽然是显而易见的，但是在工业实际应用过程中，也遇到一定的困难。因为其在制备的过程中，加入了特殊的助剂，其目的是辅助催化剂在硫化时可以生成更多的二类活性中心，从而提高加氢性能；但是此类助剂一般会存在受热易分解的特点，达到一定温度后，这种助剂很容易就会提前分解造成催化剂活性的大幅下降，从而失去了其使用优势。常规的加氢催化剂的硫化，分液相（湿法）硫化和气相（干法）硫化两种。对于使用此类催化剂的柴油精制类装置而言，由于本身的开工过程均为液相开工，可以在助剂分解前，利用开工油将催化剂润湿，从而将其保护起来，避免在升温过程中的分解；但是对于使用此类催化剂的加氢裂化装置（本方法中所涉猎的加氢裂化装置均可包含加氢改质装置）而言，为了避免助剂的分解，必须将常规的气相硫化过程改为液相硫化过程，硫化方式的退步会带来以下几点开工弊端：1、开工油品中的各种化合物等，会造成催化剂结焦；2、硫化终点提前，催化剂器内强化程度减弱，初期硫化程度不充分；3、气液固三相同时存在，影响物流分配，造成催化剂硫化程度不均；4、硫化钝化过程同时进行，试剂消耗量增多；5、高活性裂化剂与液相油品同时存在，超温风险变大。综上所述，为了适应催化剂类型改变而变化的开工模式，会造成物质消耗增加，操作风险变大，催化剂活性降低，与加入助剂所提高的催化剂活性相比，孰轻孰重，还是很难比较的。中国专利cn103773436a和cn102311766a介绍了二类活性中心加氢催化剂的开工方法，虽然可以在此方法下生成更多的二类活性中心，但是均需要引入液体组分，仍属于湿法开工的模式，无法彻底的解决液相硫化过程所固有的弊端以及对催化剂活性的损伤。中国专利cn101492613a和cn101492607a介绍了加氢裂化工艺的开工方法，虽然开工过程不需要额外注入硫化剂，但是在器外预硫化过程中仍然需要在氧化态催化剂上负载一定的硫化物以满足开工过程中所需的硫化氢氛围。中国专利cn101003749a介绍了一种全过程无需使用硫化剂的加氢裂化开工方法，虽然操作简单、过程容易，但是难以保证氧化态以及单质金属催化剂的裂解活性以及活性稳定性。技术实现要素：针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种含二类活性中心催化剂加氢裂化装置的开工方法。该方法利用工业上广泛应用的器外预硫化技术，将加氢预处理反应器内的部分加氢处理催化剂做器外载硫处理，利用升温过程中产生的硫化氢气体对其下部装填的二类活性中心加氢处理催化剂进行预保护，可以完全避免助剂分解、开工过程中活性损失以及物质消耗增大的问题，不仅节约了能源，而且明显的提高了催化剂的使用活性。本发明提供的含二类活性中心催化剂加氢装置的开工方法，包括如下内容：a）加氢装置包括加氢精制反应器和加氢裂化反应器；加氢精制反应器装填加氢保护剂和加氢处理催化剂，加氢裂化反应器装填加氢裂化催化剂和加氢后处理催化剂；其中按照物流方向，加氢处理催化剂的上部催化剂为器外预硫化型催化剂，剩余的加氢处理催化剂则为二类活性中心加氢催化剂；b）将加氢裂化装置工况按照常规开工模式设定，并逐步提升加氢精制反应器入口温度至180～200℃，通过冷氢调节，控制精制反应器中含二类活性中心加氢处理催化剂床层的入口温度不高于160℃；c）恒温，待反应器出口硫化氢浓度合格后，调整加氢精制反应器入口温度为170℃～190℃，并停止冷氢的注入；d）当步骤c）完成后，向反应系统注入硫化剂，之后按照常规的气相硫化方法对催化剂进行开工。其中，根据二类活性中心加氢催化剂制备时加入助剂的种类，还可以在实施上述步骤b）过程时任选地注入辅助保护气体。根据本发明方法，其中步骤a）所述的加氢裂化装置常规的装填方案为：按照物流的方向，加氢预处理反应器自上而下依次装填加氢保护剂和加氢处理催化剂；加氢裂化反应器自上而下依次装填加氢裂化催化剂和后处理催化剂。以催化剂的体积计，加氢保护催化剂、加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂以及加氢裂化后处理催化剂的体积分数一般分别为4%～10%、30%～60%、35%～55%和4%～10%。所述的加氢保护剂可以含有活性组分，也可以不含有活性组分，一般活性组分以ⅵb族和/或第ⅷ族金属为主，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅵb族金属一般为mo和/或w，第ⅷ族金属一般为co和/或ni。以催化剂的重量为基准，第ⅵb族金属含量以氧化物计为0wt%～10wt%，第ⅷ族金属含量以氧化物计为0wt%～8wt%，其性质如下：比表面为1～300m2/g，孔容为0.1～0.9ml/g，外观可以是多孔球、拉西环、四叶草、鸟巢、异型等多种形状。可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发的fzc-100、fzc-102b、fzc-105、fzc-204等加氢保护剂；也可以根据需要按本领域的常识制备的具有保护主催化剂功能的各类加氢保护剂。步骤a）所述的器外预硫化技术为催化剂在出厂前，在一定的制备条件下，将特定的硫化剂负载在氧化态催化剂之上，其物性上大部分与原有保护剂基本相同，但多了硫含量以及增重两个属性。一般来说，硫含量为催化剂重量的5%～25%，总的催化剂增重（含有包括硫及其它辅助浸渍液总和）为催化剂重量的15%～35%。在开工过程中，催化剂内所含有的硫化物可以转化为三部分：一部分与催化剂活性金属组分直接结合形成金属硫化物；另一部分硫化物会转化为硫化氢，而后再与活性金属组分反应形成金属硫化物；还有一部分硫化物分解生成的硫化氢被氢气等物流带走并流至下游。硫化物的选择以及制备条件的不同，决定了催化剂上所负载的硫化物转化方向的程度不同。步骤a）所述的器外预硫化催化剂是指，加氢保护催化剂在出厂前，利用浸渍法将硫化剂负载于氧化态的保护剂之上，再经低温干燥处理过程得到的催化剂。器外预硫化催化剂通常的制备过程，首先依次按照载体制备-金属浸渍-高温焙烧的步骤制备氧化态的催化剂，这在技术上已经是相当可靠且熟知的了；然后进行特定硫化剂的加入，利用浸渍法将选定的硫化剂负载到氧化态的催化剂之上，再进行低温干燥处理过程后即可。所述的特定硫化剂可以是单质硫、含硫化合物中的一种或者几种，含硫化合物选自硫醇、多硫化铵等。考虑到对释放硫化氢的要求，优选固态硫粉。以催化剂的重量为基准，硫以元素硫计的含量为5wt～25wt%。所述器外预硫化催化剂的制备方法为本领域技术人员熟知的常规操作。所述的含有二类活性中心加氢催化剂是指加氢精制或加氢处理催化剂。所述的加氢精制催化剂包括常规柴油加氢精制催化剂，一般以ⅵb族和/或第ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅵb族金属一般为mo和/或w，第ⅷ族金属一般为co和/或ni。以催化剂的重量为基准，加氢精制催化剂中第ⅵb族金属含量以氧化物计为8wt%～28wt%，第ⅷ族金属含量以氧化物计为2wt%～15wt%，其性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.8ml/g。所述的加氢处理催化剂中，第ⅵb族金属组分，如钨和/或钼以氧化物计的含量为10%～35%，优选为15%～30%；第ⅷ族金属如镍和/或钴以氧化物计的含量为1%～7%，优选为1.5%～6%。加氢处理催化剂的载体为无机耐熔氧化物，一般选自氧化铝、无定型硅铝、二氧化硅、氧化钛等。不管是上述的加氢精制催化剂或加氢处理催化剂，应具备一个相同的特征，既在制备过程中加入了一定的助剂，此助剂可以是经过挑选的无机络合盐类物质，使催化剂在使用过程中可以形成更多的二类活性中心，提高其使用活性。步骤b）所述的助剂分解温度既添加物质的受热分解温度，一般此温度均在160℃以下，优选140℃。可供选择的商业催化剂种类繁多，例如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发的uds-2加氢精制催化剂，ff-46、ff-56等加氢处理催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备含有二类活性中心的氧化态加氢处理（或加氢精制）催化剂。所述的二类活性中心加氢精制催化剂，在制备过程中加入了一定的有机助剂。所述的有机助剂可以是柠檬酸、醇胺类物质等。常用的醇胺类物质如甲基乙醇胺、乙基乙醇胺、二甲基乙醇胺及其同系物。该有机助剂一般在催化剂制备过程的浸渍步骤进行添加，有机助剂使用量一般为催化剂总金属（以金属氧化物计）含量的1～10wt%。通过浸渍加入有机助剂后，取消后续的催化剂高温焙烧过程，取而代之的是进行低温干燥脱水处理。经过低温脱水处理后，加入的有机助剂与活性金属（尤其是主金属）之间发生络合作用，大幅度降低了主金属及助剂金属与载体间的相互作用，使其更易被硫化。因而，这类催化剂经过硫化后可以形成更多的二类活性中心，其在使用过程中的加氢活性得到了提高，加氢所得产品质量更好。这种二类活性中心催化剂的制备方式现已经是本领域内的熟知内容了，如日本专利申请06-339635、欧洲专利申请0601722、中国专利cn101491766b等均有所介绍。本发明的方法中，在未硫化时，所述的二类活性中心催化剂中不含有硫和/或含硫化合物。所述的加氢裂化催化剂包括裂化组分和加氢组分。裂化组分通常包括无定形硅铝和/或分子筛，如y型或usy分子筛。粘合剂通常为氧化铝或氧化硅。加氢组分选自ⅵ族、ⅶ族或ⅷ族的金属、金属氧化物或金属硫化物，更优选为铁、铬、钼、钨、钴、镍、或其硫化物或氧化物中的一种或几种。以催化剂的重量为基准，加氢组分的含量为5～40wt%，优选10～30wt%，分子筛含量为0～70wt%，优选20～70wt%。常规加氢裂化催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如fripp研制开发的fc-12、fc-16、fc-24、fc-26、fc-32、fc-46等催化剂。也可以根据需要按本领域的常识制备特定的加氢裂化催化剂。步骤b）所述的常规开工模式为现有加氢裂化装置注硫前的反应器工况，由系统循环氢量，反应器入口压力，反应器入口温度等几大参数共同组成。系统循环氢量为50~100%全量循环，优选80~100%全量循环；反应器入口压力为90~100%设计压力，优选设计压力；反应器入口温度为≯160℃，升温速度为≯20℃/h。但在常规模式下可选择适当提高反应器的入口温度，入口温度的提升依据以下部床层冷氢降温幅度为准，一般为≯190℃，并于二床层入口打入冷氢将温度降低。这样做是基于低温吸附高温解析的原理，在保证二类活性中心不发生分解的前提下可以有利于加氢保护剂中硫化氢的快速释放，极大的节省了开工等待的时间。步骤c）所述的反应器出口可以是加氢精制反应器出口，也可以是加氢裂化反应器出口。当加氢裂化反应器内装填的加氢裂化后处理催化剂为二类活性中心催化剂时，需将加氢精制反应器内上部较多的加氢处理催化剂制备成器外预硫化型。其中所述的器外预硫化型催化剂占全部加氢处理催化剂的体积比为5～50%，优选为5～30%。此时，所述的采样口应为加氢裂化反应器出口。而当加氢裂化反应器内装填的加氢裂化后处理催化剂为非二类活性中心催化剂时，仅需将上部分较少量的加氢处理催化剂制备成器外预硫化型催化剂即可，其中所述的器外预硫化型催化剂占全部加氢处理催化剂的体积比为5～40%，优选为5～20%。，此时，反应器（采样）出口应为加氢精制反应器出口。在本发明中，优选加氢裂化后处理催化剂为非二类活性中心催化剂。即使选用的后处理催化剂为二类活性中心催化剂，对于一些对后处理催化剂活性要求不高的加氢裂化装置而言，即便助剂有所分解，也不会造成任何影响，所以仍可以考虑将采样口设定在加氢精制反应器出口。所述的硫化氢浓度合格是指可以检测出硫化氢浓度，优选硫化氢浓度在100μl/l以上，即可认为含有二类活性相的催化剂已被保护起来。步骤c）所述的恒温时间应视器外预硫化型催化剂的装填量而定，一般为3~7小时。步骤d）所述的硫化剂为本领域中常用的硫化剂，可以是sz-54、dmds或者cs2。步骤d）所述气相硫化方法的操作条件为：反应压力5.0～16.0mpa，气体量可控制压缩机50～100%负荷进行循环，一般视装置处理量不同，此数值在5～40万nm3/h之间均是有可能的。硫化温度区间为100℃～380℃；优选的操作条件为反应压力7.0～15.5mpa，，优选系统循环氢量为80%～100%全量循环，硫化温度区间170℃～370℃。整个过程按照本行业内各种装置已知的常规开工方法进行开工即可。本发明中所述的辅助保护气体可以是硫化氢或者无水液氨等非中性气体。辅助保护气体因二类活性中心催化剂中助剂种类的不同，可分为弱碱性或弱酸性两大类。当助剂使用弱碱性物质时，可以适当的补充注入硫化氢作为辅助保护气体，其更利于吸附在活性中心上从而起到保护的作用。此外，补充注入的硫化氢气体对于体系内催化剂的硫化也有一定的好处。当助剂使用弱酸性（柠檬酸）物质时，可以适当的补充注入无水液氨作为辅助保护气体，其更利于吸附在活性中心上从而起到保护的作用。除此以外，补充注入的无水液氨气体对于体系内的裂化催化剂的钝化也有一定的作用。与现有技术相比较，本发明方法具有以下特点：1、本发明将催化剂级配技术与器外预硫化技术相结合，利用载硫剂分解产生的硫化氢作为保护源对含二类活性中心的加氢处理/精制催化剂进行低温保护，在对企业装置不做任何改动的前提下，仅通过催化剂类型的优化组合将开工模式进行了转变，既完成本加氢裂化装置的开工硫化过程，又可以提高催化剂的使用活性，为炼厂装置挖潜增效找到了一条更便利和经济的途径。2、本发明方法充分利用硫化氢吸附保护的特点，将液相开工模式转化为气相开工模式，避免了开工过程催化剂结焦的情况，使得硫化过程更充分，硫化氢分布效果更佳，为将来装置生产时径向温差的减小做出了贡献，提高了催化剂器内强化硫化的时间，增强了使用过程中的加氢活性，同时，液相物流的取消，避免了催化剂超温情况的发生。3、在利用硫化氢保护的同时，根据助剂类型的不同，利用酸碱吸附的原理进行辅助保护，进一步的增加了保护的安全性，可以充分的发挥出催化剂应有的活性。4、本发明方法在资源合理利用的同时，减少了硫化过程中硫化剂以及钝化剂的使用量，在提升催化剂硫化活性的基础上，可以最大限度的减少硫化剂以及钝化剂的消耗，不仅可以节约大量的人力、物力，同时也避免了含硫污水的大量排放以及对环境的污染，降低了操作难度，长远来看，还可以减少开工过程中的整体投资。5、本发明方法与常规的反应系统全部采用器外预硫化催化剂或现有的器外预硫化级配专利技术相比，由于其主要目的不是对催化剂进行硫化而是进行保护，所以在提高催化剂使用活性的同时，可以最大限度的减少预硫化处理的数量及载硫量，避免了开工过程中催化剂集中放热现象的发生，提高了硫化过程的操作安全性，为加氢裂化装置平稳操作做出了贡献。6、本发明方法与常规反应系统全部采用器外预硫化催化剂或现有的器外预硫化级配专利技术相比，由于其主要目的不是对催化剂进行硫化而是进行保护，所以其在提高催化剂使用活性的同时，一定程度上能减少需要进行预硫化处理的数量及载硫量。附图说明图1为本发明方法的原则流程示意图，其中加氢处理催化剂上面的一部分被制成了器外预硫化型。具体实施方式下面结合附图，来说明本发明的开工硫化方法。如图1所示，本发明的加氢催化剂开工方法的一种实施方式如下：按照气体流通方向，循环氢1通过含有加氢保护催化剂剂2及二类活性中心处理剂3（上面一部分已做器外预硫化处理）的加氢精制反应器4，得到流出物5，再通过含有加氢裂化剂6及加氢裂化后处理剂7的加氢裂化反应器8，流出物9进入到高压分离器10中，顶部排出的气相11通过循环氢压缩机12后与补充氢13混合，得到循环氢1。按照上述步骤打通流程后，提高加氢精制反应器4的入口温度至160℃，恒温等待加氢精制反应器出口硫化氢浓度达到100μl/l以上后，再提高加氢精制反应器的入口温度至180℃，按照常规气相开工方式进行后续开工过程即可，硫化过程中生成的水14由高压分离器10底部排出。接下来通过具体实施例对本发明的开工硫化方法作进一步的说明。实施例1以及比较例1、2中使用的保护剂及催化剂的性质列于表1。均为抚顺石油化工研究院研制生产的商品保护剂及催化剂，其中实施例1为本发明开工方法，采用上述实施方式，在方案制定时，应调整器外预硫化型处理剂的装填量及载硫量，使其过量硫含量达到下部氧化态二类活性中心催化剂理论需硫量的25%以上，比较例1为常规干法开工过程，比较例2为常规湿法开工过程。表1催化剂主要物化性质。项目fzc-100fzc-102bfzc-103ff-46fc-24化学组成，—mo-nimo-nimo-nimo-ni金属含量，wt%—6.89.029.022.7硫含量，wt%———15—装填体积比率，%1364842有机助剂种类———甲基乙醇胺—有机助剂含量，wt%———2.2—物理性质外观形状七孔球拉西环拉西环三叶草条圆柱条压碎强度，n/mm≥200≥2.0≥3.0≥15≥14颗粒直径，mm15～184.9～5.23.3～3.61.1～1.31.5～1.7实施例1加氢裂化装置氢气气密合格后，将反应系统入口压力调整为14.0mpa，系统循环氢量为70%全量循环。开始以20℃/h升温，升至160℃时，恒温等待加氢处理反应器出口的硫化氢浓度达到0.01v%后，认为硫化氢已对加氢处理催化剂形成保护。而后调整反应器入口温度为180℃，开始注入硫化剂dmds，待加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.1v%后，调整催化剂床层温度为230℃，恒温8小时，此过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为5000μl/l；调整催化剂床层温度为290℃，恒温2小时，此过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为8000μl/l；继续以8℃/h将催化剂床层温度升温至370℃，恒温8小时，该过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为15000μl/l，催化剂硫化结束，整个硫化过程中，控制循环氢中的氢纯度大于80v%。硫化结束后，将催化剂床层温度降至150℃，并按照常规干法开工模式进行低氮油的引入，注氨钝化及切换原料油操作，稳定运转500小时后，采样进行分析。比较例1按照本领域常规高压加氢裂化装置的硫化方法进行干法开工，所用硫化剂为dmds。具体过程为：加氢裂化装置氢气气密合格后，将反应系统入口压力调整为14.0mpa，开始以20℃/h升温，升至180℃时，开始注入硫化剂dmds，待加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.1v%后，调整催化剂床层温度为230℃，恒温8小时，此过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为5000μl/l；调整催化剂床层温度为290℃，恒温2小时，此过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为8000μl/l；继续以8℃/h将催化剂床层温度升温至370℃，恒温8小时，该过程通过调整硫化剂注入量维持循环氢中硫化氢浓度为15000μl/l，催化剂硫化结束，整个硫化过程中，控制循环氢中的氢纯度大于80v%。硫化结束后，将催化剂床层温度降至150℃，并按照常规干法开工模式进行低氮油的引入，注氨钝化及切换原料油操作，稳定运转500小时后，采样进行分析。比较例2按照本领域常规高压加氢裂化装置的硫化方法进行湿法开工，所用硫化剂为dmds。具体过程为：加氢裂化装置氢气气密合格后，将反应系统入口压力调整为14.0mpa，引入低氮开工油，而后以20℃/h升温，升至180℃时，启动注硫泵，将硫化剂注入到反应系统中。加氢裂化反应器出口的硫化氢浓度达到0.1v%后，认为硫化氢已穿透催化剂床层。调整催化剂床层温度为230℃，恒温8小时，此过程通过调整硫化剂注入量控制循环氢中硫化氢浓度为5000μl/l；注入无水液氨及除盐水，当高分酸性水中氨浓度达0.1%后，认为氨已穿透，并调整无水液氨的注入速率，维持氨浓度为0.8%，而后调整催化剂床层温度为290℃，恒温2小时，此过程通过调整硫化剂注入量控制循环氢中硫化氢浓度为8000μl/l；继续以6℃/h将催化剂床层温度升温至320℃，恒温4小时，此过程通过调整硫化剂注入量控制循环氢中硫化氢浓度为15000μl/l，催化剂硫化结束，整个硫化过程中，控制循环氢中的氢纯度大于80v%。硫化结束后，切换原料油进行运转，稳定运转500小时后，采样进行分析实施例1与比较例1、2，所加工原料性质以及所用催化剂均相同，硫化过程主要参数见表2，原料性质见表3，工艺条件及反应活性见表4。表2硫化过程主要参数。表3原料油性质。表4反应条件。从以上的实施例可以看出，本发明开工方法的最大特点是，通过级配部分器外预硫化型加氢处理催化剂分解的硫化氢在低温过程中对氧化态催化剂进行预保护，可以实现气相硫化开工的目的，避免催化剂在开工过程中结焦以及超温现象的发生，同时可以使催化剂硫化更加均匀，增强器内强化硫化的程度，提高了其反应活性，并减少了试剂的消耗量。针对现行的开工方法中存在的一些弊端，利用企业现有装置不做任何改动，仅通过组合的变化来实现提高催化剂活性的目的，优化了加氢裂化装置的产品分布及产品质量，找到了一条经济、可行的途径，同时降低了开工过程废气、废水的排放量。长远来看，能够减少装置的整体投资，在人力、物力上具有很大的优势，发展前景广阔。当前第1页12