本发明涉及一种直馏柴油加氢裂化生产喷气燃料的方法，尤其是一种通过沸腾床反应器来生产优质喷气燃料的方法。
背景技术：
随着国际航空运输业规模不断扩大，全球对喷气燃料的需求量逐年增长，年增长率约为5.0%，远远高于汽柴油1.0%至1.5%的年增长率，极大程度带动了全球油品市场对优质喷气燃料产品的需求，同时也促进了炼油行业生产喷气燃料技术的快速发展。世界范围内，现有喷气燃料生产技术主要是直馏喷气燃料馏分加氢精制技术和加氢裂化技术，喷气燃料产品与柴油或汽油产品相比利润上更有优势，极大促进了各大炼油企业增产喷气燃料产品，但其产量受到加工原油性质和两种喷气燃料生产技术特点制约而不能满足市场需求。
美国专利（us4172815）公开了一种同时生产喷气燃料和柴油的单段循环加氢裂化方法，其工艺流程为：重质原料油经过加氢裂化后，其产品经过分馏，得到喷气燃料馏分、柴油馏分和尾油；喷气燃料馏分全部或部分与尾油混合，送回加氢裂化反应器。此工艺流程明显的缺点是喷气燃料再进行加氢裂化虽然提高了质量，但其收率降低较多、氢耗增加，且投资也增加较多。
美国专利（us5026472），公开了一种加氢裂化与产品馏分油再加氢精制联合生产优质喷气燃料的方法。其工艺流程可简单描述为：裂化反应器出来产品通过两次热高压分离器分离后，得到的煤油馏分在精制反应器中再加氢精制，其中所用催化剂为贵金属催化剂；精制反应器出来产品与裂化反应器的重馏分油混合进入分馏塔。该方法技术特点在于只对煤油馏分进行精制，达到生产喷气燃料的目的。但该方法需要增加较多设备，而且加氢精制所用的催化剂为贵金属催化剂，成本较大，并且不能得到高质量的加氢尾油。
中国专利（cn1272524）公开了一种中压加氢裂化和煤油深度加氢处理组合的工艺流程。该流程是将中压加氢裂化过程中得到的较高芳烃含量的煤油馏分油在一个较低压力、氢气纯度较高、较低反应温度的条件下进行芳烃饱和，所用催化剂为含pt或ni还原态金属的催化剂。该专利可以很好地对较高芳烃含量的煤油馏分进行处理，得到合格的喷气燃料。但是该方法需要增加较多的设备，且煤油馏分的循环量较大，增加了装置投资，且操作更为复杂。
技术实现要素：
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种直馏柴油生产喷气燃料（即煤油馏分）的加氢裂化方法。一方面，本发明方法充分考虑喷气燃料性质与烃类结构组成的构效关系，通过优选催化剂体系及优化工艺流程和条件，将直馏柴油原料中较多组分转化为喷气燃料，并保持较高的喷气燃料产品收率。另一方面，本发明方法充分利用沸腾床反应器的流体力学特点，科学利用反应热，将临氢降凝过程的温降与加氢裂化过程的温升进行合理的组合利用，降低装置的热点温度、冷氢的消耗量或者加热炉的燃气损耗，延长运转周期。
本发明提供的一种直馏柴油加氢裂化生产喷气燃料的方法，包括以下内容：
（1）直馏柴油原料与氢气从混合装填临氢降凝催化剂和加氢裂化催化剂的反应器底部进入沸腾床反应器，进行加氢反应；其中所述的加氢反应包括临氢降凝反应、加氢裂化反应等；
（2）反应后物流经沸腾床反应器顶部排出，进入稳定反应器，稳定反应器中装填加氢精制催化剂，相对低温和/或大体积空速，进行补充加氢精制；
（3）步骤（2）获得的物料进入分离、分馏系统，获得优质喷气燃料产品。
本发明方法中，所述的直馏柴油原料为各种类型原油经常规常压塔而获得的柴油馏分，是初馏点220℃干点380℃范围内的任意馏分，其初馏点一般为290～340℃，干点一般为330～380℃，氮含量一般＜100μg/g，硫含量>2000μg/g。直馏柴油原料的链烷烃质量含量一般为30%～60%，优选为35%～55%。直馏柴油原料的芳烃质量含量一般为10%～35%，优选为15%～30%。
本发明方法中，所述的临氢降凝催化剂为本领域中的常规降凝催化剂。所述的催化剂包括含有择形裂化分子筛的硅铝载体和加氢活性金属。所述的择形裂化分子筛为氢型分子筛，所述分子筛可以选自氢型zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-22、zsm-23、zsm-35和zsm-38分子筛中的一种或多种，优选zsm-5分子筛；所述择形裂化分子筛的硅铝摩尔比一般为10～150，优选为20～120。临氢降凝催化剂中所述的加氢活性金属可以是元素周期表中的第viii族和/或第vi族金属元素，其中第viii族活性金属可以是ni和/或co，第vi族活性金属是w和/或mo。以催化剂的重量为基准，加氢活性金属组分以氧化物计的含量为10%～25%，含有择形裂化分子筛硅铝载体含量为50%～90%，其中择形裂化分子筛在硅铝载体中含量为10%～40%，其余为氧化铝。所述的临氢降凝催化剂可以选择现有的各种商业催化剂，例如抚顺石油化工研究院（fripp）研制开发的fdw-1、fdw-3等临氢降凝催化剂；也可以根据需要按本领域的常识进行制备，例如可以参照cn1952074a、cn1352231a、cn101143333a、cn102451748a中公开的内容制备符合要求的临氢降凝催化剂。
本发明生产方法中，所述的加氢裂化催化剂为本领域中的常规加氢裂化催化剂。可以采用现有商品催化剂，或按现有方法制备。具体可以为抚顺石油化工研究院研制生产的3901、3973、3974、fc-16、fc-26、fc-40、fc-50等催化剂或其混合物，uop公司研制生产的dhc-8、dhc-32、hc-115、hc-215、hc-110、hc-120lt等催化剂或其混合物。也可以根据需要，按照本领域熟知方法自行制备分子筛含量符合要求的加氢裂化催化剂。所述加氢裂化催化剂一般以ⅵb族和/或ⅷ族金属为活性金属组分，催化剂中y分子筛的含量为3～30wt%，优选为15～25wt%，分子筛可以是y分子筛和/或β分子筛。分子筛可以根据本领域常规方法进行改性。如改性y分子筛的晶胞常数一般为2.425～2.435nm，优选为2.425至小于2.435nm（2.425～<2.435nm），改性y分子筛的sio2/al2o3摩尔比一般为5.0～50.0，相对结晶度为90～120%。
本发明方法中，所述的沸腾床反应器中，临氢降凝催化剂和加氢裂化催化剂的体积比为1：5～5：1，优选为1：3～3：1。
本发明方法中，所述的沸腾床反应器中的加氢反应条件为：反应压力6~30mpa，反应温度为270~500℃，空速为0.1~5.0h-1，氢油体积比为400：1~2000:1。
本发明生产方法中，所述的加氢精制催化剂为本领域中的常规加氢处理催化剂，可以是各商业催化剂，如抚顺石油化工研究院（fripp）研制生产的3926、3936、ch-20、3996、ff-14、ff-16、ff-18、ff-26、ff-36、ff-46、ff-56等加氢处理催化剂，法国石油公司（ifp）的hr-416、hr-448等催化剂，丹麦托普索公司（topsor）的tk-525、tk-557催化剂，荷兰阿克佐（akzo）的kf-752、kf-840、kf-901、kf-907等。体相催化剂如抚顺石油化工研究院（fripp）研制生产的fh-fs等。上述加氢处理催化剂也可以按本领域知识进行制备，普通加氢处理催化剂（负载型催化剂，活性金属含量相对较低，一般以氧化物计为20%～45%）一般先制备催化剂载体，然后用浸渍法负载活性金属组分；体相催化剂（活性金属含量高，一般以氧化物计为50%～85%）一般采用共沉淀法制备。
本发明方法中，在沸腾床加氢反应器内，柴油原料、氢气与加氢裂化催化剂和临氢降凝催化剂接触，进行加氢裂化及异构、临氢降凝反应等。
本发明生产方法中，所述的稳定反应器用于上一反应单元生成油的补充精制，步骤（2）中所述的“相对低温和/或大体积空速”指与步骤（1）的沸腾床反应器相比而言，具体地说，以下两个条件至少选择一个：（一）步骤（2）稳定反应器的反应温度比步骤（1）沸腾床反应器低20～100℃，优选低40～70℃；（二）步骤（2）稳定反应器的体积空速是步骤（1）沸腾床反应器体积空速的1.2～5倍，优选为1.5～3倍，最优选为2～3倍。优选两步骤反应的操作温度和空速协同配合，获得最理想的技术效果。按反应结果控制，优选地，控制步骤（2）稳定反应器的操作条件处于芳烃加氢饱和的动力学控制区，有效降低产品中的芳烃含量。
本发明方法中，所述的分馏系统为本领域技术人员熟知的常规油品分离分馏系统，用于获得适当馏分的目的产品。
技术人员知道，原油经过蒸馏得到的各种馏分油通常称为直馏馏分油（直接蒸馏得到的馏分油），一般包括直馏石脑油馏分、直馏煤油馏分、直馏柴油馏分等。直馏煤油馏分主要用于生产喷气燃料，直馏柴油馏分主要用于生产柴油。石脑油馏分主要为40℃～180℃馏分，煤油主要为140℃～280℃馏分，柴油馏分主要为200℃～350℃馏分。从典型碳数上看，石脑油馏分的典型碳数为c4～c12，煤油的典型碳数为c8～c15，直馏柴油馏分的典型碳数为c10～c20范围内。直馏柴油馏分的主要特点是链烷烃含量较高，研究表明，直馏柴油馏分的此类链烷烃在进行常规加氢裂化反应时，大部分产物为石脑油馏分，而煤油馏分产物收率较低，因此以直馏柴油馏分生产喷气燃料的路线难以有效实现。而二次加工得到的柴油馏分（如催化裂化柴油），由于分子结构与直馏柴油具有较大的不同（芳烃含量高），反而易于通过加氢裂解和加氢饱和等技术手段获得喷气燃料，因此两者不具有可比性，按已有的理论及实践（包括实验室及工业），普通技术人员的结论是直馏柴油不是加氢裂化技术生产喷气燃料的适宜原料。
本发明中，针对直馏柴油原料链烷烃含量高、芳烃含量低的特点，在沸腾床反应器内直馏柴油临氢降凝反应与加氢裂化反应同时进行（与常规技术相比，常规加氢裂化反应中，需要在物料与加氢裂化催化剂接触之前，将硫、氮脱除至较低水平，一般在10μg.g-1以下），利用沸腾床的强烈返混，增加了有机硫化物、氮化物和芳烃，特别是大分子的含硫有机化合物在加氢裂化催化剂上发生竞争吸附的机会，使原料发生了异构反应和裂化反应协同，链烷烃发生异构后，在大分子有机硫化物的竞争吸附条件下，改变了反应历程，目的产物的选择性增加，最终使得可用于喷气燃料的产物收率明显增加。裂化后的产物经过稳定反应器补充加氢精制，可以达到喷气燃料的其它质量指标（主要是烟点等）。
本发明方法充分考虑喷气燃料性质与烃类结构组成的构效关系，通过优选催化剂体系及优化工艺流程和条件，利用苯并噻吩类化合物在加氢裂化催化剂上的吸附结构特性，以及氮化物对加氢裂化催化剂的暂时性吸附中毒作用，构造了新的反应历程，有效提高了喷气燃料产品的收率。沸腾床反应器内混合级配装填加氢裂化催化剂和临氢降凝催化剂，可充分发挥催化剂的耦合优势，提高产品质量。同时，通过反应物在反应器内剧烈的返混“沸腾”运动，以及利用加氢裂化反应的放热效应和临氢降凝反应的吸热效应，实现了反应过程热量平衡，最大程度降低温升和温降效应，使得加氢裂化和降凝反应实现等温操作，从而提高加氢裂化、降凝效果，既可以保证喷气燃料的质量和收率，又从局部将装置的高温点与低温点有效消除，降低了装置的热点温度，延长了催化剂的使用寿命。
直馏柴油与氢气混合进入加氢裂化反应区，与加氢裂化催化剂、临氢降凝催化剂接触，充分利用沸腾床反应器的返混特性，改变直馏柴油中链烷烃裂化反应历程，有利于提高喷气燃料的收率，之后物料进入稳定反应器，利用沸腾床反应器反应流出物的热度和其中溶解的部分氢气，与加氢精制催化剂在稳定反应器中进行补充加氢精制，在相对低温和/或大体积空速的条件下，进行芳烃加氢饱和等加氢精制反应，降低产品不饱和烃含量。经研究认为，直馏柴油进入沸腾床反应器后，与加氢裂化催化剂和临氢降凝催化剂同时和/或先后接触反应，部分氮化物未经脱除，可以先行吸附于加氢裂化催化剂，由于氮化物的吸附中毒作用，在一定时间内，抑制了加氢裂化催化剂的裂化活性，有效减少了二次裂解反应的发生，另外，原料中部分复杂结构的含硫化合物，如苯并噻吩类化合物、二苯并噻吩类化合物等大分子含硫化合物与加氢裂化催化剂活性中心有2大类吸附方式：π配合吸附以及硫和金属直接作用形成的m-s键吸附，有效调节了加氢裂化催化剂的活性中心功能，形成了反应状态下的空间位阻催化中心结构，使链烷烃异构，并将异构后的链烷烃发生非对称性断链，同时减少了二次裂解反应的发生，协同保证了喷气燃料产品的收率。在一定量有机硫化合物存在下，直馏柴油加氢裂化产物的分布发生了明显变化，喷气燃料收率明显提高，这是本领域新的发现。
加氢裂化生产的全馏分产品，经换热，降低温度，产品在相对低温和/或大体积空速、高压的操作条件下，进行补充加氢精制，由于此操作条件下通常为芳烃加氢饱和的动力学控制区，因此，可以有效转化芳烃及不饱和烃类，进一步提高喷气燃料烟点。
附图说明
图1为本发明一种直馏柴油加氢裂化生产喷气燃料的方法的流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的一种直馏柴油加氢裂化生产喷气燃料的方法进行详细说明。
如图1所示，本发明的直馏柴油加氢裂化生产喷气燃料的方法流程如下：将直馏柴油1，高压氢气2以上进料的方式经输送泵从沸腾床反应器3底部进入混合装有临氢降凝催化剂4和加氢裂化催化剂5的沸腾床反应器使催化剂保持沸腾状，在适宜的反应条件下，与临氢降凝催化剂4、加氢裂化催化剂5接触，进行催化加氢反应，反应后的物流6从反应器的顶部排出进入稳定反应器7，利用其中溶解的部分氢气和物流自身热量，与加氢精制催化剂8接触进行补充加氢精制，生成油9进入分离分馏系统10，分馏出气体，轻馏分油和优质喷气燃料产品11。
接下来通过具体实施例对本发明的一种直馏柴油加氢裂化生产喷气燃料的方法作进一步的说明。
实施例1～3
本实施例为使用临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂和加氢精制催化剂的沸腾床加氢试验。具体操作流程见附图1。实施例1中临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为1：1；实施例2中临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为2：1；实施例3中临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为1：3。将直馏柴油与高压氢气以上进料的方式，经输送泵从沸腾床反应器底部进入装有临氢降凝催化剂和加氢裂化催化剂的沸腾床反应器使催化剂保持沸腾状，在适宜的反应条件下，同时和/或先后与临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂接触，进行催化加氢反应，反应后的物流从反应器的顶部排出进入稳定反应器，利用溶解的部分氢气和物料的自身热量，与加氢精制催化剂接触，进行补充加氢精制，后生成油进入分离分馏系统，分馏出气体，轻馏分油和优质喷气燃料产品。实施例中使用的临氢降凝催化剂为特殊制备的球形催化剂，所述催化剂组成性能与抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂fdw-3一致。使用的加氢裂化催化剂为特殊制备的球形催化剂，所述催化剂组成性能与抚顺石油化工研究院研制生产的商品催化剂fc-50一致。使用的加氢精制催化剂为商业催化剂，由抚顺石油化工研究院研制的ff-46。
原料油性质见表1，催化剂基本性质见表2，工艺操作条件及结果见表3。
比较例1-2
比较例1~2为比较例1~2为常规直馏柴油加氢裂化过程，生成油经分馏获得喷气燃料产品。原料油经加热之后，依次通过加氢精制催化剂、加氢裂化催化剂和临氢降凝催化剂，生成的油品经分离分馏系统获得相应产品。使用的临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂同实施例1只是形状大小不同（见表2），加氢精制催化剂、原料油均与实施例1相同。比较例1加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为1：4，其中临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为1：1；比较例2加氢精制催化剂与临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为3：1，其中临氢降凝催化剂、加氢裂化催化剂的体积比为2：1。
表1原料油性质表
表2催化剂基本性质
表3实施例与比较例工艺操作条件
表4实施例与比较例结果
实施例与比较例相比，在催化剂配比相同的条件下，产品质量得到明显改善，技术优势明显。