本发明涉及一种劣质石脑油改质方法，具体地说，是一种费托合成石脑油的改质方法。
背景技术：
：据世界能源会议统计，全球煤炭已探明储量和可开采时间远超过石油，近年来，天然气探明的可采储量持续增加。我国能源结构总的特点是“富煤、缺油”。随着世界石油资源的日趋短缺和人们对环保要求的不断提高，由煤、天然气经费托(f-t)合成技术生产无硫、无氮、低芳烃的清洁液体燃料已成为业内广为关注的焦点。f-t合成石脑油馏分含有大量烯烃和含氧化合物，不能直接作为车用燃料，需要通过进一步处理得到高品质汽油组分或高附加值化工产物。目前，f-t合成石脑油生产汽油组分的常规加工方法是通过加氢精制脱除烯烃和含氧化合物，然后用重整的方法提高辛烷值，这类方法氢气消耗很大，而且烯烃饱和后大部分为直链烷烃，重整转化效果差，经济性不好。美国专利us7033552公开了一种费托合成石脑油和馏分油改质生产汽油组分、馏分燃料或润滑油基础原料的方法。该方法包括：将烃源分离成气态烃、凝析油和稠油；气态烃产生合成气并经费托合成获得石脑油和馏分油；费托石脑油和凝析油经加氢处理后重整得到含芳烃10％以上、辛烷值80以上的汽油组分并副产氢气；副产的氢气用于馏分油和稠油的加氢改质生产馏分燃料或润滑油基础原料，该副产的氢气也用于费托合成石脑油和凝析油重整前的加氢精制。美国专利us6875339公开了一种费托合成石脑油改善辛烷值的方法，该方法包括：将来自费托合成的c4-c8直链烃在临氢条件下与含磷的择形分子筛催化剂接触进行异构化反应，异构化产物在临氢条件下与择形催化剂进行芳构化反应并产生氢气供给异构化单元，芳构化产物进行分馏，将未转化的直链烃送回异构化或芳构化反应单元，含芳烃和异构烃的液体产物辛烷值得到改善。美国专利us4013737公开了一种低辛烷值合成汽油改质方法，该方法包括：将含有氧化物的c5-c14直链烯烃低辛烷值合成汽油与固体磷酸催化剂接触反应，提高了辛烷值的含烯烃产物分离为汽油产物和高沸点产物，高沸点产物返回反应单元；在合成汽油原料中混合c3、c4烯烃参与改质反应，同时在原料中添加丙烷和丁烷吸收反应热。中国专利cn103396833a公开了一种合成石脑油生产车用汽油的方法，该方法包括：将经过加氢精制的煤间接液化合成石脑油分馏，分馏塔塔一线的c5/c6采用烷烃临氢异构化工艺处理增加异构烃；塔底的≥80℃馏分采用固定床催化重整工艺(循环再生式重整)处理增加芳烃；异构化和重整产物混合后进入稳定塔，塔底得到符合国家标准的车用汽油组分。中国专利cn104140847a公开了一种费托合成石脑油改质生产高辛烷值汽油的方法，该方法包括：将高烯烃含量的费托合成石脑油经过脱酸脱水后分馏，烯烃含量相对低一些的重馏分在移动床反应区上部进行低温芳构化反应，烯烃含量较高的轻馏分与产物中的部分富气在移动床反应区下部进行高温芳构化反应，球形分子筛催化剂从移动床反应区上部流动至下部，待生催化剂经汽提再生后返回反应器循环使用。该方法利用低温芳构化反应后的待生剂和轻馏分再次进行高温芳构化反应。技术实现要素：本发明的目的是提供一种费托合成石脑油的改质方法，本发明的改质方法能够生产高辛烷值液体产物。为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成石脑油的改质方法，该改质方法包括：将费托合成石脑油原料依次经过串联的低温反应区和高温反应区，与反应区中的改质催化剂接触进行非临氢改质反应；所述费托合成石脑油原料包括10-90质量％的高烯烃含量石脑油和10-90质量％的高烷烃含量石脑油；所述高烯烃含量石脑油中烯烃含量为50-90质量％，所述高烷烃含量石脑油中烷烃含量大于80质量％；将所述高烯烃含量石脑油送入所述低温反应区，将所述高烷烃含量石脑油送入所述高温反应区，同时低温反应区反应产物进入高温反应区中。本发明的费托合成石脑油的改质方法干气收率低，液体产物收率高，生产的液体产物能够作为优质汽油调和组分，液体产物的辛烷值高，辛烷值收率高，芳烃含量低，苯含量低，硫含量和氮含量均小于1微克/克。另外，本发明的方法简便，投资操作费用低，采用并行进料的方式能够显著改善改质反应的选择性，提高催化剂的相对稳定性，延长催化剂运转周期，可有效提高费托合成石脑油原料的附加值。本发明将不同性质的费托合成石脑油原料在不同反应区中采用不同的改质温度进行改质反应，能够提高液体产物收率和辛烷值收率。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明费托合成石脑油改质方法的一种具体实施方式的流程示意图。附图标记说明1管线2管线3换热器4换热器5加热炉6固定床反应器7固定床反应器8固定床反应器9冷却器10气液分离器11产物后处理单元12管线13管线14管线15管线16管线17加热炉18管线19管线20管线21管线22管线23管线24管线25管线26管线27管线28管线29管线30管线31管线32管线33管线34管线35气体压缩机具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明方法中高烯烃含量石脑油在低温反应区进行改质反应，低温反应区反应产物与高烷烃含量石脑油混合后进入串连在低温反应区下游的高温反应区进行改质反应，显著改善了高烷烃含量石脑油的改质效果；利用高烯烃含量石脑油反应过程中由于烯烃叠合反应产生的较强的放热效应，可以使进入低温反应区的原料温度降低，并在较低的温度下进行反应，同时减少进入高温反应区原料的加热负荷，使改质过程的能源消耗显著降低。一种优选具体实施方式：所述费托合成石脑油原料包括40-70质量％的高烯烃含量石脑油和30-60质量％的高烷烃含量石脑油。非临氢改质反应的反应机理是将费托合成石脑油原料裂解成小分子的烃类后再进行叠合及结构重排，因此改质产物中含有一定量的气体产物，可以将该部分低价值的气体产物送入绝热固定床反应区中进行进一步转化，既可以提高液体产物收率，还可以稀释原料和传递热量，降低副反应的发生。一种具体实施方式：将高温反应区所得改质产物进行气液分离(气液分离前可以先将改质产物与费托合成石脑油原料进行换热冷却)，将气液分离得到的气相产物的至少一部分返回到低温反应区。优选地，返回到低温反应区中的所述气相产物占所述气液分离所得所有气相产物的比例为20-80质量％，优选为30-70质量％。需要说明的是，所述气液分离得到的气相产物是指在常温、常压下为气体状态的产物，可以包括液化气和干气，干气主要为氢气和c1-c2烃类，液化气主要为c3-c4的烃类。液相产物和剩余的气相产物可以送入产物吸收稳定系统进行吸收稳定，获得液化气和液体产物。一种具体实施方式：所述低温反应区和高温反应区各自包括单个或多个串连的固定床反应器或催化剂床层。固定床反应器中的催化剂床层具有单独进料系统，相互之间可以用支撑栏、瓷球等隔开。一种具体实施方式：所述低温反应区和高温反应区中固定床反应器或催化剂床层的个数各自为1-4个。低温反应区和高温反应区串连的固定床反应器或催化剂床层的总数优选2-4个。由于费托合成石脑油的改质反应是放热反应，容易造成反应区中反应温度的飞升，从而降低反应效率并含有安全隐患，为了合理控制反应区中的反应温度，有效均衡各反应区的反应苛刻度。一种具体实施方式：低温反应区有多个串连的固定床反应器或催化剂床层，将高烯烃含量石脑油分成多股送入低温反应区中每个串连的固定床反应器或催化剂床层。优选地，送入低温反应区第一个固定床反应器或催化剂床层的高烯烃含量石脑油占高烯烃含量石脑油总量的50-70质量％，送入第二个固定床反应器或催化剂床层的高烯烃含量石脑油占高烯烃含量石脑油总量的30-50质量％。费托合成石脑油原料是本领域技术人员所熟知的，是指以煤炭、天然气为原料经过间接液化高温合成工艺(htft)的费托合成汽油馏分产物。所述费托合成石脑油的初馏点可以为50-90℃，终馏点可以为110-230℃，c5-c12烃类的含量可以为50-95质量％。本发明的高烯烃含量石脑油优选直接来自费托合成装置，且未经过脱除烯烃、含氧化合物或其它杂质的精制处理，该类高烯烃含量石脑油含有较多的烯烃和含氧化合物，所述高烯烃含量石脑油中烯烃含量优选60-85质量％，含氧化合物含量为5-30质量％。高烷烃含量石脑油可以选自加氢精制的费托合成石脑油、重整抽余油、加氢精制的二次加工石脑油和轻石脑油中的至少一种，其烯烃含量较低，所述高烷烃含量石脑油中烯烃含量小于5质量％、更优选小于3质量％。根据本发明，改质催化剂用于将费托合成石脑油原料进行非临氢改质反应。所述改质催化剂可以包括载体、第va族元素和稀土元素；以载体为基准计算，所述改质催化剂可以包括0.01-20质量％的以氧化物计的va族元素和0.01-5质量％的以氧化物计的稀土元素。优选地，所述载体包括40-75质量％的zsm-5沸石、3-25质量％的氧化铝和8-35质量％的无定形硅酸铝，所述zsm-5沸石的硅铝比可以为10-300。所述va族元素可以包括选自磷、锑和铋中的至少一种；所述稀土元素可以包括20-40质量％的镧、40-60质量％的铈、0-10质量％的镨和0-10质量％的钕。优选具体实施方式，在特定的条件下，用100％水蒸气对改质催化剂进行老化处理，使改质催化剂具有良好的稳定性和再生性能，催化剂形状可以为条型、小球型、片型、颗粒型或微球型。水蒸汽处理温度优选500-600℃，水蒸汽处理时间为0.5-8小时，优选2-6小时。水蒸汽处理后载体的α值为10-100、优选为20-60。(α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(ripp实验方法)》，科学出版社出版，p255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。非临氢改质反应是指将费托合成石脑油原料转化成目标产物为高辛烷值汽油组分的反应。所述改质条件可以包括：所述低温反应区的温度为200-300℃，优选为250-280℃，所述高温反应区的温度为350-500℃，优选为360-460℃，压力为0.1-2.0mpa，优选为0.3-1.0mpa，更优选为0.3-0.6mpa，费托合成石脑油原料的总进料质量空速为0.2-5.0小时-1，优选为0.4-1.5小时-1。由于反应区是绝热的，为了合理利用每个反应区所得反应产物的热量，所述改质方法还可以包括：对所有反应区，按照所述费托合成石脑油原料的流向，除了第一个固定床反应器或催化剂床层外，将送入每个固定床反应器或催化剂床层的费托合成石脑油原料与来自该固定床反应器或催化剂床层的上游的反应产物混合后再送入所述该固定床反应器或催化剂床层中进行所述非临氢改质反应。另外，可以将最后一个固定床反应器或催化剂床层所得的改质产物与进入前面每个固定床反应器或催化剂床层的费托合成石脑油原料进行换热，从而合理利用改质产物的热量，减少本发明改质方法的加热负载。为了提高反应效率，所述改质方法还可以包括：将所述改质催化剂在所述固定床反应区中进行原位活化后再与所述费托合成石脑油原料接触；其中，所述原位活化的条件可以包括：温度为300-500℃，优选为350-450℃，压力为0.1-1.0mpa，优选为0.3-0.5mpa，活化时间为1-5小时，活化介质为氮气(纯度优选大于99.8质量％)，活化介质与催化剂的体积比为(100-1000)：1。经过使用以后的改质催化剂可以进行再生反复利用，一种催化剂再生的具体实施方式，催化剂再生介质为含氧的惰性气体，再生介质氧含量为0.5-5％，适宜的再生温度为350-500℃，压力为0.1-1.0mpa，再生介质与催化剂的体积比为(200-1000):1。再生方式可以采用单反应系统间歇进行反应和再生、采用双反应系统进行切换反应和再生以及采用多反应器轮流切换进行循环再生等多种固定床反应器的再生模式。为了表述方便，本发明将从最后一个固定床反应器或催化剂床层出口送出的产物称为改质产物，将从除了最后一个固定床反应器或催化剂床层出口送出的产物称为反应产物。下面结合附图提供本发明的一种具体实施方式，但是本发明并不因此而受到任何限制。图1包括三个串联的固定床反应器6、7和8，分别作为三个固定床反应区。如图1所示，高烯烃含量石脑油由管线1进入改质反应系统，流经换热器3的管程与来自管线26流经换热器3壳程的改质产物换热后分为两路，高烷烃含量石脑油由管线2进入换热器4的管程与来自管线27流经换热器4壳程的改质产物换热后由管线15进入改质反应系统。第一路高烯烃含量石脑油经管线16与来自管线19的部分气体产物混合后经管线18进入加热炉5加热到低温反应区的温度，经管线20进入固定床反应器6与改质催化剂接触并进行非临氢改质反应，反应产物由管线21排出。第二路高烯烃含量石脑油经管线22与来自管线21的固定床反应器6的反应产物混合并调节使其达到低温反应区的温度，然后经管线23进入固定床反应器7与改质催化剂接触并进行非临氢改质反应，反应产物由管线24排出。高烷烃含量石脑油经管线34与来自管线24的固定床反应器7的反应产物混合进入加热炉17加热到高温反应区的温度，然后经管线25进入固定床反应器8与改质催化剂接触并进行非临氢改质反应。固定床反应器8所得改质产物由管线26排出，经换热器3、管线27、换热器4分别与高烯烃含量石脑油和高烷烃含量石脑油换热后，经管线28通过冷却器9冷却后由管线29进入气液分离器10。在气液分离器10中，改质产物被分离为气相产物和液相产物，部分气相产物经管线30、气体压缩机35、管线19与第一路高烯烃含量石脑油混合后一起经管线18进入加热炉5加热到需要的低温反应区的温度，再经管线20进入固定床反应器6继续参与改质反应。其余的气相产物经管线30、32与来自管线31的液相产物混合后，经管线33进入改质反应系统的产物后处理单元11中进行吸收、解析、稳定等工艺步骤，改质产物中的干气由管线12送出产物后处理单元11，液化气组分经管线13送出产物后处理单元11，液体产物作为优质汽油调和组分经管线14送出产物后处理单元11。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明实例和对比例所用的高烯烃含量石脑油的组成如表1所示，高烷烃含量石脑油的组成如表2所示，高烯烃含量石脑油的初馏点为53.6℃，终馏点为226.5℃，高烷烃含量石脑油的初馏点为56.2℃，终馏点为219.3℃。本发明实例和对比例中辛烷值收率＝液体产物收率×液体产物辛烷值。本发明实例和对比例所得到的改质产物从反应器中引出并经冷却分离后得到气相产物和液相产物，并进行如下检测：气相产物的组成采用安捷伦7890a气相色谱仪分析，具体分析条件为：载气n2，毛细管石英柱，fid检测器；初始温度35℃，升温速度8℃/min，终温190℃，气化室和检测器温度150℃，根据停留时间确定各组分位置，采用归一定量法确定各组分含量；气相产物包括干气和液化气两部分，其中干气的主要成分是c1、c2烃类和少量的氢气，液化气的成分是c3、c4烃类。液相产物的组成采用岛津gc-2010af色谱仪分析，具体分析条件为：载气n2，毛细管石英柱，fid检测器；进样分流器温度180℃，初始温度36℃，终温200℃，气化室和检测器温度180℃，根据停留时间确定各组分位置，采用归一定量法确定各组分含量。液体产物的辛烷值采用waukesha公司的cfr-1辛烷值检测机检测。实例1制备本发明实例和对比例所用的改质催化剂。(1)载体的制备：将氧化硅/氧化铝摩尔比为56的hzsm-5沸石粉130克(湖南建长石化股份有限公司分子筛厂生产)、拟薄水铝石粉(氧化铝含量为75质量％)35克和硅溶胶(sio2含量为30质量％)35克混合后，加入100克浓度为1.0质量％的硝酸水溶液搅拌，静置使胶溶，然后捏合挤成直径2毫米的条，110℃干燥4小时，切成长度2-3毫米的条状颗粒，550℃焙烧4小时，制得载体，其中的氧化铝为γ-al2o3。(2)水蒸汽处理：将步骤(1)中制备的载体装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550℃，保持该温度改通100％水蒸汽处理4小时。(3)浸渍：取步骤(2)中制备的水蒸汽处理后的载体100克，以50毫升磷酸溶液(质量浓度为100毫克/毫升)浸渍1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100毫升混合稀土(含氧化镧40质量％、氧化铈60质量％、)水溶液(以混合稀土氧化物计，质量浓度为10毫克/毫升)在80℃浸渍2小时，取浸渍后固体，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到改质催化剂。改质催化剂中以载体为基准计算的组分含量如下(采用x射线荧光法分析)：0.53质量％的混合氧化稀土、5.29质量％的五氧化二磷，所述载体包括69.8质量％的hzsm-5、12.2质量％的γ-al2o3和18质量％的无定形硅酸铝，无定形硅酸铝中氧化铝含量为36.2质量％。实例2本实施例所采用的反应装置如图1所示，每个反应器均设置有独立的原料油进料系统。催化剂装填：在图1所示的三个反应器(为表述方便，固定床反应器6、固定床反应器7和固定床反应器8，分别称为第一反应器、第二反应器和第三反应器)中装填实例1制备的改质催化剂，每个反应器的装填量为40克，催化剂总装填量120克。原位活化处理：在反应装置内对改质催化剂进行反应前的活化处理，活化介质为氮气，原位活化条件为：压力为0.3mpa，氮气与催化剂体积比为500:1，反应温度为400℃，活化时间为2小时。非临氢改质反应：1、反应条件：反应压力0.3mpa，总进料质量空速0.6小时-1(总进料量72.0克/小时)，低温反应区的温度为280℃,高温反应区的温度为398℃，以总的液体产物辛烷值ron92为目标，如果催化剂活性降低引起液体产品辛烷值下降，则提高反应温度弥补活性损失。2、各反应器进料量：在改质原料中高烯烃含量石脑油的比例为60质量％，进料量43.2克/小时，高烷烃含量石脑油在改质原料中的比例为40质量％，进入第三反应器8，进料量28.8克/小时；其中高烯烃含量石脑油并行引入低温反应区的两个串连的反应器的比例分别为：第一反应器6为60质量％(25.9克/小时)，第二反应器7为40质量％(17.3克/小时)；改质反应过程中第二反应器的温度由与前一个反应器的反应产物混合以及与改质产物的换热来控制，第三反应器的温度也通过与改质产物的换热及与前一个反应器的反应产物混合来升高，不足部分由加热炉补充。3、改质产物处理：改质产物经与原料换热、冷却、分离后得到气相产物和液相产物，将气相产物的30质量％返回第一反应器继续参与改质反应，其余的气相产物与液相产物一起送入后面的产物吸收稳定单元，分离出干气组分、液化气组分和液体产物组分。改质反应的条件和结果见表3。对比例1本对比例所采用的反应装置、催化剂装填量、原位活化处理方法均同实例2。非临氢改质反应：1、反应条件：反应压力0.3mpa，总进料质量空速为0.6小时-1(总进料量72.0克/小时)，各反应器温度为426℃，以液体产物辛烷值ron92为目标，如果催化剂活性降低引起液体产品辛烷值下降则提高反应温度弥补活性损失。2、各反应器进料：以高烷烃含量石脑油为原料，将其从第一反应器引入串联的三个反应器与改质催化剂接触反应。3、改质产物处理：改质产物经与原料换热、冷却、分离后得到气相产物和液相产物，将气相产物的30质量％返回第一反应器继续参与改质反应，其余的气相产物与液相产物一起送入后面的产物吸收稳定单元，分离出干气组分、液化气组分和液体产物组分。改质反应过程中高烷烃含量石脑油与改质产物换热后，由各反应器的加热炉控制所需反应的温度。改质反应的条件和结果见表3。对比例2本对比例所采用的反应装置、催化剂装填量、原位活化处理方法均同实例2。非临氢改质反应：1、反应条件：在反应压力0.3mpa，总进料质量空速0.6小时-1(总进料量72.0克/小时)，各反应器温度为372℃，以液体产物辛烷值ron92为目标，如果催化剂活性降低引起液体产品辛烷值下降则提高反应温度弥补活性损失。2、各反应器并行进料量(混合石脑油最优化的并行进料条件)：高烯烃含量石脑油(按60质量％的比例)与高烷烃含量石脑油(按40质量％的比例)均匀混合，第一反应器混合原料进料量为总进料量的50质量％(36.0克/小时)，第二反应器混合原料进料量为总进料量的30质量％(21.6克/小时)，第三反应器混合原料进料量为总进料量的20质量％(14.4克/小时)。3、改质产物处理：改质产物经与原料换热、冷却、分离后得到气相产物和液相产物，将气相产物的30％返回第一反应器继续参与改质反应，其余的气相产物与液相产物一起送入后面的产物吸收稳定单元，分离出干气组分、液化气组分和液体产物组分。改质反应过程中混合费托合成石脑油原料经与改质产物换热后分为三路，由各反应器的加热炉控制所需反应的温度。改质反应的条件和结果见表3。从表3数据可以看出，对不同性质的费托合成石脑油原料，采用本发明的分区分别改质方法，显著改善了高烷烃含量石脑油的改质效果，作为优质汽油调和组分的液体产物的产率显著增加，同时，改质过程的能源消耗明显降低，可有效提高费托合成石脑油原料的附加值。表1注：其他13.71％为以醇、酮为主的各类含氧化合物。表2烃类含量，质量％碳5烷烃4.83碳6烷烃12.60碳7烷烃15.33碳8烷烃16.72碳9烷烃15.85碳10烷烃14.65碳11烷烃13.06碳12烷烃4.56烯烃0.32环烷烃0.52芳烃1.56表3当前第1页12