本发明涉及一种劣质石脑油改质方法，具体地说，是一种费托合成石脑油的改质方法。
背景技术：
：据世界能源会议统计，全球煤炭已探明储量和可开采时间远超过石油，近年来，天然气探明的可采储量持续增加。我国能源结构总的特点是“富煤、缺油”。随着世界石油资源的日趋短缺和人们对环保要求的不断提高，由煤、天然气经f-t合成技术生产无硫、无氮、低芳烃的清洁液体燃料已成为业内广为关注的焦点。f-t合成石脑油馏分含有大量烯烃和含氧化合物，不能直接作为车用燃料，需要通过进一步处理得到高品质汽油组分或高附加值化工产物。目前，f-t合成石脑油生产汽油组分的常规加工方法是通过加氢精制脱除烯烃和含氧化合物，然后用重整的方法提高辛烷值，这类方法氢气消耗很大，而且烯烃饱和后大部分为直链烷烃，重整转化效果差，经济性不好。另一方面，随着我国“西气东输”计划和民用天然气管道工程的实施，国内液化气过剩的矛盾更为突出。液化气馏分经脱硫处理后可作为民用液化气销售，经济性较好的常规加工方法是通过气体分馏装置将其中的丙烯、异丁烯、异丁烷等高附加值组分分离出来加以利用，剩余的含50％以上碳四烯烃的液化气组分因烯烃含量高不符合车用液化气标准，这部分资源缺少好的加工利用方法。美国专利us6875339公开了一种费托合成石脑油改善辛烷值的方法。该方法包括：将来自费托合成的c4-c8直链烃在临氢条件下与含磷的择形分子筛催化剂接触进行异构化反应，异构化产物在临氢条件下与择形催化剂进行芳构化反应并产生氢气供给异构化单元，芳构化产物进行分馏，将未转化的直链烃送回异构化或芳构化反应单元，含芳烃和异构烃的液体产物辛烷值得到改善。美国专利us4013737公开了一种低辛烷值合成汽油改质方法。该方法包括：将含有氧化物的c5-c14直链烯烃低辛烷值合成汽油与固体磷酸催化剂接触反应，提高了辛烷值的含烯烃产物分离为汽油产物和高沸点产物，高沸点产物返回反应单元；在合成汽油原料中混合c3、c4烯烃参与改质反应，同时在原料中添加丙烷和丁烷吸收反应热。中国专利cn103396833a公开了一种合成石脑油生产车用汽油的方法。该方法包括：将经过加氢精制的煤间接液化合成石脑油分馏，塔一线的c5/c6采用烷烃临氢异构化工艺处理增加异构烃；塔底的≥80℃馏分采用固定床催化重整工艺(循环再生式重整)处理增加芳烃；异构化和重整产物混合后进入稳定塔，塔底得到符合国家标准的车用汽油组分。中国专利cn104140847a公开了一种费托合成石脑油改质生产高辛烷值汽油的方法。该方法包括：高烯烃含量的费托合成石脑油经过脱酸脱水后分馏，烯烃含量相对低一些的重馏分在移动床反应区上部进行低温芳构化反应，烯烃含量较高的轻馏分与产物中的部分富气在移动床反应区下部进行高温芳构化反应，球形分子筛催化剂从移动床反应区上部流动至下部，待生催化剂经汽提再生后返回反应器循环使用。该方法利用低温芳构化反应后的待生剂和轻馏分再次进行高温芳构化反应。中国专利cn101747933a公开了一种石脑油和轻烃芳构化改质方法，该方法包括：将石脑油和c3～c5的轻烃在含氢气体存在的条件下，在移动床反应-再生装置的反应器内与芳构化催化剂接触进行芳构化改质反应，活性降低的催化剂流入催化剂再生器，经过烧焦、干燥、冷却的再生催化剂重新进入移动床反应器。该方法可将低辛烷值的石脑油和低碳烃转化为高辛烷值汽油组分和优质液化气，因以含氢气体为载气，显著降低了产物终馏点和催化剂积炭速率，由于采用移动床反应-连续再生工艺，催化剂再生效果好、使用寿命长。技术实现要素：本发明的目的是提供一种费托合成石脑油的改质方法，本发明的改质方法能够生产高辛烷值液体产物。为了实现上述目的，本发明提供一种费托合成石脑油的改质方法，该改质方法包括：将费托合成石脑油原料和c2-c4的轻烃原料混合后依次经过至少两个串联的固定床反应区，与反应区中的改质催化剂接触进行非临氢改质反应，从最后一个反应区中得到改质产物；其中，所述固定床反应区为单个固定床反应器或单个催化剂床层；按照所述费托合成石脑油原料和轻烃原料的流向，所述至少两个串联的固定床反应区被分为第一反应区和其余反应区，将至少部分所述费托合成石脑油原料和轻烃原料送入所述其余反应区中。本发明的费托合成石脑油的改质方法干气收率低，液体产物收率高，生产的液体产物能够作为优质汽油调和组分，液体产物的辛烷值高，辛烷值收率高，芳烃含量低，苯含量低，硫含量和氮含量均小于1微克/克。另外，本发明的方法简便，投资操作费用低，采用并行进料的方式能够显著改善改质反应的选择性，提高催化剂的相对稳定性，延长催化剂运转周期，可有效提高费托合成石脑油原料的附加值。本发明将轻烃原料和费托合成石脑油原料一起进行改质反应，既可以提高液体产物收率，还可以稀释费托合成石脑油原料和传递热量，降低副反应的发生。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明费托合成石脑油改质方法的一种具体实施方式的流程示意图。附图标记说明1管线2管线3换热器4换热器5加热炉6固定床反应器7固定床反应器8固定床反应器9冷却器10气液分离器11产物后处理单元12管线13管线14管线15管线16管线17管线18管线19管线20管线21管线22管线23管线24管线25管线26管线27管线28管线29管线30管线31管线32管线33管线34管线35管线36管线37管线38气体压缩机具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明的费托合成石脑油的改质方法将费托合成石脑油原料和c2-c4的轻烃原料并行送入至少两个串联的固定床反应区中进行非临氢改质反应，所得改质产物中干气产率低，液体产物收率高。由于费托合成石脑油的改质反应是放热反应，容易造成固定床反应区中反应温度的飞升，从而降低反应效率。本发明方法可合理控制固定床反应区中的反应温度，有效均衡各反应区的反应苛刻度。一种具体实施方式：将20-80质量％、优选30-70质量％的所述费托合成石脑油原料送入所述第一反应区中，将20-80质量％、优选30-70质量％的所述费托合成石脑油原料送入所述其余反应区中；将20-60质量％、优选30-50质量％的所述轻烃原料送入所述第一反应区中，将40-80质量％、优选50-70质量％的所述轻烃原料送入所述其余反应区中。优选地，所述其余反应区相互串连，形成多个串连的反应器或催化剂床层，每个反应器或催化剂床层均送入一股费托合成石脑油原料和一股轻烃原料。根据本发明，由于轻烃原料含有烯烃，该烯烃发生烯烃叠合反应时会放出较多热量，使各反应区中催化剂床层和反应产物的温度有着显著地升高，另外，固定床反应区是绝热的，为了合理利用每个固定床反应区反应所得的热量，所述改质方法还可以包括：按照所述费托合成石脑油原料和轻烃原料的流向，除了第一反应区外，将送入每个反应器或催化剂床层的费托合成石脑油原料和轻烃原料与来自该反应器或催化剂床层的上游的反应产物混合后再送入所述该反应器或催化剂床层。即第二个及后面反应器或催化剂床层的温度可以由进入该反应器或催化剂床层的费托合成石脑油原料和轻烃原料与前面反应区反应产物的混合来控制。优选地，将最后一个反应区所得的改质产物与进入前面每个反应区的轻烃原料和费托合成石脑油原料进行换热，从而合理利用反应产物的热量，减少改质方法的加热负载。非临氢改质反应的反应机理是将费托合成石脑油原料裂解成小分子的烃类后再进行叠合及结构重排，因此改质产物中含有一定量的气体产物，而且未转化的轻烃原料也会存在于该气体产物中，可以将该部分低价值的气体产物送入固定床反应区中进行进一步转化，既可以提高液体产物收率，还可以稀释原料和传递热量，降低副反应的发生。一种具体实施方式：将所得改质产物进行气液分离(气液分离前可以先将改质产物与费托合成石脑油原料和轻烃原料进行换热冷却)，将气液分离得到的气相产物的至少一部分返回到所述第一反应区中。优选地，返回到所述第一反应区中进行改质反应的所述气相产物占所述气液分离所得所有气相产物的比例可以为20-80质量％，优选为30-70质量％。需要说明的是，所述气液分离得到的气相产物是指在常温、常压下为气体状态的产物，可以包括液化气和干气，干气主要为氢气和c1-c2烃类，液化气主要为c3-c4的烃类。液相产物和剩余的气相产物可以送入产物吸收稳定系统进行吸收稳定，获得液化气和液体产物。一种具体实施方式：所述第一反应区为一个固定床反应器或串连多个催化剂床层的固定床反应器中的第一个催化剂床层。固定床反应器中的催化剂床层具有单独进料系统，相互之间可以用支撑栏、瓷球等隔开。一种具体实施方式：所述至少两个串联的固定床反应区中固定床反应器或催化剂床层的个数为2-4个。费托合成石脑油原料是本领域技术人员所熟知的，是指以煤炭、天然气为原料经过间接液化高温合成工艺(htft)的费托合成汽油馏分产物，本发明的费托合成石脑油原料优选直接来自费托合成装置，且未经过脱除烯烃、含氧化合物或其它杂质的精制处理，该类费托合成石脑油原料一般含有较多的烯烃和含氧化合物。所述费托合成石脑油原料的初馏点可以为40-90℃，终馏点可以为150-235℃，烯烃含量可以为50-90质量％，含氧化合物含量可以为5-50质量％，优选为5-30质量％，c5-c12烃类的含量可以为50-95质量％。本发明所述的c2-c4的轻烃原料为主要含c2-c4的烯烃和烷烃的烃类原料，其中c2-c4烯烃的含量为40-90质量％、优选为50-90质量％，c2-c4烷烃的含量为10-55质量％、优选10-45质量％，其余可为甲烷和碳五的烃。所述轻烃原料可以包括选自费托合成的气体产物、催化裂化的气体产物、热裂化的气体产物和焦化的气体产物中的至少一种，优选为前述气体产物中的液化气馏分，或是经分离气体产物中的丙烯、异丁烯和异丁烷等高价值组分后剩余的液化气馏分。本发明中，根据需要可以将任意比例的费托合成石脑油原料和轻烃原料混合进行非临氢改质反应。一种具体实施方式：以所述费托合成石脑油原料和轻烃原料的总质量为基准，所述费托合成石脑油原料的含量可以为10-90质量％，优选为40-80质量％，更优选为50-70质量％，轻烃原料的含量可以为10-90质量％，优选为20-60质量％，更优选为30-50质量％。另一种具体实施方式：第一反应区有一个反应器或催化剂床层，其余反应区有两个相互串连的反应器或催化剂床层；通入第一反应器或催化剂床层的原料中费托合成石脑油原料的含量为60-75质量％，通入第二、第三反应器或催化剂床层的原料中费托合成石脑油原料的含量为50-60质量％。根据本发明，改质催化剂用于将费托合成石脑油原料进行非临氢改质反应。所述改质催化剂包括载体、第va族元素和稀土元素；以载体为基准计算，所述改质催化剂可以包括0.01-20质量％的以氧化物计的va族元素和0.01-5质量％的以氧化物计的稀土元素。优选地，所述载体包括40-75质量％的zsm-5沸石、3-25质量％的氧化铝和8-35质量％的无定形硅酸铝，所述zsm-5沸石的硅铝比可以为10-300。所述va族元素可以包括选自磷、锑和铋中的至少一种；所述稀土元素可以包括20-40质量％的镧、40-60质量％的铈、0-10质量％的镨和0-10质量％的钕。优选具体实施方式，在特定的条件下，用100％水蒸气对改质催化剂进行老化处理，使改质催化剂具有良好的稳定性和再生性能，催化剂形状可以为条型、小球型、片型、颗粒型或微球型。水蒸汽处理温度优选500-600℃，水蒸汽处理时间为0.5-8小时，优选2-6小时。水蒸汽处理后载体的α值为10-100、优选为20-60。(α值的测定方法参照杨翠定等编著《石油化工分析方法(ripp实验方法)》，科学出版社出版，p255“恒温法测定酸性催化剂的α值”)。非临氢改质反应是指将费托合成石脑油原料和轻烃原料转化成目标产物为高辛烷值汽油组分的反应。所述改质条件可以包括：温度为200-600℃，优选为220-500℃，压力为0.1-2.0mpa，优选为0.3-1.0mpa，更优选为0.3-0.6mpa，费托合成石脑油原料和轻烃原料的总进料质量空速可以为0.2-5.0小时-1，优选为0.4-1.5小时-1。为了提高反应效率，改质反应前，优选将所述改质催化剂在所述固定床反应区中进行原位活化后再与所述费托合成石脑油原料和轻烃原料接触；其中，所述原位活化的条件可以包括：温度为300-500℃，优选为400-450℃，活化压力为0.1-1.0mpa，优选为0.3-0.5mpa，活化时间为1-5小时，活化介质为氮气(纯度优选大于99.8质量％)，活化介质与催化剂的体积比为(100-1000)：1。经过使用以后的改质催化剂可以进行再生反复利用，一种催化剂再生的具体实施方式，催化剂再生的介质为含氧的惰性气体，再生介质氧含量为0.5-5％，适宜的再生温度为350-500℃，压力为0.1-1.0mpa，再生介质与催化剂的体积比为(200-1000):1。再生方式可以采用单反应系统间歇进行反应和再生、采用双反应系统进行切换反应和再生以及采用多反应器轮流切换进行循环再生等多种固定床反应器的再生模式。为了表述方便，本发明将从最后一个反应区的反应区出口送出的产物称为改质产物，将从除了最后一个反应区的反应区出口送出的产物称为反应产物。下面将结合附图提供本发明的一种具体实施方式，但并不因此而限制本发明。图1包括三个串联的固定床反应器6、7和8，分别作为三个固定床反应区。如图1所示，费托合成石脑油原料由管线1进入改质反应系统，流经换热器3的管程与来自管线29流经换热器3壳程的改质产物换热后分为三路。轻烃原料由管线2进入改质反应系统，流经换热器4的管程与来自管线30流经换热器4壳程的改质产物换热后分为三路。第一路费托合成石脑油原料经管线16与来自管线15、18的第一路轻烃原料混合后，经管线19与来自管线21的部分气体产物混合后经管线20进入加热炉5加热到固定床反应器6所需的温度，经管线22进入固定床反应器6与改质催化剂接触并进行非临氢改质反应，反应产物由管线23排出。第二路费托合成石脑油原料经管线24与来自管线17的第二路轻烃原料混合后再与来自管线23的固定床反应器6的反应产物混合并调节至固定床反应器7所需的温度，然后经管线25进入固定床反应器7与改质催化剂接触并进行非临氢改质反应，反应产物由管线26排出。第三路费托合成石脑油原料经管线27与来自管线37的第三路轻烃原料混合后再与来自管线26的固定床反应器7的反应产物混合并调节至固定床反应器8所需的温度，然后经管线28进入固定床反应器8与改质催化剂接触并进行非临氢改质反应。固定床反应器8所得的改质产物由管线29排出，经换热器3、管线30、换热器4分别与费托合成石脑油原料和轻烃原料换热后，经管线31通过冷却器9冷却后由管线32进入气液分离器10。在气液分离器10中，改质产物被分离为气相产物和液相产物，部分气相产物经管线33、气体压缩机38、管线21与第一路费托合成石脑油原料和第一路轻烃原料混合后一起经管线20进入加热炉5加热到固定床反应器6所需的温度，再经管线22进入固定床反应器6进行非临氢改质反应。其余的气相产物经管线33、管线35与来自管线34的液相产物混合后，经管线36进入产物后处理单元11中进行吸收、解析和稳定等工艺步骤，改质产物中的干气由管线12送出产物后处理单元11，液化气组分经管线13送出产物后处理单元11，液体产物作为优质汽油调和组分经管线14送出产物后处理单元11。下面通过实例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。本发明实例和对比例所用的费托合成石脑油原料的组成如表1所示，费托合成石脑油原料的初馏点为51.5℃，终馏点为230.5℃，轻烃原料的组成如表2所示。本发明实例和对比例中辛烷值收率＝液体产物收率×液体产物辛烷值。本发明实例和对比例所得到的改质产物从反应器中引出并经冷却分离后得到气相产物和液相产物，并进行如下检测：气相产物的组成采用安捷伦7890a气相色谱仪分析，具体分析条件为：载气n2，毛细管石英柱，fid检测器；初始温度35℃，升温速度8℃/min，终温190℃，气化室和检测器温度150℃，根据停留时间确定各组分位置，采用归一定量法确定各组分含量；气相产物包括干气和液化气两部分，其中干气的主要成分是c1、c2烃类和少量的氢气，液化气的成分是c3、c4烃类。液相产物的组成采用岛津gc-2010af色谱仪分析，具体分析条件为：载气n2，毛细管石英柱，fid检测器；进样分流器温度180℃，初始温度36℃，终温200℃，气化室和检测器温度180℃，根据停留时间确定各组分位置，采用归一定量法确定各组分含量。液体产物的辛烷值采用waukesha公司的cfr-1辛烷值检测机检测。轻烃原料转化率＝((液体产物质量－费托合成石脑油原料进料量×液体产物收率)/轻烃原料进料量)×100％。实例1制备本发明实例和对比例所用的改质催化剂。(1)载体的制备：将氧化硅/氧化铝摩尔比为56的hzsm-5沸石粉130克(湖南建长石化股份有限公司分子筛厂生产)、拟薄水铝石粉(氧化铝含量为75质量％)35克和硅溶胶(sio2含量为30质量％)35克混合后，加入100克浓度为1.0质量％的硝酸水溶液搅拌，静置使胶溶，然后捏合挤成直径2毫米的条，110℃干燥4小时，切成长度2-3毫米的条状颗粒，550℃焙烧4小时，制得载体，其中的氧化铝为γ-al2o3。(2)水蒸汽处理：将步骤(1)中制备的载体装入管式反应器内，常压下在空气流中升温至550℃，保持该温度改通100％水蒸汽处理4小时。(3)浸渍：取步骤(2)中制备的水蒸汽处理后的载体100克，以50毫升磷酸溶液(质量浓度为100毫克/毫升)浸渍1小时，取浸渍后固体，120℃干燥2小时，再用100毫升混合稀土(含氧化镧40质量％、氧化铈60质量％、)水溶液(以混合稀土氧化物计，质量浓度为10毫克/毫升)在80℃浸渍2小时，取浸渍后固体，120℃干燥8小时，550℃焙烧4小时，得到改质催化剂。改质催化剂中以载体为基准计算的组分含量如下(采用x射线荧光法分析)：0.53质量％的混合氧化稀土、5.29质量％的五氧化二磷，所述载体包括69.8质量％的hzsm-5、12.2质量％的γ-al2o3和18质量％的无定形硅酸铝，无定形硅酸铝中氧化铝含量为36.2质量％。实例2催化剂装填：将图1所示装置的三个反应器(为表述方便，固定床反应器6、固定床反应器7和固定床反应器8，分别称为第一反应器、第二反应器和第三反应器)内装填实例1制备的改质催化剂，每个反应器的装填量为40克，催化剂总装填量为120克。原位活化处理：在反应装置内对改质催化剂进行反应前的原位活化处理，活化介质为氮气，原位活化条件为：压力为0.3mpa，氮气与催化剂体积比500：1，反应器温度为400℃，活化时间为2小时。非临氢改质反应：1、反应条件：反应压力为0.3mpa，各反应器温度为250℃，以液体产物辛烷值ron为92为目标，如果催化剂活性降低引起液体产品辛烷值下降则提高反应器温度弥补活性损失，费托合成石脑油原料和轻烃原料的总进料质量空速0.8小时-1(总进料量96.0克/小时)。2、各反应器进料量：在所有改质反应原料中费托合成石脑油原料的比例为60质量％，进料量57.6克/小时，轻烃原料的比例为40质量％，进料量38.4克/小时；费托合成石脑油原料并行引入三个反应器的比例分别为：第一反应器6为55质量％(31.68克/小时)，第二反应器7为25质量％(14.4克/小时)，第三反应器8为20质量％(11.52克/小时)；轻烃原料并行引入三个反应器的比例分别为：第一反应器6为40质量％(15.36克/小时)，第二反应器7为32质量％(12.29克/小时)，第三反应器8为28质量％(10.75克/小时)。3、改质产物处理：改质产物经与原料换热、冷却、分离后得到气相产物和液相产物，将气相产物的30质量％返回第一反应器继续参与改质反应，其余的气相产物与液相产物一起送入后面的产物吸收稳定单元，分离出干气组分、液化气组分和液体产物组分；改质反应过程中第二反应器和第三反应器所需温度由与前一个反应器的反应产物混合以及与改质产物的换热来控制。改质反应的条件和结果见表3。对比例1按实例2的方法在图1所示装置的三个反应器内装填催化剂，并进行原位活化处理。非临氢改质反应，使用原料为费托合成石脑油。1、反应条件：反应压力为0.3mpa，反应器温度为300℃，以液体产物辛烷值ron为92为目标，如果催化剂活性降低引起液体产品辛烷值下降则提高反应器温度弥补活性损失，费托合成石脑油原料的总进料质量空速0.8小时-1(总进料量96.0克/小时)。2、各反应器进料量：第一反应器费托合成石脑油原料进料量为总进料量的55质量％(52.8克/小时)，第二反应器费托合成石脑油原料进料量为总进料量的25质量％(24.0克/小时)，第三反应器费托合成石脑油原料进料量为总进料量的20质量％(19.2克/小时)。3、改质产物处理：改质产物经与原料换热、冷却、分离后得到气相产物和液相产物，将气相产物的30质量％返回第一反应器继续参与改质反应，其余的气相产物与液相产物一起送入后面的产物吸收稳定单元，分离出干气组分、液化气组分和液体产物组分；改质反应过程中费托合成石脑油原料经与反应产物换热后分为三路，均由各反应器的加热炉加热至所需反应器所需温度后进入各反应器。改质反应的条件和结果见表3。对比例2按实例2的方法在图1所示装置的三个反应器内装填催化剂，并进行原位活化处理。将费托合成石脑油原料和轻烃原料按60质量％(进料量57.6克/小时)，40质量％(进料量38.4克/小时)的比例混合，在0.3mpa、250℃条件下将混合后的改质原料按串联进料的方式通入第一个反应器，再依次通过第二、第三反应器，当混合改质原料通入第一个反应器后，该反应器催化剂床层温度急剧升高且无法控制而被迫中止，未能取得有效的实验结果，情况见表3。从表3数据可以看出，实例2中，50％以上的轻烃原料转化为液体产物，液体产物的相对产率显著增加，较单独以费托石脑油为原料的改质增加30％以上。通过在原料中掺炼轻烃原料，利用其在改质反应过程中较强的放热效应，使各反应温度大幅度降低，减少了加热负荷。本发明方法液体产物的辛烷值高，烯烃、芳烃、苯和硫的含量低，是优质的汽油调和组分，液化气产物烯烃和硫含量低，符合车用液化气标准。表1注：其他23.83质量％为以醇、酮为主的各类含氧化合物。表2烃类含量，质量％ch40.93c2h42.76c2h61.82c3h632.64c3h818.65c4h826.62c4h1012.82≥c53.76表3实例号实例2对比例1对比例2反应温度，℃250300250反应压力，mpa0.30.30.3总进料质量空速，小时-10.80.80.8费托合成石脑油原料进料量，克/小时57.696.057.6轻烃原料进料量，克/小时38.4038.4液体产物质量，克/小时65.2671.69-液体产物收率，质量％67.9874.68-液化气收率，质量％31.1524.59-干气收率，质量％0.870.73-液体产物辛烷值，ron92.292.1-辛烷值收率，质量％62.768.8-液体产物烯烃含量，质量％4.673.85-液体产物芳烃含量，质量％33.8233.66-液体产物苯含量，质量％0.760.85-液体产物硫含量，毫克/克＜1＜1-液体产物氮含量，毫克/克＜1＜1-液化气产物烯烃含量，质量％4.663.92-液化气产物硫含量，毫克/克＜1＜1-当前第1页12